JP5475301B2 - 高分子電解質膜 - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる、高分子電解質膜およびその製造方法に関する。
固体高分子型燃料電池（以下、「燃料電池」と略記することがある）は、水素と酸素の化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
固体高分子型燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた高分子電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは高分子電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで高分子電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離しかつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
このような高分子としてパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、が挙げられ、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社、登録商標）として市販されている。
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる膜は、水、１−プロパノールおよび２−プロパノールの混合溶媒に溶解させたパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーの溶液をガラス板上の塗布し、２５℃で乾燥させて製造されていた（例えば、特許文献１参照。）。この従来の高分子電解質膜は高いイオン伝導性を有しているが、さらに高いイオン伝導性を示すものが求められていた。
特開平９−１９９１４４号公報
そこで、本発明の目的はイオン伝導性、特に膜厚方向のイオン伝導性に優れる高分子電解質膜を提供することを目的とする。
本発明者らはこのような従来技術における問題点に鑑み、高いプロトン伝導度を有する高分子電解質膜について鋭意検討した。
その結果、得られる高分子電解質膜の小角Ｘ線散乱測定を用いて測定される膜面方向の周期長を一定の範囲としたものが、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜となることを見出し、また、製膜後の乾燥工程において、温度、湿度をある一定の条件に制御することにより、本発明の本発明の高分子電解質膜を製造することができることを見出し、本発明に達した。
本発明によれば以下に示すプロトン伝導膜が提供される。
＜１＞ 式（１）によって定義され、小角Ｘ線回折装置を用いて測定される膜面方向の周期長Ｌが５２．０ｎｍ未満であることを特徴とする高分子電解質膜。

Ｌ＝λ１／（２sin（２θｉ／２）） （１）

（ここで２θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
＜２＞ 式（２）によって定義され、小角Ｘ線回折装置を用いて測定される異方性因子ｋが０．４４０を超える＜１＞記載の高分子電解質膜。

ｋ＝（２θi／λ1）／（２θz／λ2） （２）

（ここで２θi、２θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
＜３＞ イオン交換性基を有する重合体を含む、＜１＞または＜２＞に記載の高分子電解質膜。
＜４＞ イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜５＞ 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜６＞ ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上のイオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子電解質膜。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
＜８＞ 高分子電解質を含む溶液を基材に塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質膜を得る、高分子電解質膜の製造方法において、該溶媒除去工程を、該工程の雰囲気の比湿Ｈ（ただし０≦Ｈ≦１）が式（３）を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Ｔが式（４）を満たす範囲内で保たれることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。

０．００３３Ｔ−０．２＜Ｈ≦０．５ （３）
６０≦Ｔ≦１６０ （４）
本発明の製造方法で得られたプロトン伝導膜は、膜厚方向に優れたプロトン伝導度を示す。このため、水素もしくはメタノールを燃料とする燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、自動車用燃料電池、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、このような本発明の高分子電解質膜を容易に製造することができる。
本実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。
本発明の高分子電解質膜は、式（１）によって定義され、小角Ｘ線回折装置を用いて測定される膜面方向の周期長Lが５２．０ｎｍ未満であることを特徴とする。

Ｌ＝λ１／（２sin（２θｉ／２）） （１）

（ここで２θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
その理由は定かではないが、本発明の高分子電解質膜としては、ある種の構造的な異方性を有しているものが好ましい。具体的には、小角Ｘ線散乱測定において、式（２）によって定義される異方性ｋも、高いプロトン伝導性と強い相関が見られ、ｋは０．４４０を超える範囲にあることが好ましく、０．５００を超える範囲にあることがより好ましい。

