JP5475301B2 - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Description
その結果、得られる高分子電解質膜の小角X線散乱測定を用いて測定される膜面方向の周期長を一定の範囲としたものが、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜となることを見出し、また、製膜後の乾燥工程において、温度、湿度をある一定の条件に制御することにより、本発明の本発明の高分子電解質膜を製造することができることを見出し、本発明に達した。
<1> 式(1)によって定義され、小角X線回折装置を用いて測定される膜面方向の周期長Lが52.0nm未満であることを特徴とする高分子電解質膜。
L=λ1/(2sin(2θi/2)) (1)
(ここで2θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
<2> 式(2)によって定義され、小角X線回折装置を用いて測定される異方性因子kが0.440を超える<1>記載の高分子電解質膜。
k=(2θi/λ1)/(2θz/λ2) (2)
(ここで2θi、2θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
<3> イオン交換性基を有する重合体を含む、<1>または<2>に記載の高分子電解質膜。
<4> イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含む、<1>〜<3>のいずれかに記載の高分子電解質膜。
<5> 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、<1>〜<4>のいずれかに記載の高分子電解質膜。
<6> ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる1種以上のイオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む<1>〜<5>のいずれかに記載の高分子電解質膜。
<7> <1>〜<6>のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
<8> 高分子電解質を含む溶液を基材に塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜を得る、高分子電解質膜の製造方法において、該溶媒除去工程を、該工程の雰囲気の比湿H(ただし0≦H≦1)が式(3)を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Tが式(4)を満たす範囲内で保たれることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
0.0033T−0.2<H≦0.5 (3)
60≦T≦160 (4)
L=λ1/(2sin(2θi/2)) (1)
(ここで2θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
k=(2θi/λ1)/(2θz/λ2) (2)
(ここで2θi、2θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
(5)
次に、本発明の高分子電解質膜製造方法について説明する。高分子電解質膜は、高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後(塗布工程)、この塗布された溶液の膜から溶媒を蒸発させて除去する(溶媒除去工程)ことにより製造することができる。高分子電解質としては、上記の実施形態のものを特に制限なく適用できるが、特に特開2005−320523号公報、または特開2007−177197号公報に開示されているブロック共重合体を含む高分子電解質を用いた場合に、本方法によって後述するような好適な高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。
該工程の雰囲気の比湿Hが式(3)を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Tが式(4)を満たす範囲内で保たれることが好ましい。さらに好ましくは比湿Hが式(3)を満たす範囲内で、摂氏温度Tが式(4)を満たす範囲内で一定に保たれることがさらに好ましい。
0.0033T−0.2<H≦0.5 (3)
60≦T≦160 (4)
比湿とは単位質量の湿潤空気中に含まれる水蒸気の量をいい、ここでは1kgの空気中の水蒸気の量をkg単位で表す。
次に、本発明の高分子電解質膜について説明する。
次に、好適な実施形態の燃料電池について説明する。この燃料電池は、上述した実施形態の高分子電解質膜を備えるものである。
(合成例1)
国際公開番号WO2007/043274号パンフレット実施例7、実施例21記載の方法を参考にして、スミカエクセルPES 5200P(住友化学株式会社製)を使用して合成した、下記
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体1(イオン交換容量=2.39meq/g、Mw=290,000、Mn=140,000)を得た。
スミカエクセルPES 3600P(住友化学株式会社製)を使用した以外は合成例1と同様に合成し、ブロック共重合体2を得た。
[膜厚方向の伝導度の測定]
(測定方法1)
高分子電解質膜を直径1cmの円形に切り出し、充分な信号強度が得られる枚数を重ねて試料ホルダに保持した。X線ミラーにより単色化したCuKα線(波長λ11.54Å)を用いて90分間、イメージングプレートで2次元散乱パターンを記録した。得られた2次元散乱パターンから全方向の強度プロファイルを作成し、その積分をした。得られた1次元の散乱パターンからバックグラウンドの信号を除去し、それ以外の領域で信号が極大を示し、且つその強度が最大の散乱角から膜面方向の散乱角2θiを得た。
ここで0.08°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
高分子電解質膜を直径1cmの円形に切り出し、充分な信号強度が得られる枚数を重ねて試料ホルダに保持した。X線ミラーにより単色化したCuKα線(波長λ11.54Å)を用いて90分間、Multi Wire検出器(Hi−STAR)で2次元散乱パターンを記録した。得られた2次元散乱パターンから全方向の強度プロファイルを作成し、その積分をした。得られた1次元の散乱パターンからバックグラウンドの信号を除去し、それ以外の領域で信号が極大を示し、且つその強度が最大の散乱角から膜面方向の散乱角2θiを得た。
ここで0.120°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
得られた2θiを式1に適用し、膜面方向の周期長Lを得た。
L=λ1/(2sin(2θi/2)) (1)
ここで、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のX線の波長であり、2θiは膜面方向の散乱角をあらわす。
(測定方法3)
