TW201602165A - 含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷、表面處理劑及物品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種能夠形成耐候性優異的撥水撥油層之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及包含該矽烷及/或其部分水解縮合物的表面處理劑以及以該表面處理劑進行表面處理的物品。 本發明之解決手段為一種含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其係下述一般式(1)所表示者； □ (式中，Rf為1價之氟氧烷基或2價之含有氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽氧烷鍵及亞矽基之2~6價之烴基，R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1或2)。

Description

含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷、表面處理劑及物品
本發明係關於一種含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，詳細而言係關於能夠形成撥水撥油性、耐候性優異的被膜之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及包含該矽烷及/或其部分水解縮合物的表面處理劑以及以該表面處理劑進行表面處理的物品。
近年來，以行動電話之顯示器為首，畫面之觸控面板化加速。但，觸控面板係畫面為露出的狀態，手指或臉頰等直接接觸的機會多，而使容易附著皮脂等之髒污一事成為問題。因此，為了使外觀或辨識性良好，對於讓指紋不易附著於顯示器的表面之技術、或輕易去除髒污之技術的要求逐年高漲，而期望有能夠與此等之要求相對應的材料之開發。但，以往撥水撥油層雖撥水撥油性高，拭污性優異，但存在著在使用中防污性能劣化的問題點。作為防污性能之劣化的原因之一係可列舉耐候性。
一般而言，含有全氟氧伸烷基之化合物係由於其表面自由能量非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥品 性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用該性質，工業上係廣泛利用於紙、纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。但，該性質同時也意味著對於其他基材之非黏著性、非密著性，即使能夠塗佈於基材表面，也難以使其之被膜密著於基材。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物進行結合者已知有矽烷耦合劑，其被廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷耦合劑係1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般而言為烷氧基矽基)。烷氧基矽基係藉由空氣中的水分等產生自己縮合反應而形成被膜。該被膜係藉由烷氧基矽基與玻璃或金屬等之表面化學性、物理性結合而成為具有耐久性之強固的被膜。
作為具有此等者係於專利文獻1(日本特開2012-072272號公報)中提案有：包含下述式作為主成分之含有氟氧伸烷基之聚合物組成物。該經含有全氟氧伸烷基之聚合物變性矽烷處理之透鏡或防反射膜雖滑潤性、脫模性、及耐磨耗性優異，但耐候性並不充分。
(式中，Rf基為-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A係末 端為-CF3基之1價之含氟基，Q為2價之有機基，Z為具有矽氧烷鍵之2~8價之有機聚矽氧烷殘基，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3，b為1~6之整數，c為1~5之整數，α為0或1，d係各自獨立為0或1~5之整數，e為0~80之整數，f為0~80之整數，且e+f=5~100之整數，重複單位係可無規地結合)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-072272號公報
本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的為提供一種能夠形成耐候性優異的撥水撥油層之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及包含該矽烷及/或其部分水解縮合物的表面處理劑以及以該表面處理劑進行表面處理的物品。
本發明者們為了解決上述目的而努力探討的結果，發現於上述含有氟氧伸烷基之聚合物變性矽烷中，使用有於氟氧伸烷基與水解性矽基之連結基不含有醚鍵之下述一般式(1)所表示的含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷 的表面處理劑係可形成耐候性優異的撥水撥油層，因而完成本發明。
因而，本發明係提供一種下述含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及包含該矽烷及/或其部分水解縮合物的表面處理劑以及以該表面處理劑進行表面處理的物品。
〔1〕
一種含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其係下述一般式(1)所表示者； (式中，Rf為1價之氟氧烷基或2價之含有氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽氧烷鍵及亞矽基之2~6價之烴基，R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1或2)。
〔2〕
如[1]之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)之α為1，Rf基為下述一般式(2)所示之基； (式中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，p+q+r+s=3 ~200，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
