JP2014070190A - 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 - Google Patents

陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】耐久性に優れる燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダーおよび電池電極触媒層、さらには、その燃料電池用電解質層または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供すること。
【解決手段】２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と単数の芳香環からなるまたは炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基とがエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基と結合性基とがエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとをエーテル結合を介して結合させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池に関する。
現在まで、燃料電池としては、アルカリ形（ＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。
このような固体高分子形燃料電池としては、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備え、酸素側電極に、触媒が担持されるとともに酸素を含む気体および水が供給され、また、燃料側電極に触媒が担持されるとともにヒドラジン類などの燃料が供給される燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、このような燃料電池に用いられる電解質層を形成する電解質としては、例えば、下記式（２５）で表される高分子のフルオレニル基に、超強酸基が導入されてなる構造を有する、芳香族高分子電解質が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
（式中、ｎ、ｍは高分子中の割合を示し、０≦ｎ≦１００、０≦ｍ≦１００、ｎ＋ｍ＝１００である。フルオレニル基を構成するベンゼン環、主鎖を構成するベンゼン環は置換されていてもよい。）
このような電解質を用いれば、電解質層の耐久性、具体的には、高温下における機械強度を向上させることができ、さらには、高温低湿におけるプロトン伝導性の向上を図ることもできる。
特開２００６−２４４９６０号公報 特開２０１０−２２９３５２号公報
しかるに、特許文献２に記載の電解質において、上記芳香族高分子電解質は、上記式（２５）に示されるように、スルホニル基、カルボニル基などを含有するため、耐久性に劣る。例えば、スルホニル基は、耐ヒドラジン性、耐アルカリ性に劣り、また、カルボニル基は、ヒドラジン類と反応する場合がある。また、例えば、芳香族高分子電解質がイミド基などを含有する場合にも、やはり、耐久性に劣る場合がある。
そのため、このような基を含有する電解質から電解質層を形成し、その電解質層を、特許文献１に記載の燃料電池、具体的には、燃料としてヒドラジン類（アルカリ性燃料）が供給される燃料電池に用いると、その電解質層がヒドラジン類によって分解される場合がある。
そこで、燃料電池における電解質としては、さらなる耐久性の向上が、要求されている。
また、燃料電池において、燃料側電極および／または酸素側電極に触媒を担持させる場合には、バインダー樹脂が用いられる。このバインダー樹脂は、触媒によって発生したイオンの通り道として利用されるため、電解質樹脂である必要がある。そして、このようなバインダー樹脂としても、耐久性が要求される。
本発明の目的は、耐久性に優れる燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層を製造できる陰イオン交換樹脂、その陰イオン交換樹脂から形成される燃料電池用電解質層および電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーから形成される電池電極触媒層、さらには、その燃料電池用電解質層または電池電極触媒層を備える燃料電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴としている。
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記疎水性基が、下記式（１）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基であることが好適である。
（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記結合性基が、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基であることが好適である。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
また、本発明の陰イオン交換樹脂では、前記親水性基が、下記式（３ａ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、および／または、下記式（３ｂ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基であることが好適である。
（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。）
（式中、Ａ、ｅおよびｆは、前記と同意義を示す。）
また、本発明の燃料電池用電解質層は、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴としている。
また、本発明の電極触媒層形成用バインダーは、上記の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴としている。
また、本発明の電池電極触媒層は、上記の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴としている。
また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記電解質層が、上記の燃料電池用電解質層であり、前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴としている。
また、本発明の燃料電池では、前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
また、本発明の燃料電池は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層を含み、前記触媒層が、上記の電池電極触媒層であり、前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴としている。
また、本発明の燃料電池では、前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることが好適である。
本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている。
つまり、本発明の陰イオン交換樹脂には、スルホニル基、カルボニル基、イミド基などが含有されておらず、そのため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。
そのため、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の燃料電池用電解質層および電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性に優れる。
その結果、そのような燃料電池用電解質層を備える燃料電池、および、電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性に優れる。
本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 比較例２の燃料電池の評価結果を示す。 参考例２の燃料電池の評価結果を示す。
本発明の陰イオン交換樹脂は、２価の疎水性基と、２価の結合性基と、２価の親水性基とからなる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、２価の疎水性基は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン（ペンテン）、イソペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）、３−メチルペンテン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基として、好ましくは、炭素数１〜３の２価の飽和炭化水素基、具体的には、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン、プロピレン、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、より好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられ、とりわけ好ましくは、イソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が挙げられる。
