JPH0347190A - 含フッ素界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フツ素界面活性剤及びその製造方法に
関する。

（従来技術） 従来、含フツ素界面活性剤としては、電解フッ素化によ
り得られるパーフルオロアルキルスルホニルフルオライ
ド（ＣｓＦ＋□ＳＯ□Ｆ）及びパーフルオロアルキルカ
ルボニルフルオライド（ＣｖＦ＋５ＣＯＦ）などを出発
原料とし、これらにアミド基やエステル基を介してポリ
エーテル基を結合させたものが知られている。しかし、
このような反応では、界面活性剤として有用な炭素原子
数が６以上のパーフルオロアルキル誘導体の収率が非常
に低いという問題がある。更に、パーフルオロアルキル
基を存するカルボン酸のエステル（Ｃ７ＦＩ　５ｃＯＯ
Ｒ）は加水分解されやすく、不安定であるという問題も
ある。

一方、パーフルオロアルキルカルビノールにエチレンオ
キシドを反応させて得られるポリエーテル系の界面活性
剤もよく知られているが、この反応では、エチレンオキ
シドの重合度の制御が困難であるため、満足すべき製造
方法であるとは言い難い。

そこで、最近、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の
２〜４量体オリゴマーとポリエーテルの末端水酸基とを
塩基の存在下で反応させる方法（特公昭５９−１３１９
号公報参照）が開発されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、ＲＦＰオリゴマーには、数種の異性体が混在し
ており、この異性体の構造によってはポリエーテルの水
酸基の付加が進行しない場合があるため、反応効率が低
いという問題がある。

さらには、含フツ素有機基を有するエポキシド（問題点
を解決するための手段） 即ち本発明によれば、下記一般式（Ｉ）及び（Ｉ［）、 エーテルとを反応させる界面活性剤の製造方法が提案さ
れている（特開昭６１−１３３２４４号公報参照）が、
この場合、出発原料が高価であることに加えて、エポキ
シドのエポキシ環が不安定であり、反応効率の点からみ
ても有利であるとは言い難い。

従って本発明の目的は、新規な含フツ素界面活性剤を提
供すること、及び安定性に優れた出発原料を使用し且つ
高い反応効率で含フツ素界面活性剤を製造することが可
能な方法を提供することにある。

式中、 Ｒ，は、炭素原子数４〜ＩＯのパーフルオロアルキル基
または炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル
基を表わし、 Ｑは、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリ
コール鎖またはこれらの両方からなるポリエーテル基を
表わし、 Ｒは水素原子、アリル基、炭素原子数１〜４のアルキル
基、または炭素原子数２〜３のアシル基を表わし、 ！及びｍは、それぞれ０または１の整数であり、ｎは、
１〜３の整数である、 （式中、Ｒ，、Ｑ、　　／及びｍは前記のとおりである
。） で表わされる含フツ素有機ケイ素化合物の少なくとも１
種からなる含フツ素界面活性剤が提供される。

本発明によれば更に、 （Ａ）−数式〔■〕　： ｅ （Ｉ［） （式中、Ｒｒ、　　ｆ及びｍは前記の通り）で表わされ
る有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）下記−数式（ＩＶ） ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−Ｑ−Ｒ（ＩＶ）（式中、Ｑ及
びＲは前記の通り） で表わされるポリエーテル化合物とを白金系触媒の存在
下で反応させることから成る含フツ素界面活性剤の製造
方法が提供される。

本発明の含フツ素界面活性剤の製造方法は、出発原料と
して、含フツ素有機基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）
と末端にアリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）と
を組み合せて使用したことに特徴を存し、白金系触媒の
存在下で、有機ケイ素化合物（Ａ）の活性な５ｉ−Ｈ基
とポリエーテル化合物（Ｂ）のアリル基との間でヒドロ
シリル化反応を行わせることにより、疎水性の含フツ素
有機基と親水性のポリエーテル基とがケイ素原子を介し
て結合した含フツ素界面活性剤を製造するものである。