〔3〕
如[1]之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)之α為2，Rf基為下述一般式(3)所示之基； (式中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
〔4〕
如[1]~[3]中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中於前述式(1)中，Y為碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基(silalkylene)構造或矽伸芳基(silarylene)構造而結合之2價之基，或伸烷基相互經由矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之有機聚矽氧烷殘基而結合之2~4價之基。
〔5〕
如[1]~[4]中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)中，X為選自由碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群者。
〔6〕
一種表面處理劑，其係包含如[1]~[5]中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及/或其部分水解縮合物。
〔7〕
一種物品，其係以如[6]之表面處理劑進行表面處理者。
由本發明之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷所形成的被膜係撥水撥油性高。藉由以含有本發明之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及/或其部分水解縮合物之表面處理劑進行處理，而能夠賦予各種物品優異的撥水撥油性，對於UV之耐性高，而能夠長期保有防污性能。
本發明之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷係下述一般式(1)所示者。
(式中，Rf為1價之氟氧烷基或2價之含有氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽氧烷鍵及亞矽基之2~6價之烴基，R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1 或2)。
本發明之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其特徵為，將1價之氟氧烷基或2價之含有氟氧伸烷基之聚合物殘基(Rf)與烷氧基矽基等之水解性矽基(-Si(R)3-n(X)n)經由烴鏈(Y)結合而成的構造，相較於上述將氟氧烷基或含有氟氧伸烷基之聚合物殘基(Rf)與烷氧基矽基等之水解性矽基(-Si(R)3-n(X)n)經由醚鍵、-CF2-CONH-鍵、-CF2-CONPh-CH2-(Ph係表示苯基)鍵等連結的情況，其耐候性較為優異。
作為包含上述重複單位之Rf，當α為1時，較佳為下述一般式(2)所示之1價之氟氧烷基。
(式中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，較佳為10~100之整數，且p+q+r+s=3~200，較佳為10~100，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
作為包含上述重複單位之Rf，當α為2時，較佳為下述一般式(3)所示之2價之氟氧伸烷基。
(式中，p、q、r、s係各自為0~200，較佳為10~100之整數，且p+q+r+s=3~200，較佳為10~100，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
作為Rf，具體而言係可例示下述者。
(式中，p、q、r、s係滿足上述p、q、r、s之數，t為1~24，u為1~24，且滿足t+u=r之數。各重複單位係可無規地結合)。
於上述式(1)中，Y為可具有矽氧烷鍵及亞矽基之2~6價，較佳為2~4價，更佳為2價之烴基，藉由於分子中不含有結合能量低的連結基(醚鍵等)而可賦予耐候性、耐擦傷性優異的塗覆膜。
作為Y，具體而言係可列舉：碳數3~10之丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基等之伸烷基、包含碳數6~8之伸苯基等的伸芳基之伸烷基(例如，碳數8~16之伸烷基‧伸芳基等)、伸烷基相互經由矽伸烷基構造或矽伸芳基構造結合之2價之基、伸烷基相互經由矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分枝狀或環狀有機聚矽氧烷殘基結合之2~6價之基等，較佳為碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基構造或矽伸芳基構造結合之2價之基、伸烷基相互經由矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之有機聚矽氧烷殘基結合之2~4價之基，更佳為碳數3~6之伸烷基。
在此，作為矽伸烷基構造、矽伸芳基構造係可例示下述所示者。
(式中，R1為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、苯基等之芳基，R1可為相同亦可為相異。R2為碳數1~4之亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基)。
又，作為直鏈狀、分枝狀或環狀有機聚矽氧烷殘基係可例示下述所示者。
(式中，R1係與上述相同。g為1~9，較佳為1~3之整數，h為2~6，較佳為2~4之整數，j為0~8之整數，較佳為0或1，且h+j為3~10，較佳為3~5之整數，k為1~3之整數，較佳為2或3)。
作為Y之具體例係可列舉例如下述之基。