また、２価の飽和炭化水素基は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子として、好ましくは、フッ素が挙げられる。
２価の飽和炭化水素基がハロゲン原子に置換される場合において、ハロゲン原子の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
ハロゲン原子に置換された２価の飽和炭化水素基として、より具体的には、例えば、ハロゲン原子で置換されたメチレン（例えば、フルオロメチレン、ジフルオロメチレン、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ブロモメチレン、ジブロモメチレン、ヨードメチレン、ヨードメチレンなど）、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン（例えば、フルオロイソプロピレン、ジフルオロイソプロピレン、トリフルオロイソプロピレン、テトラフルオロイソプロピレン、ペンタフルオロイソプロピレン、ヘキサフルオロイソプロピレン、クロロイソプロピレン、ジクロロイソプロピレン、トリクロロイソプロピレン、テトラクロロイソプロピレン、ペンタクロロイソプロピレン、ヘキサクロロイソプロピレン、ブロモイソプロピレン、ジブロモイソプロピレン、トリブロモイソプロピレン、テトラブロモイソプロピレン、ペンタブロモイソプロピレン、ヘキサブロモイソプロピレン、ヨードイソプロピレン、ジヨードイソプロピレン、トリヨードイソプロピレン、テトラヨードイソプロピレン、ペンタヨードイソプロピレン、ヘキサヨードイソプロピレンなど）などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換された２価の飽和炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子で置換されたイソプロピレン、より好ましくは、ヘキサフルオロイソプロピレンが挙げられる。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの、炭素数６〜１４の単環または多環芳香族炭化水素が挙げられる。
芳香環として、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
なお、芳香環がハロゲン原子に置換される場合において、ハロゲン原子の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
ハロゲン原子に置換された芳香環として、より具体的には、例えば、１〜４つのハロゲン原子で置換されたベンゼン環（例えば、１〜４つのフッ素で置換されたベンゼン環、１〜４つの塩素で置換されたベンゼン環、１〜４つの臭素で置換されたベンゼン環、１〜４つのヨウ素で置換されたベンゼン環など）などが挙げられる。
このような疎水性基として、好ましくは、下記式（１）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基（メチレン（−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を介して互いに結合する２つのベンゼン環からなる２価の疎水性基）が挙げられる。
（式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよいメチレン（−ＣＨ２−）またはイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示し、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいイソプロピレン（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示す。
上記式（１）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子を示す。
上記式（１）において、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、好ましくは、０〜２を示し、さらに好ましくは、ａおよびｂが、ともに０を示す。
このような疎水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）が挙げられる。
本発明の陰イオン交換樹脂において、結合性基は、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環からなる。
芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、炭素数６〜１４の単環芳香族炭化水素が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
また、芳香環は、必要により、ハロゲン原子や、シアノ基などの置換基に置換されていてもよい。
なお、芳香環がハロゲン原子やシアノ基などの置換基に置換される場合において、置換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
このような結合性基として、好ましくは、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基、下記式（２’）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、下記式（２’’）で示される、シアノ基で置換されていてもよいｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基が挙げられる。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｃ’は、０〜４の整数を示す。）
（式中、ｃ’’は、０〜４の整数を示す。）
上記式（２）において、Ｘは、互いに同一または相異なって、上記したハロゲン原子を示す。
上記式（２）において、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示し、耐ラジカル性の観点から、好ましくは、ｃおよびｄの少なくとも一方が１〜４を示し、とりわけ好ましくは、ｃおよびｄがともに４を示す。
上記式（２’）において、Ｘは、上記したハロゲン原子を示し、また、ｃ’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、４を示す。
上記式（２’’）において、ｃ’’は、０〜４の整数を示し、好ましくは、１を示す。
このような結合性基として、とりわけ好ましくは、下記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）、下記式（５’）で示される、パーフルオロｐ−フェニレン基（ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたｐ−フェニレン基）、下記式（５’’）で示される、２−シアノ−１，３−フェニレン基（ベンゼン環に１つのシアノ基が置換されたｍ−フェニレン基）が挙げられる。
陰イオン交換樹脂において、親水性基は、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる。
親水性基において、複数（２つ以上、好ましくは、２つ）の芳香環としては、例えば、上記した芳香環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環が挙げられる。
また、陰イオン交換基は、親水性基において側鎖に導入される。陰イオン交換基として、具体的には、特に制限されず、例えば、四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ホスフィン、ホスファゼン、三級スルホニウム基、四級ボロニウム基、四級ホスホニウム基など、公知の陰イオン交換基をいずれも採用することができる。陰イオン伝導性の観点から、好ましくは、四級アンモニウム塩が挙げられる。
このような陰イオン交換基の置換数および置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。すなわち、陰イオン交換基は、複数の芳香環の少なくとも１つの芳香環に置換されていればよく、また、全ての芳香環に置換されていてもよい。また、陰イオン交換基は、１つの芳香環に対して、１つ置換されていてもよく、また、複数（２つ以上）置換されていてもよい。
このような親水性基として、好ましくは、下記式（３ａ）で示される、陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（３ｂ）で示される、陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が挙げられる。
（式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。）