かかる製造方法においては、使用する出発原料は化学的
安定性が高く、またこれら出発原料を用いて行われる合
成反応の反応効率は極めて高いという利点を有している
。

（Ａ）有機ケイ素化合物 本発明の製造方法において、出発原料の一つとして使用
される有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記−数式〔■〕、
即ち、 ｅ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ，、ｉ及びｎは前記の通り）で表わされる。

ここで含フツ素有機基Ｒ１は、界面活性剤に疎水性を発
揮させるために疎水性基として導入するためのものであ
り、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基また
は、炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基
である。

かかるパーフルオロアルキル基は、下記−数式、ＣｈＦ
ｔｔ＋＋ （式中、ｋは４〜ｌＯの整数である） で表わされ、具体的には、ノナフルオロブチル基。

ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシ
ル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフル
オロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイ
コサフルオロデシル基、７−トリフルオロメチルへキサ
デカフルオロオクチル基、５−トリフルオロメチルドデ
カフルオロヘキシル基等を例示することができる。これ
らのパーフルオロアルキル基のうちで代表的なものは炭
素数４，６及び８のものである。尚、含フツ素含有基Ｒ
，が上述したパーフルオロアルキル基である場合には、
−数式（ＩＩＩ）において数ｌは０であることが好適で
あり、この場合の有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記−数
式（Ｉ［［ａ）で表わされる。

Ｍｅ （Ｉ［ａ） 式中、ｋ、ｍ及びｎは前記の通りである。

また炭素原子数５〜１４のパーフルオロエーテル基とし
ては、例えば下記一般式、 （式中、ｙは１〜４の整数である） で表わされる基を例示することができる。また含フツ素
有機基Ｒｒがこの様なパーフルオロエーテル基である場
合には、前記一般式（Ｉ［）において、数ｌはｌである
ことが好適であり、この場合の有機ケイ素化合物（Ａ）
は、下記一般式（Ｉ［ｂ　）で表わされる。

Ｍｅ 〔■ｂ〕 （式中、ｙ、　ｍ及びｎは前記の通り）。

この様なパーフルオロアルキルエーテル基としては、Ｒ
，ＣＨ２０ＣＨ２−として、即ち、下記式、（式中、ｙ
は前記の通り１〜４の整数である）で表わされる形で、
具体的には、６−ドリフルオロメチルー６、８．８．９
．９．１０．１０．１０−才クタフル才ロー４．７−シ
オキサデシル基、６，９−ビス（トリフルオロメチル）
　−６，８，８，９，１１，１１，１２，１２，１３，
１３，１３−ウンデカフルオロ−４，７，１０−トリオ
キサトリデシル基、６．９．１２−）リス（トリフルオ
ロメチル）−６，８，８，９，１１，１１，１２，１４
，１４，１５，１５，１６，１６，１６−チトラデカフ
ルオロー４．７．１０．１３−テトラオキサデシル基等
を例示することができる。

上述した一数式〔Ｉ〕で表される有機ケイ素化合物（Ａ
）は、例えば次の方法によって製造することができる。

即ち、前記一般式（Ｉ［）において、ｍ＝０である有機
ケイ素化合物は、例えばｎ＝１の場合について説明する
と、これに対応するモノクロロシランを下記反応式（ｉ
）に示す様に金属水素化物によって還元することによっ
て製造される（Ｗ、　Ｈ。

Ｈｅｂｅｒｇａｌｌ、　Ｏ，Ｈ，Ｊｏｈｎｓｏｎ、　Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、。

７１、４０２２　（１９４９）参照）。

一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝２又は３である化合物の
場合も、前記モノクロロシランの代りに対応するジクロ
ロシラン又はトリクロロシランを使用することで、上記
と同様に製造できる。

また前記一般式〔Ｉ〕において、ｍ＝１である有機ケイ
素化合物の製造を、例えばｎ＝１の場合、即ちジシロキ
サンである場合について説明すると、例えば下記反応式
（ｉｉ）によって示される通り、１、１．３．３−テト
ラメチルジシロキサンとパーフルオロ基を置換基として
有するオレフィンとの部分付加反応によって製造される
。

Ｍｅ （ｉ） （ｉｉ） また下記反応式（ｉｉ）によって示される様に、２種の
ジシロキサンの平衡化反応によっても製造することがで
きる。

一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝２又は３である化合物
を、前記ジシロキサンの代りに対応するトリシロキサン
又はテトラシロキサンを使用することにより、同様に製
造することができる。