高分子電解質膜について放射光小角X線散乱装置SAXによる高次構造の測定、解析を行った。ビームラインは高エネルギー加速器研究機構のBL−15Aを使用した。試料フィルムを長さ数cm、幅1mmに切り出し測定に用いた。X線ビームが膜断面に垂直に入射するように試料ホルダに保持した。試料中を通過するX線の光路長は1mmである。試料にX線を照射し(波長λ2:1.47Å)、実験ハッチの外からゴニオメーターを遠隔制御して測定に最適な位置を決定した。使用したX線エネルギーは8keV、露光時間は6分間、検出器にはイメージングプレートを用いて2次元散乱パターンを記録した。得られた2次元散乱パターンから子午線方向の強度を取り出し、1次元の強度プロファイルを作成した。得られた強度プロファイルから、試料を入れない場合のプロファイルを引き、1次元のプロファイルを得た。得られたプロファイルにおいて信号強度が極大を示し、且つその強度が最大の角度を散乱角2θzとした。
また、0.115°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
高分子電解質膜について二次元検出器搭載X線小角散乱装置NanoSTAR(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)による高次構造の測定、解析を行った。試料フィルムを長さ数cm、幅1mmに切り出し測定に用いた。X線が膜断面に垂直に入射するように試料ホルダに保持した。試料中を通過するX線の光路長は1mmである。X線ミラーにより単色化したCuKα線(波長λ11.54Å)を試料に照射した。実験ハッチの外からゴニオメーターを遠隔制御して測定に最適な位置を決定した。露光時間は60分間、検出器には2次元Multi Wire検出器(Hi−STAR)を用いて2次元散乱パターンを記録した。得られた2次元散乱パターンから鏡面反射の影響のある信号を除いた後、散乱強度の極大を示し且つその強度が最大の点を通り、ビーム中心を中心とする円を描いた、円と子午線との交点を示す角度を散乱角2θzとした。
また、0.120°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
得られた散乱角を式2に適用し、異方性kを得た。
k=(2θi/λ1)/(2θz/λ2) (2)
(ここで2θi、2θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
合成例1に準拠して合成された高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が10wt%の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材(東洋紡績社製PETフィルム、E5000グレード厚さ100μm)を用いて、温度70℃、比湿0.048kg/kgの条件下で約30μmの高分子電解質膜を作製した。この膜を2N硫酸に2時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、伝導膜1を作製した。製膜された伝導膜1を測定方法1、測定方法3に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.340°、0.185°であり、膜面方向の周期長Lは48nm、異方性kは0.52であった。プロトン伝導度は0.154S/cmであった。
温度を80℃、比湿を0.103kg/kgとした以外は実施例1と同様に実験を行い伝導膜2を作製した。製膜された伝導膜2を測定方法1、測定方法3に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.365°、0.170°であり、膜面方向の周期長Lは51.9nm、異方性kは0.445であった。プロトン伝導度は0.146S/cmであった。
温度を90℃、比湿を0.116kg/kgとした以外は実施例1と同様に実験を行い伝導膜3を作製した。製膜された伝導膜3を測定方法1、測定方法3に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.370°、0.175°であり、膜面方向の周期長Lは50.4nm、異方性kは0.451であった。プロトン伝導度は0.121S/cmであった。
合成例2に準拠して合成された高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が10wt%の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材(東洋紡績社製PETフィルム、E5000グレード厚さ100μm)を用いて、温度70℃、比湿0.107kg/kgの条件下で約30μmの高分子電解質膜を作製した。この膜を2N硫酸に2時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、伝導膜4を作製した。製膜された伝導膜4を測定方法2、測定方法4に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.550°、0.380°であり、膜面方向の周期長Lは23.2nm、異方性kは0.691であった。プロトン伝導度は0.142S/cmであった。
温度を80℃、比湿を0.055kg/kgとした以外は実施例1と同様に実験を行い比較膜1を作製した。製膜された比較膜1を測定方法1、測定方法3に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.370°、0.140°であり、膜面方向の周期長Lは63nm、異方性kは0.361であった。プロトン伝導度は0.101S/cmであった。
温度を80℃、比湿を0.002kg/kgとした以外は実施例1と同様に実験を行い、比較膜2を作製した。製膜された比較膜2を測定方法1、測定方法3に準拠した小角X線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角2θz、2θiがそれぞれ0.445°、0.135°であり、膜面方向の周期長Lは65.4nm、異方性kは0.290であった。プロトン伝導度は0.081S/cmであった。
12 プロトン伝導膜
14a 触媒層
14b 触媒層
16a ガス拡散層
16b ガス拡散層
18a セパレータ
18b セパレータ
20 膜−電極接合体(MEA)
Claims (4)
- 式(1)によって定義され、小角X線回折装置を用いて測定される膜面方向の周期長Lが52.0nm未満であり、式(2)によって定義され、小角X線回折装置を用いて測定される異方性因子kが0.440を超え、イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
L=λ1/(2sin(2θi/2)) (1)
(ここで2θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。)
k=(2θ i /λ 1 )/(2θ z /λ 2 ) (2)
(ここで2θ i 、2θ z はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ 1 、λ 2 はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のX線の波長を表す。) - 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる1種以上のイオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む請求項1または2に記載の高分子電解質膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
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