（式中、Ａ、ｅおよびｆは、前記と同意義を示す。）
上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）中、Ａは、互いに同一または相異なって、上記した陰イオン交換基を示し、好ましくは、上記した四級アンモニウム基を示す。
上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）中、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。
なお、上記式（３ａ）および上記式（３ｂ）において、ｅおよび／またはｆが、１〜３の範囲である場合には、陰イオン交換基の置換位置は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
このような親水性基として、とりわけ好ましくは、下記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、下記式（６ｂ）で示される、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が挙げられる。
（式中、Ａ’およびＡ’’は、少なくとも一方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、他方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−または水素原子を示す。）
（式中、Ａ’は、前記と同意義を示す。）
また、親水性基としては、例えば、上記したビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基などを単独使用することができ、また、それらを併用することもできる。なお、併用される場合において、それらの割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。親水性基として、好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基の単独使用が挙げられ、より好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用が挙げられる。
このような親水性基は、従来の芳香族高分子電解質に含まれる樹脂（上記式（２５）など）の親水性基、すなわち、ビスフェノールフルオレン残基などに比べて、分子量が小さい。そのため、このような親水性基を用いれば、樹脂全体としての分子量を小さくすることができ、その結果、樹脂中の陰イオン交換基の含有率の向上を図ることができ、イオン交換容量の向上を図ることができる。
そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、上記した親水性基および上記した結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有している。
なお、疎水ユニットにおける結合性基と、親水ユニットにおける結合性基とは、互いに同一または相異なっていてもよい。また、ユニットとは一般に用いられるブロック共重合体のブロックに相当する。
疎水ユニットとして、好ましくは、上記式（１）で示されるハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基（疎水性基）と、上記式（２）で示されるとハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基（結合性基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。
このような疎水ユニットは、例えば、下記式（７）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（７）において、ｎは、陰イオン交換樹脂における疎水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。
このような疎水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（４）で示されるビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基）と、上記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。
このような疎水ユニットは、例えば、下記式（８）で示される。
（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、親水ユニットとして、好ましくは、上記式（３ａ）で示される陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、または、上記式（３ｂ）で示される陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基（親水性基）と、上記式（２）で示されるとハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基（結合性基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、親水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基（上記式（３ａ））が採用される場合には、下記式（９ａ）で示される。また、親水性基としてビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基（上記式（３ｂ））が採用される場合には、下記式（９ｂ）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ａ）のＡと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ａ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ｂ）のＡと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ｂ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｍは、１〜２００の数値を示す。）
上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）において、ｍは、陰イオン交換樹脂における親水ユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜２００、好ましくは、４〜４０、より好ましくは、４〜２０を示す。
このような親水ユニットとして、とりわけ好ましくは、上記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、または、上記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基と、上記式（５）で示されるビフェニレン基（各ベンゼン環に４つのフッ素が置換されたビフェニレン基）とが、エーテル結合を介して繰り返されて形成されるユニットが挙げられる。
このような親水ユニットは、例えば、上記式（６ａ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基が採用される場合には、下記式（１０ａ）で示され、上記式（６ｂ）で示されるビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基が採用される場合には、下記式（１０ｂ）で示される。
（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ａ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
（式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ｂ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
そして、この陰イオン交換樹脂では、上記した疎水ユニットと、上記した親水ユニットとが、エーテル結合を介して結合されている。
陰イオン交換樹脂として、好ましくは、下記式（１１ａ）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９ａ）で示される親水ユニットや、下記式（１１ｂ）で示されるように、上記式（７）で示される疎水ユニットと、上記式（９ｂ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ａ）のＡと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ａ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、Ａは、上記式（３ｂ）のＡと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｅおよびｆは、上記式（３ｂ）のｅおよびｆと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、１〜１００の数値を示す。）