於上述式(1)中，X係可彼此為相異的水解性基。作為如此之X係可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~ 10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基等。其中，以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為佳。
於上述式(1)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基或苯基，其中以甲基為佳。n為1~3之整數，較佳為2或3，就反應性、對於基材之密著性的觀點而言，更佳為3。
m為1~5之整數，若未達1則對於基材之密著性會降低，若6以上則末端烷氧基價會過高而對性能造成不良影響，較佳為1~3之整數，尤其以1為佳。
上述式(1)所表示之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷係可例示下述式所表示者。另外，於各式中，構成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各重複單位的重複數(或聚合度)係可得到滿足上述式(2),(3)之任意之數者。
作為上述式(1)所表示，且α為1時之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷的調製方法係可列舉例如如下述般的方法。
使於分子鏈單末端具有2個烯烴部位的含有氟氧烷基之聚合物溶解於溶劑，例如1,3-雙三氟甲基苯等之氟系溶劑中，使三甲氧基矽烷等之於分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃，進行熟成1~72小時，較佳為36~60小時，更佳為約48小時。
另外，亦可取代於上述分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，而使用不具有水解性末端 基的含有SiH基之有機矽化合物，於此情況中，作為有機矽化合物係使用具有2個以上SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法相同地使於分子鏈單末端具有2個烯烴部位的含有氟氧烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行反應，之後，使聚合物末端之SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等之於分子中具有烯烴部位與水解性末端基的有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃，進行熟成1~72小時，較佳為36~60小時，更佳為約48小時。
在此，作為於分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物係可例示下述一般式(4)所表示的含有氟氧烷基之聚合物。
(式中，Rf係與上述相同。Z為2價烴基)。
於上述式(4)中，Z為2價烴基，作為2價烴基，具體而言係可列舉：碳數1~8，較佳為1~4之亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基的2種以上之組合(伸烷基‧伸芳基等)等。作為Z，較佳為碳數1~4之直鏈 伸烷基或伸苯基。
作為式(4)，較佳係可例示下述所示者。另外，於各式中，構成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各重複單位的重複數(或聚合度)係可得到滿足上述Rf中之式(2),(3)之任意之數者。
作為上述式(4)所示之含有氟氧烷基之聚合物的調製方法，例如，將於分子鏈單末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)之含有全氟氧烷基之聚合物，與作為親核劑之格林納試劑、作為溶劑之例如1,3-雙三氟甲基苯、四氫呋喃進行混合，以0~80℃，較佳為50~70℃，更佳為約60 ℃，進行熟成1~6小時，較佳為3~5小時，更佳為約4小時間。
在此，含有全氟氧烷基之聚合物，係作為於分子鏈單末端所具有之基除了上述之酸氟化物以外，亦可使用酸鹵化物、酸酐、酯、羧酸、醯胺等。
作為於分子鏈單末端具有此等之基的含有全氟氧烷基之聚合物，具體而言係可列舉下述所示者。
作為於式(4)所示之含有氟氧烷基之聚合物的調製中所使用的親核劑，係可使用鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯基鎂、鹵化4-戊烯基鎂、鹵化5-己烯鎂等。又，亦可使用相對應之鋰試劑。
親核劑之使用量，係使用相對於在分子鏈單末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)之含有全氟氧烷基之聚合物的反應性末端基濃度1當量而言為2~5當量，較佳為2.5~3.5當量，更佳為約3當量。
又，於式(4)所示之含有氟氧烷基之聚合物的調製中所使用之溶劑方面，作為氟系溶劑係可列舉：1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、以經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。進而，作為有機溶劑係可使用：四氫呋喃、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等之醚系溶劑。
溶劑之使用量係使用相對於在分子鏈單末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)之含有全氟氧烷基之聚合物100質量份而言為10~300質量份，較佳為100~200質量份，更佳為約150質量份。
接著，添加1M鹽酸水溶液，停止反應，藉由 分液操作將水層與氟溶劑層分離。藉由將所得到的氟溶劑層進一步以丙酮洗淨，並將溶劑餾除，而可得到於分子鏈單末端具有2個烯烴部位的含有氟氧烷基之聚合物。
於上述含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷的調製中，作為所使用的溶劑係以氟系溶劑為佳，作為氟系溶劑係可列舉：1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、以經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。