ｋ＝（２θi／λ1）／（２θz／λ2） （２）

（ここで２θi、２θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
また、Ｘ線の散乱角は通常２θと呼ばれる（日本化学会編、「実験化学講座 １１」、丸善、ｐ．２）ことから、ここで膜面方向、及び膜厚方向の散乱角をそれぞれ２θi及び２θzとあらわす。
本発明に係る高分子電解質としては、公知の高分子電解質を適宜用いることができる。また、公知の高分子電解質と非高分子電解質を適宜組み合わせて用いることもできる。また、公知の非高分子電解質と低分子電解質を適宜組み合わせて用いることもできる。このような公知の高分子電解質の中でも、少なくとも２相以上にミクロ相分離するものを好適に用いることができる。
例えば、イオン交換性基を有する部位と、イオン交換性基を実質的に有さない部位とをそれぞれ一つ以上を有しており、膜の形態に転化したときに、イオン交換性基を有する部位が主に凝集している領域と実質的にイオン交換性基を有さない部位が主に凝集している領域との少なくとも２相にミクロ相分離構造を発現し得るものがあげられる。
２相以上のミクロ相分離する高分子電解質として、例えば主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体があげられる。
該芳香族基としては例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。
本発明に用いる高分子電解質は、該芳香族基を主鎖に有していても側鎖に有してもよいが、電解質膜の安定性の観点から、主鎖に有していることが好ましい。該芳香族基を主鎖に有している場合は、芳香環に含まれる炭素、あるいは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成していても、芳香環以外の炭素、あるいはホウ素、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リンなどを介して高分子主鎖を形成していてもよいが、高分子電解質膜の耐水性の観点から、芳香環に含まれる炭素、あるいは窒素原子が共有結合することにより高分子主鎖を形成している、あるいは芳香族基をスルホン基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、式（５）に示すイミド基を介して高分子鎖を形成している高分子が望ましい。また、イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有しないブロックとで同じ種類の高分子主鎖を用いてもよいし、異なる種類の高分子主鎖を用いてもよい。