上記式（１１ａ）および上記式（１１ｂ）において、ｌは、エーテル結合により結合された疎水ユニットおよび親水ユニットからなるユニットの繰り返し単位数であって、例えば、１〜１００、好ましくは、１〜８０、より好ましくは、１〜５０、さらに好ましくは、１〜２０、とりわけ好ましくは、１〜５を示す。
なお、ｌとしては、陰イオン交換樹脂の数平均分子量が、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａとなるように、調整される。
このような陰イオン交換樹脂として、とりわけ好ましくは、下記式（１２ａ）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０ａ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂や、下記式（１２ｂ）で示されるように、上記式（８）で示される疎水ユニットと、上記式（１０ｂ）で示される親水ユニットとがエーテル結合を介して結合された陰イオン交換樹脂が挙げられる。
（式中、式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ａ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。）
（式中、式中、Ａ’およびＡ’’は、上記式（６ｂ）のＡ’およびＡ’’と同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。）
また、このような陰イオン交換樹脂の数平均分子量は、上記したように、例えば、１０〜３００ｋＤａ、好ましくは、３０〜１５０ｋＤａである。
陰イオン交換樹脂を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。好ましくは、重縮合反応による方法が、採用される。
この方法により陰イオン交換樹脂を製造する場合には、例えば、まず、疎水ユニットを形成するための第１オリゴマーと、親水ユニットを形成するための第２オリゴマーとを、それぞれ重縮合反応により製造し、その後、それらを重縮合反応させた後、得られる陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を導入する。
重縮合反応については、従来公知の一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７、ｐ．３９９−４０１、（１９９６）共立出版株式会社）、（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９，，３８７９−３８８７（２００７）），（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，４４，４０５４−４０６２（２００８））を採用することができる。好ましくは、ジハロゲン化化合物とジオール化合物とを反応させる方法が採用される。
第１オリゴマーを製造するには、まず、疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物（疎水性基を形成するためのジオール化合物が用いられる場合）、または、結合性基を形成するためのジオール化合物（疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物が用いられる場合）とを重縮合反応させる。
疎水性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、上記した２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの水酸基とを含有する化合物が挙げられる。
疎水性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示す。）
また、疎水性基を形成するためのジオール化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（４）に対応する、下記式（１４）で示される化合物（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）が挙げられる。
一方、疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、上記した２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの上記したハロゲン原子とを含有する化合物が挙げられる。
疎水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（１）に対応する、下記式（１３’）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、上記式（１）のＸと同意義を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示す。）
結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、単数、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの上記したハロゲン原子とを含有する化合物が挙げられる。
結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｘは、上記式（２）のＸと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示す。）
また、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、とりわけ好ましくは、上記式（５）に対応する、下記式（１６）で示される化合物（デカフルオロビフェニル）が挙げられる。
一方、結合性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、単数、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数（好ましくは、２つ）の上記した芳香環と、その芳香環に結合された２つの水酸基とを含有する化合物が挙げられる。
結合性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（２）に対応する、下記式（１５’）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｘは、上記式（２）のＸと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示す。）
重縮合反応において、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物との配合量は、得られる第１オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（７）におけるｎになるように調整される。
このような第１オリゴマーは、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物として形成され、好ましくは、後述する第２オリゴマーと重縮合反応させるため、ジハロゲン化化合物として形成される。
第１オリゴマーをジハロゲン化化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、疎水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジハロゲン化化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジオール化合物１モルに対して、ジハロゲン化化合物が、上記式（７）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。
一方、第１オリゴマーをジオール化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、疎水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジオール化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジハロゲン化化合物１モルに対して、ジオール化合物が、上記式（７）におけるｎとの関係において、好ましくは、（ｎ＋１）／ｎモル以上である。
そして、この方法では、これら疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物とを、有機溶媒中で重縮合反応させる。
有機溶媒としては、例えば、極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
極性非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
これら極性非プロトン性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
極性非プロトン性溶媒として、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
また、有機溶媒としては、さらに、その他の溶媒を併用することができる。