本発明の製造方法において使用されるもう一方の出発原
料は、前記−数式〔■〕、即ち、ＣＨｇ＝ＣＨＣＨ２Ｏ
Ｑ　　Ｒ［ＩＶ）（式中、Ｑ及びＲは前記の通り） で表わされるポリエーテル化合物である。

該−数式（ＩＶ）において、ポリエーテル基Ｑは、ポリ
エチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖
のうちの１種または２種以上を構成成分とするものであ
る。即ち、ポリエーテル基Ｑはエチレングリコールの単
独重合鎖、プロピレングリコールの単独重合鎖及びこれ
ら両者の共重合鎖の何れであってもよい。そして、両者
の共重合鎖とする場合は、ブロック重合鎖、ランダム重
合鎖の何れの形態でもよい。但し、このポリエーテル基
Ｑは界面活性剤に親水性を付与する目的で導入されるも
のであるため、その重合度は前述の疎水基である含フツ
素有機基Ｒ，を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との均衡
を考慮して決定する必要がある。例えば、プロピレング
リコールは、エチレングリコールに比べて親水性が相対
的に低いのでポリエーテル基Ｑとして、プロピレングリ
コールの単独重合鎖を用いる場合は、相対的に高重合度
の重合鎖を用いることが望ましい。また、エチレングリ
コールとプロピレングリコールとの共重合鎖を用いる場
合は、全体に占めるプロピレングリコールの含育量は、
２〜ｌＯモル％の範囲にあることが好適である。

また前記−数式（ＩＶ）において、末端基Ｒは過度に大
きな有機基になると、疎水基としての機能を示す場合が
あり、化合物（Ｂ）の親水性が損なわれる。したがって
Ｒとしては、例えば、水素原子、アリル基、炭素原子数
１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜４のアシル基を使
用する。なかでも、メチル基及びアセチル基は好ましい
ものである。尚、末端Ｒがアリル基である場合には、化
合物（Ｂ）は両末端にアリル基を有する構造となり、こ
れらの両末端に有機ケイ素化合物（Ａ）が反応すること
になる。

またこの場合には、前記有機ケイ素化合物（Ａ）として
前記−数式（Ｉ［［）においてｎ＝１のもの、即ちＳｉ
Ｈ基を１個有するものを用いることが望ましい。ＳｉＨ
基を２個以上有する有機ケイ素化合物を用いて後述する
反応を行なうと、得られる含フツ素有機ケイ素化合物は
ポリマー化して界面活性剤として不適当なものとなるお
それがある。

上述したポリエーテル化合物の具体例としては、これに
限定されるものではないが、例えば次の化合物を例示す
ることができる。

ＣＨ雪＝ＣＨＣＨｔＯ（ＣＨｘＣＨｔＯ）＋ｏＭｅ　。

ＣＨ＊＝ＣＨＣＨ＊０（ＣＨｘＣＨｔＯ）ｓｚＭｅ　。

ｅ ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＯ（ＣＨｘＣＨｔＯ）ｓＭｅＣＨｚ
　＝　ＣＨＣ）１１０（ＣＨ，ＣＨ２０）　ｌ。Ｈｅ ＣＨ＊＝ＣＨＣＨｔＯ（ＣＨｘＣＨｔＯ）ｓ）ＩＣＨ，
＝Ｃ）ＩｃＨＩＯ（ＣＨＩＣＩ！０）、、ＣＨｇＣＨ＝
ＣＨ，。

反応 本発明の製造方法によれば、白金系触媒の存在下、前記
有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）と
の間においてヒドロシリル化反応を行ない、該化合物（
Ａ）のＳｉＨ基を化合物（Ｂ）のアリル基に付加させる
ことによって目的とする含フツ素界面活性剤が得られる
。

この反応において使用される白金系触媒としては、特に
限定されるものでなく、例えば、塩化白金酸、アルコー
ル変性塩化白金酸、白金ビニルシロキサン、白金黒、塩
化白金酸とオレフィンもしくはアルデヒドとの錯体をあ
げることができ、特に塩化白金酸及びアルコール変性塩
化白金酸、白金ビニルシロキサンが高活性である点で好
ましい。