Figure 0005475301
（５）
ここで、「イオン交換性基」とは、高分子電解質を膜にして用いたとき、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基であり、「イオン交換性基を有する」とは繰り返し単位当たり有しているイオン交換性基が、概ね平均０．５個以上であることを意味し、「イオン交換性基を実質的に有さない」とは繰り返し単位あたり有しているイオン交換性基が概ね平均０．１個以下であることを意味する。このイオン交換性基は、カチオン交換基（以下、酸性基と呼ぶことがある）、アニオン交換基（以下、塩基性基と呼ぶことがある）のどちらでもよいが、高いプロトン伝導性を実現させる観点からは、カチオン交換基の方が望ましい。
該イオン交換性基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸性基が挙げられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸性基の例としては、例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等の弱酸基；スルホン酸基、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基が挙げられ、中でも、強酸基であるスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、フッ素原子等の電子吸引性基で該芳香環および／またはスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、フッ素原子等の電子吸引性基の効果で前記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。
これらのイオン交換基は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を同時に用いてもよい。２種類以上のイオン交換基を用いる場合は、異なるイオン交換基を持つ高分子をブレンドしてもよいし、共重合などの方法で高分子中に２種類以上のイオン交換基を有する高分子を用いてもよい。また、イオン交換基は部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全く塩を形成していない遊離酸の状態であることが好ましい。
前段のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換されたアリール基等が挙げられる。
本発明に係る高分子電解質のイオン交換性基導入量は用途やイオン交換基の種類に依存するが、一般には、イオン交換容量で表して、２．０ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン交換性基同士が密接に隣接することとなり、プロトン伝導性がより高くなるので好ましい。一方、イオン交換性基導入量を示すイオン交換容量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、製造がより容易であるので好ましい。
本発明に係る高分子電解質としては、分子量がポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。
上記高分子電解質として具体的には例えば、主鎖構造にフッ素を含むフッ素系高分子電解質や、主鎖構造にフッ素を含まない炭化水素系高分子電解質のいずれも用いることができるが、炭化水素系高分子電解質が好ましい。なお、上記高分子電解質として、フッ素系のものと炭化水素系のものを組み合わせて含有してもよいが、この場合、炭化水素系のものを主成分として含むことが好ましい。
上記炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリイミド系、ポリアリーレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレン系の高分子電解質が挙げられる。これらは、一種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
上記ポリアリーレン系の炭化水素系高分子電解質の好ましいものの１つは、例えば、ポリアリーレン構造を有するブロック共重合体（以下、「ポリアリーレン系ブロック共重合体」ということがある）である。本発明で用いるポリアリーレン系ブロック共重合体としては、例えば、特開２００５−３２０５２３号公報、または特開２００７−１７７１９７号公報に開示されている合成方法を用いて好適に合成することができる。
該ポリアリーレン系ブロック共重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。
次に、該ポリアリーレン系ブロック共重合体を例にして、該高分子電解質を燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用する場合について説明するが、プロトン伝導膜への適用は該ポリアリーレン系ブロック共重合体に限定されない。
この場合は、ポリアリーレン系ブロック共重合体は、通常、膜の形態で使用され、膜へ転化する方法としては、後述するようなある特定の雰囲気下で溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いると好適な高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。
具体的には、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、ポリアリーレン系高分子が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
（高分子電解質膜の製造方法）
次に、本発明の高分子電解質膜製造方法について説明する。高分子電解質膜は、高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後（塗布工程）、この塗布された溶液の膜から溶媒を蒸発させて除去する（溶媒除去工程）ことにより製造することができる。高分子電解質としては、上記の実施形態のものを特に制限なく適用できるが、特に特開２００５−３２０５２３号公報、または特開２００７−１７７１９７号公報に開示されているブロック共重合体を含む高分子電解質を用いた場合に、本方法によって後述するような好適な高分子電解質膜が得られ易くなる傾向にある。
塗布工程における高分子電解質を含む溶液の基材上への塗布は、例えば、流延塗布、キャスト法、ディップ法、グレードコート法、スピンコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法等により行うことができ、流延塗布が好ましい。
溶液を塗布する基材の材質としては、化学的に安定であり、また用いる溶媒に対して不溶であるものが好ましい。さらに、基材としては、高分子電解質膜が形成された後に、得られた膜を容易に洗浄でき、しかもこの膜の剥離が容易であるようなものがより好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）からなる板やフィルム等が挙げられる。
高分子電解質を含む溶液に用いる溶媒としては、高分子電解質を溶解可能であり、しかも塗布後の蒸発による除去が容易なものが好ましい。このような好適な溶媒は、高分子電解質の構造等によって適宜選択できる。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等から選択する事ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、特開２００５−３２０５２３号公報、または特開２００７−１７７１９７号公報に開示されているブロック共重合体を含む高分子電解質を用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
また、溶媒除去工程における雰囲気の温度は、溶媒の凝固点の温度以上であって溶媒の沸点よりも５０℃高い温度以下の温度とすることが好ましい。溶媒除去工程の雰囲気の温度条件がこの範囲以下であると、溶媒の蒸発が極めて生じ難くなる。一方、この範囲を超えると、溶媒の不均一な蒸発が生じ、高分子電解質膜の外観が悪化したりする傾向にある。したがって、該温度は、このような好適な温度範囲内に保たれるように設定することが好ましい。
良好な構成を有する高分子電解質膜をより容易に得る観点からは、溶媒除去工程における温度の上限は、溶媒の沸点よりも１０℃低い温度とすることが好ましく、溶媒の沸点よりも２０℃低い温度とすることがより好ましい。また、下限は、溶媒の凝固点より４0℃高い温度とすることが好ましい。例えば、溶媒がジメチルスルホキシドである場合は、溶媒除去工程の温度範囲は、６０〜１６０℃とすることが好ましく、６５〜１４０℃とすることがより好ましく、７０〜１２０℃とすることが更に好ましく、８０〜１１０℃とすることが特に好ましい。
溶媒除去工程における雰囲気の湿度条件は、該溶媒除去工程の温度に応じて比湿Ｈ（ただし、０≦Ｈ≦１）で決めることが好適である。
該工程の雰囲気の比湿Ｈが式（３）を満たす範囲内で保たれ、かつ該工程の雰囲気の摂氏温度Ｔが式（４）を満たす範囲内で保たれることが好ましい。さらに好ましくは比湿Ｈが式（３）を満たす範囲内で、摂氏温度Ｔが式（４）を満たす範囲内で一定に保たれることがさらに好ましい。