その他の溶媒としては、特に制限されず、公知の非極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類）や、公知の極性非プロトン性溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンなど）などが挙げられる。
なお、極性非プロトン性溶媒とその他の溶媒とを併用する場合において、それらの配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、疎水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物、および、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、重縮合反応では、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、などの炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸塩などが挙げられる。
これら塩基性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
塩基性化合物として、好ましくは、金属水酸化物、より好ましくは、炭酸カリウムが挙げられる。
なお、塩基性化合物の配合量は、例えば、炭酸塩触媒の場合、反応混合物中に存在する水酸基と等モル以上、好ましくは１．２倍モル以上である。
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。
このような第１オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１３）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得られる。
このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１７）で示される。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、第１オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１４）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得られる。
このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（１８）で示される。
（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
また、例えば、第１オリゴマーは、上記したように、上記式（１３’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得ることもできる。
このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（１７’）で示される。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示す。）
第２オリゴマーを製造するには、まず、親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するための上記したジハロゲン化化合物（親水性基を形成するためのジオール化合物が用いられる場合）、または、結合性基を形成するための上記したジオール化合物（親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物が用いられる場合）とを重縮合反応させる。
親水性基を形成するためのジオール化合物としては、例えば、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、かつ、２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。
このような親水性基を形成するためのジオール化合物として、好ましくは、上記式（３ａ）に対応する、下記式（１９ａ）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（ジヒドロキシジフェニルエーテル））や、上記式（３ｂ）に対応する、下記式（１９ｂ）で示される化合物（ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド）が挙げられる。
一方、親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物としては、例えば、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合する複数の芳香環を有し、かつ、２つの上記したハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
このような親水性基を形成するためのジハロゲン化化合物として、好ましくは、上記式（３ａ）に対応する、下記式（１９ａ’）で示される化合物や、上記式（３ｂ）に対応する、下記式（１９ｂ’）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示す。）
重縮合反応において、これら親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するための上記したジハロゲン化化合物または上記したジオール化合物との配合量は、得られる第２オリゴマーにおける繰り返し単位数が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍになるように調整される。
また、第２オリゴマーは、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物として形成され、好ましくは、上記したようにジハロゲン化化合物として形成された第１オリゴマーと重縮合反応させるため、好ましくは、ジオール化合物として形成される。
第２オリゴマーをジオール化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、親水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジオール化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジハロゲン化化合物１モルに対して、ジオール化合物が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。
一方、第２オリゴマーをジハロゲン化化合物として形成する場合には、ジオール化合物（好ましくは、親水性基を形成するためのジオール化合物）と、ジハロゲン化化合物（好ましくは、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物）との配合比は、ジハロゲン化化合物が過剰となるように調整される。具体的には、ジオール化合物１モルに対して、ジハロゲン化化合物が、上記式（９ａ）および上記式（９ｂ）におけるｍとの関係において、好ましくは、（ｍ＋１）／ｍモル以上である。
そして、この方法では、これら親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物と、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物とを、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。
なお、親水性基を形成するためのジオール化合物またはジハロゲン化化合物、および、結合性基を形成するためのジハロゲン化化合物またはジオール化合物に対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、重縮合反応では、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１５０℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。
このような第２オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１９ａ）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られる。
このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（２０ａ）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１９ａ）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られ、具体的には、下記式（２１ａ）で示される。
（式中、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、好ましくは、上記したように、上記式（１９ｂ）で示されるジオール化合物と、上記式（１５）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られる。
このようなジオール化合物は、具体的には、下記式（２０ｂ）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