この白金系触媒の使用量は、通常、反応液全体に対して
白金の重量に換算して１−１ｏｏ　ｐｐｍ程度である。

また、反応温度は９０〜１４０°Ｃ１好ましくは、１０
０〜１２０℃であり、反応時には原料を溶媒で希釈して
行うことが一般的である。使用する溶媒としては、白金
系触媒と共存した際にＳｉＨ基やアリル基と反応するこ
とのないものであれば特に限定されるものではない。例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類
、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３．５．５
．７．７−オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシ
ロキサン類をあげることができる。尚、原料及び反応生
成物の粘度が充分に低く、撹拌に支障が生じない場合に
は特に溶媒を使用しなくともよい。

また、アリル基とＳｉＨ基との反応を有効に行うために
は、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いることが
好適であることが知られており（特公昭４３−６９３２
号参照）、この方法を本発明の製造方法に適用すること
も可能である。この場合には、ＳｉＨ基とアルコール性
ＯＨとの反応を抑制するために酢酸エチル等を共存させ
ることが望ましく、さらに反応温度を７０〜１００°Ｃ
１特に８０〜９０°Ｃの範囲とすることが好適である。

含フツ素界面活性剤 かくして製造される本発明の含フツ素界面活性剤は、前
記一般式〔Ｉ〕及び〔■〕。

述した通り） で表わされる含フツ素有機ケイ素化合物の少なくとも１
種から成る。

ここで前記一般式〔Ｉ〕で表わされるものは、ポリエー
テル化合物（Ｂ）として、分子鎖の片端にアリル基を有
するものを使用することによって製造される。この様な
本発明の含フツ素界面活性剤の代表的なものとして、次
の含フツ素有機ケイ素化合物を例示することができる。

（上記式中、Ｒ（＝　Ｒ，Ｑ、　　ｆ、　ｍ及びｎは前
また前記一般式（Ｉ［）で表わされる含フツ素有機ケイ
素化合物から成る含フツ素界面活性剤は、ポリエーテル
化合物（Ｂ）として分子鎖両端にアリル基を有するもの
を使用し、且つ有機ケイ素化合物（Ａ）として前記一般
式（Ｉ［）においてｎ＝１のもの、即ちＳｉＨ基を１個
有するものを使用することによって製造される。このタ
イプの含フツ素界面活性剤としては、次のものを例示す
ることができる。

このようにして得られた新規な含フツ素界面活性剤は、
湿潤性、浸透性、展着性、泡安定性、流動性、乳化性、
分散性、撥水撥油性を付与または向上させる性質を有し
ているため、種々の分野での応用が期待できる。具体的
には、プラスチ・ツク及びゴム工業分野における重合用
乳化剤、ラテックスの安定剤、粉末フルオロカーボンポ
リマーの凝集物の調製助剤、展着、塗装むらをコントロ
ールするための発泡添加剤、グリースに撥水撥油性を付
与するための添加剤、ポリオレフィンの内部帯電防止剤
及び粘着防止剤；石油工業分野における油貯蔵装置から
の重質油回収に際しての流動性の改善用添加剤、潤滑油
の耐摩耗性向上のための添加剤、ガソリンの気化器中で
の氷結防止用添加剤、フィルム形成によるガソリン、ジ
ェット燃料の蒸発抑制剤；繊維工業分野における溶融防
止工程の改善のための流動性向上用添加剤、羊毛の炭化
助剤、紡糸サイジング工程での合成糊剤ＰＶＡ水溶液の
表面張力低下用添加剤、マーセル化助剤、染色仕上げ助
剤；染料及び顔料工業分野における顔料の着色性及び分
散性向上用助剤、塗料欠陥是正のための流展性及びへこ
み防止性付与剤、塗料中の溶剤の蒸発速度の調整剤；金
属及び機械工業分野における光沢処理浴の添加剤、金属
エツチング用添加剤、はんだフラッグス用添加剤、腐食
抑制剤、めっきのミスト防止剤；製薬及び農薬分野にお
ける殺菌剤の浸透性改良剤、除草剤及び殺虫剤の湿潤性
改良剤、乳化、分散及び展着性改良剤；家庭用品分野に
おけるクリーナ品への添加剤、艶出剤へのレベリング向
上剤、化粧品用添加剤、帯電防止剤：写真及び印刷分野
におけるインクの流動性及び流展性付与のための添加剤
、写真乳剤のレベル剤、フィルムの帯電防止剤、フィル
ム乾燥助長剤等である。