０．００３３Ｔ−０．２＜Ｈ≦０．５ （３）
６０≦Ｔ≦１６０ （４）

比湿とは単位質量の湿潤空気中に含まれる水蒸気の量をいい、ここでは１ｋｇの空気中の水蒸気の量をｋｇ単位で表す。
溶媒除去工程の雰囲気の比湿がこの上限を超えると、乾燥設備内での結露が生じやすく、良好な形状を有する電解質膜を得ることが困難になる。一方、この下限を下回ると厚み方向のイオン伝導度が低下する傾向にある。したがって、該比湿は、このような好適な範囲内に保たれるように設定されることが好ましい。
上述の溶媒除去工程における雰囲気の制御は、溶媒除去工程のうち、基材に流延塗布された高分子電解質を含んだ溶液が実質的に固化するまでの間に実施されることが好ましい。ここで実質的に固化するとは、該基材を傾けても該溶液が実質的に流れはじめないということである。
上述の溶媒除去工程における雰囲気の制御は、用いられる高分子電解質、溶媒、基材、該工程に用いる装置に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で制御方法を変えることができる。
（高分子電解質膜）
次に、本発明の高分子電解質膜について説明する。
高分子電解質膜に用いられる高分子電解質としては、上述したものが使用できる。
本実施形態の高分子電解質膜は、上述した実施形態の製造方法によって好適に得ることができる。このような高分子電解質膜は、高分子電解質から構成される膜であり、ミクロ相分離構造を有している。高分子電解質が上述した実施形態のブロック共重合体を含むものである場合、イオン交換性基を有する領域は、ブロック共重合体におけるイオン交換性基を有する高分子鎖から構成され、イオン交換性基を有さない領域は、ブロック共重合体におけるイオン交換性基を有さない高分子鎖から構成される。
高分子電解質の種類にもよるが一般には高分子電解質膜の好適な厚さは、１０〜３００μｍである。この厚さが１０μｍ以下であると、実用に十分な強度を有し易くなる。また、３００μｍ以下であると、膜抵抗が小さくなり、燃料電池に適用した場合により高い出力が得られるようになる傾向にある。高分子電解質膜の膜厚は、上述した製造方法において、溶液を塗布する際の塗布厚を変えることによって調節することができる。
（燃料電池）
次に、好適な実施形態の燃料電池について説明する。この燃料電池は、上述した実施形態の高分子電解質膜を備えるものである。
図１は、本実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、燃料電池１０は、上述した好適な実施形態の高分子電解質膜からなる高分子電解質膜１２（プロトン伝導膜）の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。
高分子電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ，１４ｂは、触媒を含む触媒組成物から構成されるものであり、上述した実施形態の高分子電解質を含むものであると更に好適である。
触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体、金属錯体を焼成してなる金属錯体焼成物等が挙げられる。なかでも、触媒としては、白金の微粒子が好ましく、触媒層１４ａ，１４ｂは、活性炭や黒鉛等の粒子状または繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものであってもよい。
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両側を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
これらの高分子電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成されている。このようなＭＥＧＡは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。すなわち、まず、高分子電解質を含む溶液と触媒とを混合して触媒組成物のスラリーを形成する。これを、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等の上にスプレーやスクリーン印刷方法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層上に触媒層が形成された積層体を得る。そして、得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層同士が対向するように配置し、これらの間に高分子電解質膜１２を配置して、これらを圧着する。こうして、上述した構造のＭＥＧＡが得られる。なお、ガス拡散層上への触媒層の形成は、例えば、所定の基材（ポリイミド、ポリ４フッ化エチレン等）の上に触媒組成物を塗布・乾燥して触媒層を形成した後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することによって得ることができる。
なお、燃料電池は、必ずしも上述した構成を有するものに限られず、適宜異なる構成を有していてもよい。例えば、上記燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明を行ったが、本発明は必ずしもこれらの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（高分子電解質の合成）
（合成例１）
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４号パンフレット実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
Figure 0005475301