また、第２オリゴマーは、とりわけ好ましくは、上記式（１９ｂ）で示されるジオール化合物と、上記式（１６）で示されるジハロゲン化化合物との反応により、ジオール化合物またはジハロゲン化化合物、好ましくは、ジオール化合物として得られ、具体的には、下記式（２１ｂ）で示される。
（式中、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
また、例えば、第２オリゴマーは、上記したように、上記式（１９ａ’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得ることもできる。
このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０ａ’）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示す。）
また、例えば、第２オリゴマーは、上記したように、上記式（１９ｂ’）で示されるジハロゲン化化合物と、上記式（１５’）で示されるジオール化合物との反応により、ジハロゲン化化合物またはジオール化合物、好ましくは、ジハロゲン化化合物として得ることもできる。
このようなジハロゲン化化合物は、具体的には、下記式（２０ｂ’）で示される。
（式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
そして、この方法では、上記により得られた第１オリゴマーと第２オリゴマーとを、例えば、上記した有機溶媒中で重縮合反応させる。
具体的には、第１オリゴマーとして、上記式（１７）、上記式（１８）で示されるジハロゲン化化合物、または、上記式（１７’）で示されるジオール化合物を用いる。また、第２オリゴマーとして、上記式（２０ａ）、上記式（２０ｂ）、上記式（２１ａ）、上記式（２１ｂ）で示されるジオール化合物、または、上記式（２０ａ’）、上記式（２０ｂ’）で示されるジハロゲン化化合物を用いる。
好ましくは、第１オリゴマーとして、上記式（１７）、上記式（１８）で示されるジハロゲン化化合物を用いるとともに、第２オリゴマーとして、上記式（２０ａ）、上記式（２０ｂ）、上記式（２１ａ）、上記式（２１ｂ）で示されるジオール化合物を用いる。
なお、第１オリゴマーおよび第２オリゴマーに対する、有機溶媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、重縮合反応では、上記した塩基性化合物を、上記した割合で配合することができる。
重縮合反応における反応温度は、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、１〜２０時間、好ましくは、２〜５時間である。
これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー、好ましくは、下記式（２２ａ）、下記式（２２ｂ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。）
（式中、Ｒは、上記式（１）のＲと同意義を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、上記式（１）のａおよびｂと同意義を示し、ｃおよびｄは、上記式（２）のｃおよびｄと同意義を示し、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ｂ）のｌと同意義を示す。）
また、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、とりわけ好ましくは、下記式（２３ａ）、下記式（２３ｂ）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーが得られる。
（式中、式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ａ）のｌと同意義を示す。）
（式中、式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ｂ）のｍと同意義を示し、ｌは、上記式（１１ｂ）のｌと同意義を示す。）
次いで、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基を導入する。
陰イオン交換基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、クロロメチル化反応により、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した後、そのクロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、四級化反応（例えば、アンモニウム化反応）させることにより、陰イオン交換基を導入する。
クロロメチル化反応としては、特に制限されず、例えば、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、例えば、テトラクロロエタン（１，１，２，２−テトラクロロエタンなど）などの溶媒に溶解させ、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸を触媒として、クロロメチルメチルエーテル中に浸漬処理する方法など、公知の方法を採用することができる。
クロロメチル化反応における反応温度は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは、３５〜１００℃であり、反応時間は、例えば、２４〜１６８時間、好ましくは、３６〜７２時間である。
これにより、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを得ることができる。
四級化反応では、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、必要により公知の方法で製膜し、例えば、アミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、適宜の割合で添加し、クロロメチル基の塩素原子をそれらで置換することにより、陰イオン交換基を導入する。
アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ペンチルアミンなどの２級アミン、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミンなどの３級アミン、例えば、ピリジン、キノリン、イミダゾールなどの環状アミン、例えば、グアニジンなどが挙げられる。
これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
四級化反応における反応温度は、例えば、１５〜４０℃、好ましくは、２０〜３０℃であり、反応時間は、例えば、２４〜７２時間、好ましくは、４８〜７２時間である。
なお、この方法では、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを製膜することなく、例えば、溶液状態において、四級化反応させることもできる。
また、この方法では、必要により、上記のアミン、ホスフィン、ホスファゼン、スルフィド、ボロン化合物などを、公知の方法により除去する。
これにより、上記陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーに、陰イオン交換基が導入され、陰イオン交換樹脂、好ましくは、上記式（１１ａ）、上記式（１１ｂ）で示される陰イオン交換樹脂、とりわけ好ましくは、上記式（１２ａ）、上記式（１２ｂ）で示される陰イオン交換樹脂が得られる。
また、陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量は、例えば、０．５〜２．３ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは、０．６〜１．２ｍｅｑ．／ｇである。
なお、イオン交換基容量は、下記式（２４）により求めることができる。
［イオン交換基容量（ｍｅｑ．／ｇ）］＝イオン交換基導入量×ｍ×１０００／（第１オリゴマーの分子量×ｎ＋第２オリゴマーの分子量×ｍ＋イオン交換基の分子量×ｍ）―（２４）
（式中、ｎは、上記式（７）のｎと同意義を示し、ｍは、上記式（９ａ）または上記式（９ｂ）のｍと同意義を示す。）
なお、イオン交換基導入量とは、単位親水性基あたりのクロロメチル基の数と定義される。
そして、このような陰イオン交換樹脂は、２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基とからなり、前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されている。
つまり、この陰イオン交換樹脂には、スルホニル基、カルボニル基、イミド基などが含有されておらず、そのため、耐アルカリ性などの耐久性に優れる。
このような陰イオン交換樹脂に含まれる親水性基は、従来の芳香族高分子電解質（上記式（２５）など）に含まれる親水性基、すなわち、ビスフェノールフルオレン残基などに比べ、分子量が小さい。そのため、このような親水性基を用いることにより、電解質全体としての分子量を小さくすることができ、その結果、電解質における陰イオン交換基の含有率の向上を図ることができ、イオン交換容量の向上を図ることができる。