（実施例） 実施例１ 各末端にアリル基及びメチル基を有する平均重合度ｌＯ
のポリエチレンオキイド５１ｇ　（０，１モル）とトル
エン１００　ｒｒｒＬとを４つロフラスコ中に仕込み、
これに塩化白金酸０．０７ｇを含有するトルエン５鳳り
を加えて１００〜１１０°Ｃに加熱した。このフラスコ
内容物を撹拌しながら、２−（ヘプタデカフルオロオク
チルエチル）ジメチルシラン５３ｇ　（０，１０５モル
）を滴下した。滴下後１１０〜１２０℃において約５時
間反応を行わせ、ガスクロマトグラフィーによりシラン
の消費量を確認したのち、　１３０〜１５０’Ｃ／　５
　ｍｍＨＨにおいて反応混合物からトルエン及び低沸点
留分を除去した。この結果、褐色液体９２ｇを得た。こ
の生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２２
５０ｃｍ　−’の５ｉ−Ｈ基及び１６３０ａｎ−’のア
リル基の吸収が消失しており、反応の進行が確認された
。更に、原料のポリエーテルと含フツ素シランは相溶し
ないが、反応混合物は均一な液体であることから、得ら
れたものは、目的化合物、即ち： であることを確認した。（収率８４％）実施例２〜１７ 原料のポリエーテル化合物及び含フツ素有機ケイ素化合
物を第１表に示すとおり様々に代えた他は、上記実施例
１と同様の方法で反応を行い、各種の含フツ素界面活性
剤を得た。各実施例における原料、生成物及び収率を第
１表に示した。

含フツ素界面活性剤の評価 実施例１〜１７において得られた界面活性剤の水溶液の
表面張力を、界面活性剤の濃度を代えて測定し、その結
果を第２表に示した。尚、表面張力の測定にはウィルヘ
ルミ法を用い、温度２５℃、対象をガラス板とした。

（参考） 水の表面張力 フ２．４ダイン／ｃｍ （発明の効果） 本発明の含フツ素界面活性剤は、湿潤性、浸透性、展着
性、泡安定性、流動性、乳化性２分散性。

田水性、撥油性等の特性を付与若しくは向上させるとい
う性質を存しており、プラスチック及びゴム工業、石油
化学工業、繊維工業等の各種分野での応用が可能である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 式中、 Ｒ＿１は、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル
   基または炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエーテ
   ル基を表わし、 Ｑは、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリ
   コール鎖またはこれらの両方からなるポリエーテル基を
   表わし、 Ｒは水素原子、アリル基、炭素原子数１〜４のアルキル
   基、または炭素原子数２〜３０のアシル基を表わし、 ｌ及びｍは、それぞれ０または１の整数であり、ｎは、
   １〜３の整数である、 で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物の少なくとも１
   種から成る含フッ素界面活性剤。（２）（Ａ）一般式〔
   III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１は炭素原子数４〜１０のパーフルオロア
   ルキル基または炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリ
   エーテル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ０または１で
   あり、ｎは１，２または３である）で示される有機ケイ
   素化合物と、 （Ｂ）一般式〔IV〕： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２Ｏ−Ｑ−Ｒ〔IV〕（式中、Ｑ
   はポリエチレングリコール鎖およびポリプロピレングリ
   コール鎖から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエ
   ーテル基を表わし、Ｒは水素原子、アリル基、炭素原子
   数１〜４のアルキル基、または炭素原子数２〜３のアシ
   ル基を表わす）で示されるポリエーテル化合物とを白金
   系触媒の存在下で反応させることから成る請求項１に記
   載の含フッ素界面活性剤の製造方法。