で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメントと、下記
Figure 0005475301

で示される、イオン交換基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体１（イオン交換容量＝２．３９ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝２９０，０００、Ｍｎ＝１４０，０００）を得た。
（合成例２）
スミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用した以外は合成例１と同様に合成し、ブロック共重合体２を得た。
［膜厚方向の伝導度の測定］
本検討で用いた高分子電解質膜について、以下に示す方法に従ってその膜厚方向のイオン伝導度を測定した。まず、１ｃｍ2の開口部を有するシリコンゴム（厚さ２００μｍ）の片面にカーボン電極を貼り付けた測定用セルを２つ準備し、これらをカーボン電極同士が対向するように配置した。そして、測定用セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。
測定用セル間に高分子電解質膜を挟み、測定温度２３℃で２つの測定用セル間の抵抗値を測定した。続いて、高分子電解質膜を取り除いた状態で再び抵抗値を測定した。
高分子電解質膜を有する状態で得られた抵抗値と、高分子電解質膜を有さない状態とで得られた抵抗値とを比較し、これらの抵抗値の差に基づいて高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値を算出した。そして、このようにして得られた膜厚方向の抵抗値から、膜厚方向のイオン伝導度を求めた。なお、測定は、高分子電解質膜の両側に１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を接触させた状態で行った。
（膜面方向の散乱角２θiの測定方法）
（測定方法１）
高分子電解質膜を直径１ｃｍの円形に切り出し、充分な信号強度が得られる枚数を重ねて試料ホルダに保持した。Ｘ線ミラーにより単色化したＣｕＫα線（波長λ1１．５４Å）を用いて９０分間、イメージングプレートで２次元散乱パターンを記録した。得られた２次元散乱パターンから全方向の強度プロファイルを作成し、その積分をした。得られた１次元の散乱パターンからバックグラウンドの信号を除去し、それ以外の領域で信号が極大を示し、且つその強度が最大の散乱角から膜面方向の散乱角２θiを得た。
ここで０．０８°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
（測定方法２）
高分子電解質膜を直径１ｃｍの円形に切り出し、充分な信号強度が得られる枚数を重ねて試料ホルダに保持した。Ｘ線ミラーにより単色化したＣｕＫα線（波長λ1１．５４Å）を用いて９０分間、Ｍｕｌｔｉ Ｗｉｒｅ検出器（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）で２次元散乱パターンを記録した。得られた２次元散乱パターンから全方向の強度プロファイルを作成し、その積分をした。得られた１次元の散乱パターンからバックグラウンドの信号を除去し、それ以外の領域で信号が極大を示し、且つその強度が最大の散乱角から膜面方向の散乱角２θiを得た。
ここで０．１２０°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
（周期長の計算方法）
得られた２θiを式１に適用し、膜面方向の周期長Ｌを得た。

Ｌ＝λ１／（２ｓｉｎ（２θｉ／２）） （１）

ここで、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長であり、２θiは膜面方向の散乱角をあらわす。
（膜厚方向の散乱角２θzの測定方法）
（測定方法３）
高分子電解質膜について放射光小角Ｘ線散乱装置ＳＡＸによる高次構造の測定、解析を行った。ビームラインは高エネルギー加速器研究機構のＢＬ−１５Ａを使用した。試料フィルムを長さ数ｃｍ、幅１ｍｍに切り出し測定に用いた。Ｘ線ビームが膜断面に垂直に入射するように試料ホルダに保持した。試料中を通過するＸ線の光路長は１ｍｍである。試料にＸ線を照射し（波長λ2：１．４７Å）、実験ハッチの外からゴニオメーターを遠隔制御して測定に最適な位置を決定した。使用したＸ線エネルギーは８ｋｅＶ、露光時間は６分間、検出器にはイメージングプレートを用いて２次元散乱パターンを記録した。得られた２次元散乱パターンから子午線方向の強度を取り出し、１次元の強度プロファイルを作成した。得られた強度プロファイルから、試料を入れない場合のプロファイルを引き、１次元のプロファイルを得た。得られたプロファイルにおいて信号強度が極大を示し、且つその強度が最大の角度を散乱角２θzとした。
また、０．１１５°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
（測定方法４）
高分子電解質膜について二次元検出器搭載Ｘ線小角散乱装置ＮａｎｏＳＴＡＲ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）による高次構造の測定、解析を行った。試料フィルムを長さ数ｃｍ、幅１ｍｍに切り出し測定に用いた。Ｘ線が膜断面に垂直に入射するように試料ホルダに保持した。試料中を通過するＸ線の光路長は１ｍｍである。Ｘ線ミラーにより単色化したＣｕＫα線（波長λ1１．５４Å）を試料に照射した。実験ハッチの外からゴニオメーターを遠隔制御して測定に最適な位置を決定した。露光時間は６０分間、検出器には２次元Ｍｕｌｔｉ Ｗｉｒｅ検出器（Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて２次元散乱パターンを記録した。得られた２次元散乱パターンから鏡面反射の影響のある信号を除いた後、散乱強度の極大を示し且つその強度が最大の点を通り、ビーム中心を中心とする円を描いた、円と子午線との交点を示す角度を散乱角２θzとした。
また、０．１２０°以下の信号はバックグラウンドの信号であるため除去した。
（異方性ｋの計算方法）
得られた散乱角を式２に適用し、異方性ｋを得た。