溶劑之使用量係使用相對於於分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物100質量份而言為10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
又，作為於分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(5)~(8)所示之化合物。
(式中，R、X、n、R1、R2、g、j係與上述相同。R3為碳數2~8之2價烴基。i為2~9，較佳為2~4之整數，i+j為2~9之整數)。
在此，作為R3之碳數2~8，較佳為2~3之2價烴基係可列舉：亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或此等之基之2種以上的組合(伸烷基‧伸芳基等)等，此等當中較佳為乙烯基、三亞甲基。
作為如此之有機矽化合物係可列舉例如：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽 烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，又，如下述般之矽烷。
使於分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物與具有SiH基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為2~6當量，較佳為2.2~3.5當量，更佳為約3當量。
又，作為於分子中不具有水解性末端基而具有2個以上SiH基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(9)~(11)所示之化合物。
(式中，R1、R2、g、j、i係與上述相同)。
作為如此之於分子中不具有水解性末端基而具有2個以上SiH基之有機矽化合物係可列舉例如下述所示者等。
使於分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有 氟氧烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為5~20當量，較佳為7.5~12.5當量，更佳為約10當量。
又，作為於分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(12)所示之化合物。
式中，R、X、n係與上述相同。
V為單鍵、或碳數1~6之2價之烴基，作為碳數1~6之2價之烴基，具體而言係可列舉：亞甲基、乙烯基、丙烯基(三亞甲基、甲基乙烯基)、丁烯基(四亞甲基、甲基丙烯基)、六亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基等。作為V係較佳為單鍵、亞甲基。
使於分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物的反應物和烯丙基三甲氧基矽烷等之於分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係可使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為2~6當量，較佳為2.2~3.5當量，更佳為約3當量。
作為矽氫化反應觸媒係可例舉：鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯 基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。
矽氫化反應觸媒之使用量，係使用相對於在分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物、或者在分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物的反應物100質量份而言，為以遷移金屬換算(質量)計成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量。
其後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物而可得到目的之化合物。例如，於作為在分子鏈單末端具有2個烯烴部位之含有氟氧烷基之聚合物係使用
，且作為具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物係使用三甲氧基矽烷的情況中，係可得到下述式所示之化合物。
作為上述式(1)所表示，且α為2時之含有氟 聚醚基之聚合物變性矽烷的調製方法，係可列舉例如如下述般的方法。
使於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物溶解於溶劑，例如1,3-雙三氟甲基苯等之氟系溶劑中，使三甲氧基矽烷等之於分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃，進行熟成1~72小時，較佳為36~60小時，更佳為約48小時。
另外，亦可取代於上述分子中具有SiH基及水解性末端基的有機矽化合物，而使用不具有水解性末端基的含有SiH基之有機矽化合物，於此情況中，作為有機矽化合物係使用具有2個以上SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法相同地使於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行反應，之後，使於聚合物末端之SiH基和烯丙基三甲氧基矽烷等之於分子中具有烯烴部位與水解性末端基的有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，以40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃，進行熟成1~72小時，較佳為36~60小時，更佳為約48小時。
在此，作為於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物係可例示下述一般式(13)所表示的含有氟氧伸烷基之聚合物。