このような親水性基として、好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基の単独使用が挙げられ、より好ましくは、ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基の単独使用が挙げられる。
そして、本発明は、このような陰イオン交換樹脂を用いて得られる燃料電池用電解質層（燃料電池用電解質膜）、さらには、その燃料電池用電解質層を電解質層として備える燃料電池を、含んでいる。
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。図１において、この燃料電池１は、燃料電池セルＳを備えており、燃料電池セルＳは、燃料側電極２、酸素側電極３および電解質層４を備え、燃料側電極２および酸素側電極３が、それらの間に電解質層４を挟んだ状態で、対向配置されている。
電解質層４としては、上記した陰イオン交換樹脂を用いることができる（すなわち、電解質層４は、上記した陰イオン交換樹脂を含んでいる。）
なお、電解質層４としては、例えば、多孔質基材などの公知の補強材により補強することができ、さらには、例えば、分子配向などを制御するための二軸延伸処理や、結晶化度や残存応力を制御するための熱処理などの各種処理することができる。また、電解質層４には、その機械強度を上げるために、公知のフィラーを添加することができ、電解質層４と、ガラス不織布などの補強剤とをプレスにより複合化させることもできる。
また、電解質層４において、通常用いられる各種添加剤、例えば、相溶性を向上させるための相溶化剤、例えば、樹脂劣化を防止するための酸化防止剤、例えば、フィルムとしての成型加工における取扱性を向上するための帯電防止剤や滑剤などを、電解質層４としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で、適宜含有させることができる。
電解質層４の厚さは、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
電解質層４の厚みは、例えば、１．２〜３５０μｍ、好ましくは、５〜２００μｍである。
燃料側電極２は、電解質層４の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極２は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
多孔質担体としては、特に限定されず、カーボンなどの、撥水性担体が挙げられる。
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）などの周期表第８〜１０（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）族元素や、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期表第１１族元素など、さらにはこれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは、Ｐｔ（白金）が挙げられる。
燃料側電極２は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液（例えば、側鎖に４級アンモニウム基を有するフッ素系樹脂を上記の有機溶媒に溶かしたもの（電極触媒層形成用バインダー））に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の一方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の一方面に接合される。
燃料側電極２における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
燃料側電極２では、後述するように、供給される燃料と、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）とを反応させて、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）を生成させる。なお、例えば、燃料が水素（Ｈ２）である場合には、電子（ｅ−）および水（Ｈ２Ｏ）のみを生成させ、燃料がヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）である場合には、電子（ｅ−）、水（Ｈ２Ｏ）および窒素（Ｎ２）を生成させる。
酸素側電極３は、電解質層４の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極３は、例えば、多孔質担体に触媒が担持されている触媒層（電池電極触媒層）を含んでいる。
酸素側電極３は、例えば、上記多孔質単体および触媒を、公知の電解質溶液（例えば、側鎖に４級アンモニウム基を有するフッ素系樹脂を上記の有機溶媒に溶かしたもの（電極触媒層形成用バインダー））に分散させ、電極インクを調製する。次いで、必要により、電極インクの粘度を、アルコール類などの適量の有機溶媒を配合することにより調整し、その後、電極インクを、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により電解質層４の他方面に塗布し、所定の温度で乾燥させることにより、薄膜状の電極膜として電解質層４の他方面に接合される。
これにより、電解質層４、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４の一方面に薄膜状の燃料側電極２が接合され、電解質層４の他方面に薄膜状の酸素側電極３が接合されてなる膜・電極接合体を形成している。
酸素側電極３における触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．５〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
酸素側電極３では、後述するように、供給される酸素（Ｏ２）と、電解質層４を通過した水（Ｈ２Ｏ）と、外部回路１３を通過した電子（ｅ−）とを反応させて、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成させる。
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７には、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
また、図１においては、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測するようにしている。
この燃料電池１においては、燃料が、改質などを経由することなく直接に、または、改質などを経由した上で、燃料側電極２に供給される。
燃料としては、含水素液体燃料が挙げられる。
含水素液体燃料は、分子中に水素原子を含有する液体燃料であって、例えば、アルコール類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
ヒドラジン類として、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。上記例示の燃料は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
また、上記例示の燃料としては、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、次に述べるように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、燃料側電極２で発生する水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）と水（Ｈ２Ｏ）とが生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。また、生成した水（Ｈ２Ｏ）は、電解質層４を燃料側電極２から酸素側電極３へ移動する。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
そして、このような燃料電池１においては、電解質層４に、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む燃料電池用電解質層が、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の燃料電池用電解質層、および、そのような燃料電池用電解質層を備える燃料電池は、耐久性に優れる。
また、本発明は、上記した陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダー、その電極触媒層形成用バインダーを含む電池電極触媒層、さらには、その電池電極触媒層を備える燃料電池を含んでいる。
すなわち、燃料電池１では、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の形成時において、陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させることができる。