ｋ＝（２θi／λ1）／（２θz／λ2） （２）

（ここで２θi、２θzはそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ1、λ2はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
（実施例１）
合成例１に準拠して合成された高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度７０℃、比湿０．０４８ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、伝導膜１を作製した。製膜された伝導膜１を測定方法１、測定方法３に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．３４０°、０．１８５°であり、膜面方向の周期長Ｌは４８ｎｍ、異方性ｋは０．５２であった。プロトン伝導度は０．１５４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
温度を８０℃、比湿を０．１０３ｋｇ／ｋｇとした以外は実施例１と同様に実験を行い伝導膜２を作製した。製膜された伝導膜２を測定方法１、測定方法３に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．３６５°、０．１７０°であり、膜面方向の周期長Ｌは５１．９ｎｍ、異方性ｋは０．４４５であった。プロトン伝導度は０．１４６Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
温度を９０℃、比湿を０．１１６ｋｇ／ｋｇとした以外は実施例１と同様に実験を行い伝導膜３を作製した。製膜された伝導膜３を測定方法１、測定方法３に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．３７０°、０．１７５°であり、膜面方向の周期長Ｌは５０．４ｎｍ、異方性ｋは０．４５１であった。プロトン伝導度は０．１２１Ｓ／ｃｍであった。
（実施例４）
合成例２に準拠して合成された高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を、支持基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード厚さ１００μｍ）を用いて、温度７０℃、比湿０．１０７ｋｇ／ｋｇの条件下で約３０μｍの高分子電解質膜を作製した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、伝導膜４を作製した。製膜された伝導膜４を測定方法２、測定方法４に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．５５０°、０．３８０°であり、膜面方向の周期長Ｌは２３．２ｎｍ、異方性ｋは０．６９１であった。プロトン伝導度は０．１４２Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
温度を８０℃、比湿を０．０５５ｋｇ／ｋｇとした以外は実施例１と同様に実験を行い比較膜１を作製した。製膜された比較膜１を測定方法１、測定方法３に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．３７０°、０．１４０°であり、膜面方向の周期長Ｌは６３ｎｍ、異方性ｋは０．３６１であった。プロトン伝導度は０．１０１Ｓ／ｃｍであった。
（比較例２）
温度を８０℃、比湿を０．００２ｋｇ／ｋｇとした以外は実施例１と同様に実験を行い、比較膜２を作製した。製膜された比較膜２を測定方法１、測定方法３に準拠した小角Ｘ線散乱測定の結果、膜厚方向、膜面方向の散乱角２θｚ、２θｉがそれぞれ０．４４５°、０．１３５°であり、膜面方向の周期長Ｌは６５．４nm、異方性ｋは０．２９０であった。プロトン伝導度は０．０８１Ｓ／ｃｍであった。
Figure 0005475301
Figure 0005475301
１０ 燃料電池
１２ プロトン伝導膜
１４ａ 触媒層
１４ｂ 触媒層
１６ａ ガス拡散層
１６ｂ ガス拡散層
１８ａ セパレータ
１８ｂ セパレータ
２０ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）

Claims (4)

  1. 式（１）によって定義され、小角Ｘ線回折装置を用いて測定される膜面方向の周期長Ｌが５２．０ｎｍ未満であり、式（２）によって定義され、小角Ｘ線回折装置を用いて測定される異方性因子ｋが０．４４０を超え、イオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ少なくとも一つ以上含むブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質膜。

    Ｌ＝λ１／（２sin（２θｉ／２）） （１）

    （ここで２θiは膜面方向の散乱角、λ1は膜面方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）

    ｋ＝（２θ i ／λ 1 ）／（２θ z ／λ 2 ） （２）

    （ここで２θ i 、２θ z はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角、λ 1 、λ 2 はそれぞれ膜面方向及び膜厚方向の散乱角を測定する場合のＸ線の波長を表す。）
  2. 主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有するブロックと主鎖又は側鎖に芳香族基を有しイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むブロック共重合体を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基からなる群から選ばれる１種以上のイオン交換性基を有するブロックとイオン交換性基を有さないブロックをそれぞれ一つ以上含むポリアリーレン系ブロック共重合体を含む請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
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