(式中，Rf、Z係與上述相同)。
作為式(13)，較佳係可例示下述所示者。另外，於各式中，構成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各重複單位的重複數(或聚合度)係可得到滿足上述Rf中之式(2),(3)之任意之數者。
作為上述式(13)所示之含有氟氧伸烷基之聚合物的調製方法，例如，將於分子鏈兩末端具有酸氟化物基(-C(=O)-F)之含有全氟氧伸烷基之聚合物，與作為親核劑 之格林納試劑、作為溶劑之例如1,3-雙三氟甲基苯、四氫呋喃進行混合，以0~80℃，較佳為50~70℃，更佳為約60℃，進行熟成1~6小時，較佳為3~5小時，更佳為約4小時。
在此，含有全氟氧伸烷基之聚合物，係作為於分子鏈兩末端所具有之基除了上述之酸氟化物以外，亦可使用酸鹵化物、酸酐、酯、羧酸、醯胺等。
作為於分子鏈兩末端具有此等之基的含有全氟氧伸烷基之聚合物，具體而言係可列舉下述所示者。
作為於式(13)所示之含有氟氧伸烷基之聚合物的調製中所使用的親核劑，係可使用鹵化烯丙基鎂、鹵化3-丁烯基鎂、鹵化4-戊烯基鎂、鹵化5-己烯鎂等。又，亦可使用相對應之鋰試劑。
親核劑之使用量係可使用相對於含有氟氧伸烷基之聚合物之反應性末端基濃度1當量而言為4~10當量，較佳為5~7當量，更佳為約6當量。
又，於式(13)所示之含有氟氧伸烷基之聚合物的調製中所使用之溶劑方面，作為氟系溶劑係可列舉：1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、以經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。進而，作為有機溶劑係可使用：四氫呋喃、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等之醚系溶劑。
溶劑之使用量，係可使用相對於含有氟氧伸烷基之聚合物100質量份而言，為10~300質量份，較佳為100~200質量份，更佳為約150質量份。
接著，添加1M鹽酸水溶液，停止反應，藉由分液操作將水層與氟溶劑層分離。藉由將所得到的氟溶劑層進一步以丙酮洗淨，並將溶劑餾除，而可得到於分子鏈 兩末端具有2個烯烴部位的含有氟氧伸烷基之聚合物。
於上述含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷的調製中，作為所使用的溶劑係以氟系溶劑為佳，作為氟系溶劑係可列舉：1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製、商品名：Novec系列)、以經完全氟化之化合物所構成的全氟系溶劑(3M公司製、商品名：Fluorinert系列)等。
溶劑之使用量，係可使用相對於於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物100質量份而言，為10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
又，作為於分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(5)~(8)所示之化合物。
(式中，R、X、n、R1、R2、R3、g、j、i係與上述相同)。
作為如此之有機矽化合物係可列舉例如：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，又，如下述般之矽烷。
使於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物與具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係可使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為4~12當量，較佳為4.4~7當量，更佳為約6當量。
又，作為於分子中不具有水解性末端基而具有2個以上SiH基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(9)~(11)所示之化合物。
(式中，R1、R2、g、j、i係與上述相同)。
作為如此之於分子中不具有水解性末端基而具有2個以上SiH基之有機矽化合物係可列舉例如下述所示者等。
使於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之 含有氟氧伸烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係可使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為10~40當量，較佳為15~25當量，更佳為約20當量。
又，作為於分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物係較佳為下述一般式(12)所示之化合物。
式中，V、R、X、n係與上述相同。
使於分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物的反應物和烯丙基三甲氧基矽烷等之於分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行反應時的使用量，係可使用相對於聚合物之反應性末端基濃度1當量而言，為4~12當量，較佳為4.4~7當量，更佳為約6當量。
作為矽氫化觸媒係可例舉：鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇變性物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。
矽氫化反應觸媒之使用量係使用相對於在分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物，或者在分子鏈兩末端分別具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物與具有2個以上SiH基之有機矽化合物的反應物100質量份而言，為以遷移金屬換算(質量)計成為0.1~100ppm，更佳為1~50ppm之量。
其後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物而可得到目的之化合物。例如，於作為在分子鏈兩末端具有2個烯烴部位之含有氟氧伸烷基之聚合物係使用
，且作為具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物係使用三甲氧基矽烷的情況中，係可得到下述式所示之化合物。
本發明係進一步提供一種含有上述含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷之表面處理劑。該表面處理劑亦可包含預先藉由周知的方法使該含有氟聚醚基之聚合物變性 矽烷之末端水解性基進行部分水解、縮合所得到的部分水解縮合物。
於表面處理劑中，亦可因應需要而添加水解縮合觸媒，例如：有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四n-丁基酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟變性羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)等。於此等當中，特別是以乙酸、鈦酸四n-丁基酯、二月桂酸二丁基錫、氟變性羧酸等較為理想。添加量為觸媒量，通常，相對於含有氟氧伸烷基之聚合物及/或其部分水解縮合物100質量份而言為0.01~5質量份，尤其以0.1~1質量份為佳。
該表面處理劑亦可包含適當的溶劑。作為如此之溶劑係可例示：氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(六氟化間二甲苯、三氟甲基苯、1,3三氟甲基苯等)、氟變性醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油本精、礦油精、甲苯、茬等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。於此等當中，就溶解性、濕潤性等的觀點而言，較理想為經氟變性之溶劑，尤其以六氟化間二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁基醚為佳。
上述溶劑雖可將其之2種以上進行混合，但較佳為使含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及其部分水解縮合物均勻 地溶解。另外，溶解於溶劑中之含有氟氧伸烷基之聚合物及/或其部分水解縮合物的最適濃度，雖依據處理方法而異，但為表面處理劑中0.01~40質量%，尤其以0.05~25質量%為佳。
本發明之表面處理劑係可以刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等周知的塗佈方法來對基材施予。蒸鍍處理時之加熱方法係電阻加熱方式或電子束加熱方式之哪一者皆可，並無特別限定。又，硬化溫度雖依據硬化方法而異，但例如在以刷毛塗佈或浸漬施予的情況中，以室溫至200℃之範圍較為理想。作為硬化濕度係以在加濕下進行的方式對促進反應而言較為理想。又，硬化被膜的膜厚雖依據基材的種類而適當選定，但通常為0.1~100nm，特別是1~20nm。
本發明之以表面處理劑進行處理的基材並無特別限制，亦可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。
本發明之表面處理劑係可賦予前述基材優異的撥水撥油性，對於UV之耐性高，而可長期保有防污性能。
作為本發明之以表面處理劑進行處理之物品係可列舉：汽車導航、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶型聲音播放器、汽車音響、遊戲機器、眼鏡片、鏡頭透鏡、濾鏡、太陽眼鏡、胃鏡等之醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、防反射膜等之光學物 品。
由於本發明之表面處理劑係可賦予前述物品優異的撥水撥油性，對於UV之耐性高，可長期保有防污性能，因此特別是可用作為觸控面板顯示器、防反射膜等之撥水撥油層。
[實施例]
以下，雖顯示合成例、實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。
[合成例1]
於反應容器中混合四氫呋喃150g、1,3-雙三氟甲基苯300g，並滴下0.7M之溴化烯丙基鎂160ml。接著，緩緩滴下下述式(I)所表示之化合物300g(4.8×10-2mol)之後，以60℃進行加熱4小時。
加熱結束後，冷卻至室溫，於1.2M鹽酸水溶液300g中滴下溶液，停止反應。藉由分液操作，將作為下層之氟化合物層回收後，以丙酮進行洗淨。再度回收洗淨後之作為下層之氟化合物層，在減壓下餾除殘留溶劑，藉此而得到下述式(II)所表示的含有氟聚醚基之聚合物292g。
[實施例1]
於反應容器中混合下述式(II)所表示之化合物200g(2.6×10-2mol)、1,3-雙三氟甲基苯200g、三甲氧基矽烷12.7g(1.1×10-1mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液6.0×10-1g(含有1.6×10-5mol作為Pt單質)，以80℃進行熟成40小時。
其後，減壓餾除溶劑及未反應物。接著，藉由分子蒸餾裝置去除殘留的低沸點成分、高沸點成分後，得到液狀之生成物201g。
所得到的化合物係藉由NMR可確認到下述式(III)所示之構造。
1H-NMR
δ 0.2-2.2(-CH 2 CH 2 CH 2 -)12H
δ 3.0-3.5(-Si(OCH 3 )3)18H
[實施例2]
於反應容器中使下述式(II)所表示之化合物200g(2.6×10-2mol)溶解於1,3-三氟甲基苯200g中，並滴下氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液6.0×10-1g(含有1.6×10-5mol作為Pt單質)，與三異丙烯氧基矽烷22.0g(1.1×10-2mol)，以80℃進行熟成39小時，並減壓餾除溶劑及未反應物。
接著，藉由分子蒸餾裝置去除殘留的低沸點成分、高沸點成分後，得到液狀之生成物195g。
在實施例2所得到的化合物係藉由NMR可確認到下述式(IV)所示之構造。
1H-NMR
δ 0.2-2.2(-CH 2 CH 2 CH 2 -)12H
δ 1.6-1.8(-Si(OC(CH 3 )=CH2)3)6H
δ 3.8-4.2(-Si(OC(CH3)=CH 2 )3)4H
[實施例3]
於反應容器中使下述式(II)所表示之化合物200g(1.3×10-2mol)溶解於1,3-三氟甲基苯200g中，並滴下氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液6.0×10-1g(含有1.6×10-5mol作為Pt單質)，與1-[1或2-(三甲氧基烯丙基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷31.1g(1.1×10-1mol)，以80℃進行熟成40小時，並減壓餾除溶劑及未反應物。
在實施例3所得到的化合物係藉由NMR可確認到下述式(V)所示之構造。
1H-NMR
δ 0.2-2.2(C-CH 2 CH 2 CH 2 -Si)12H
δ 0.1-0.0(-Si(CH 3 )2-)24H
δ 0.2-1.0(Si-CH 2 CH 2 -Si)8H
δ 3.0-3.5(-Si(OCH 3 )3)18H
[合成例2]
於反應容器中混合四氫呋喃150g、1,3-雙三氟甲基苯300g，並滴下0.7M之溴化烯丙基鎂320ml。接著，緩緩滴下下述式(VI)所表示之化合物300g(9.6×10-2mol)之後，以60℃進行加熱4小時。
加熱結束後，冷卻至室溫，於1.2M鹽酸水溶液300g中滴下溶液，停止反應。藉由分液操作，將作為下層之氟化合物層回收後，以丙酮進行洗淨。再度回收洗淨後之作為下層之氟化合物層，在減壓下餾除殘留溶劑，藉此而得到下述式(VII)所表示的含有氟聚醚基之聚合物286g。
[實施例4]
於反應容器中混合下述式(VII)所表示之化合物200g(1.4×10-1mol)、1,3-雙三氟甲基苯200g、三甲氧基矽烷68.4g(5.6×10-1mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.2g(含有3.2×10-5mol作為Pt單質)，以80℃進行熟成45小時。
其後，減壓餾除溶劑及未反應物。接著，藉由分子蒸餾裝置去除殘留的低沸點成分、高沸點成分後，得到液狀之生成物205g。
所得到的化合物係藉由NMR可確認到下述式(VIII)所示之構造。
1H-NMR
δ 0.2-2.2(-CH 2 CH 2 CH 2 -)24H
δ 3.0-3.5(-Si(OCH 3 )3)36H
[比較例1]
作為比較例係使用以下之聚合物。
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
使在實施例1、2所得到的含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及比較例1之聚合物以成為濃度20質量%的方式溶解於Novec 7200(3M公司製、乙基全氟丁基醚)，而調製出表面處理劑。於最表面經SiO2 10nm處理後的玻璃(康寧公司製Gorilla)真空蒸鍍(處理條件係壓力：2.0×10-2Pa、加熱溫度：700℃)各表面處理劑10mg，在80℃、濕度80%之環境下使其硬化12小時而形成膜厚15nm之硬化被膜。
撥水撥油性之評估 [初期撥水撥油性之評估]
針對形成有上述所製作出的硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，來測定硬化被膜對於水之接觸角(撥水性)。於初期顯示出良好的撥水性。將結果顯示於表1。
[耐UV性之評估]
對於形成上述所製作出的硬化被膜之玻璃，使用金屬 鹵素燈以放射照度770W/m2(波長範圍300~400nm)照射UV光，在照射160小時之後，測定表面對於水之接觸角(撥水性)。將結果顯示於表1。
可知於連結基具有醚鍵之比較例1係確認到接觸角降低，耐UV性差。

Claims (7)

  1. 一種含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其係下述一般式(1)所表示者； (式中，Rf為1價之氟氧烷基或2價之含有氟氧伸烷基之聚合物殘基，Y為可具有矽氧烷鍵及亞矽基之2~6價之烴基，R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1或2)。
  2. 如請求項1之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)之α為1，Rf基為下述一般式(2)所示之基； (式中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
  3. 如請求項1之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)之α為2，Rf基為下述一般式(3)所示之基； (式中，p、q、r、s係各自為0~200之整數，p+q+r+s=3~200，各重複單位可為直鏈狀亦可為分枝狀，各重複單位彼此亦可無規地結合)。
  4. 如請求項1~3中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中於前述式(1)中，Y為碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基(silalkylene)構造或矽伸芳基(silarylene)構造而結合之2價之基，或伸烷基相互經由矽原子數2~10個之直鏈狀、分枝狀或環狀之有機聚矽氧烷殘基而結合之2~4價之基。
  5. 如請求項1~3中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷，其中前述式(1)中，X為選自由碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群者。
  6. 一種表面處理劑，其係包含如請求項1~5中任一項之含有氟聚醚基之聚合物變性矽烷及/或其部分水解縮合物。
  7. 一種物品，其係以如請求項6之表面處理劑進行表面處理者。
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