陰イオン交換樹脂を電極触媒層形成用バインダーに含有させる方法として、具体的には、例えば、陰イオン交換樹脂を細断し、上記した有機溶媒に溶解させることにより、電極触媒層形成用バインダーを調製する。
電極触媒層形成用バインダーにおいて、陰イオン交換樹脂の含有割合は、電極触媒層形成用バインダー１００質量部に対して、例えば、２〜１０質量部、好ましくは、２〜５質量部である。
また、その電極触媒層形成用バインダーを、上記した燃料側電極２および／または酸素側電極３の触媒層（電池電極触媒層）の形成に用いることにより、陰イオン交換樹脂を、触媒層（電池電極触媒層）に含有させることができ、これにより、陰イオン交換樹脂を含む触媒層（電池電極触媒層）を備える燃料電池１を得ることができる。
そして、このような燃料電池１においては、電池電極触媒層の形成において、上記の耐久性に優れる陰イオン交換樹脂を含む電極触媒層形成用バインダーが、用いられている。
そのため、本発明の陰イオン交換樹脂を用いて得られる本発明の電極触媒層形成用バインダー、また、その電極触媒層形成用バインダーを用いて得られる電池電極触媒層は、耐久性、および、イオン交換容量に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
その結果、そのような電池電極触媒層を備える燃料電池は、耐久性、および、イオン交換容量に優れており、優れたアニオン導電性を確保することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
＜第１オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（２．５０ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５４ｇ、１１．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６ｍｌ）、トルエン（８ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してヘキサフルオロビスフェノールＡを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
脱水後、ディーンスタックトラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷し、デカフルオロビフェニル（２．９８ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し２時間時間反応させた。
ここで、エンドキャップ剤としてデカフルオロビフェニル（０．３０ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、上記式（１８）で示される白色の第１オリゴマー（ｎ＝５）を、収率８４％で得た。
＜第２オリゴマーの合成＞
窒素インレットおよびディーンスタックトラップを備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（３．６８ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．４９ｇ、２５．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）、トルエン（１５ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィドを溶解した後、１５０℃に昇温しトルエンで共沸しながら３時間脱水した。
脱水後、トラップ内のトルエンを除去し、還流したトルエンをトラップすることで混合物からトルエンを除去した。その後、常温まで放冷しデカフルオロビフェニル（４．５０ｇ、１３．４７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し１．５時間反応させた。
ここで、エンドキャップ剤として４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（０．３７ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間反応を続けた。
反応混合物を熱水中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、上記式（２１ｂ）で示される白色の第２オリゴマー（ｍ＝４）を収率８０％で得た。
＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
窒素インレット、メカニカルスターラーおよび冷却管を備えた１００ｍｌの丸底三口フラスコに、第１オリゴマー１（２．０８ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー（２．００ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０９ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌してオリゴマー１、２を溶解させた後に、６０℃に加熱して８時間反応させた。
反応混合物を熱水中に滴下し反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、熱水で数回、熱メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、上記式（２３ｂ）で示される白色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝５、ｍ＝４、ｌ＝２．３２）を収率９１％で得た。
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
１００ｍｌのガラス反応容器に陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（１．００ｇ）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（２２ｍｌ）を加えた。この混合物を撹拌して陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを溶解させた後に、クロロメチルメチルエーテル（１３．２７ｍｌ）、塩化亜鉛（０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（２．０６ｍｌ）を加えて、アルゴンで置換したグローブボックス中で８０℃で５日間反応させた。
反応混合物をメタノール中に滴下して反応を停止させ、生成物を析出させた。生成物を濾別回収し、メタノールで数回洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させた。
これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーを、溶液キャスト法により製膜した。
すなわち、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（０．２ｇ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン（２．７ｍｌ）に溶解させ、ガラスフィルター（Ｇ３）で濾過した。濾液をシリコンゴムで３×９ｃｍの大きさに縁取りされたガラス板状に流し込み、水平に調節した５０℃のホットプレート上で静置し、乾燥させることにより厚さ約５０μｍの透明な膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、トリメチルアミン４５質量％水溶液中に室温で２日間浸漬させ、四級化させた。
この膜を純水で数回洗浄し、６０℃で一晩真空乾燥させた。乾燥させた膜（０．２ｇ）をジメチルスルホキシド（２．７ｍｌ）に溶解させ、上記と同様にキャスト製膜することにより透明な陰イオン交換樹脂の膜を得た。
なお、この膜はイオン交換基（アンモニオ基）の対イオンが塩化物であるため、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に２日間浸漬させ脱気した純水で洗浄することにより、水酸化物型へ変換した。
＜溶液化＞
陰イオン交換樹脂の膜を０．０４ｇ秤量して細かく刻み、５質量％になるように溶媒（ＤＭＦ：クロロホルム＝１：４）を加えた。なお、このとき、陰イオン交換樹脂を、先にＤＭＦで溶解し、その後、クロロホルムで希釈した。
その後、撹拌して溶解させることにより、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。
実施例２
第２オリゴマーの合成において、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド（３．６８ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）オキシド（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）（３．４１ｇ、１６．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、陰イオン交換樹脂の膜、および、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。
なお、実施例２においては、第２オリゴマーとして、上記式（２１ａ）で示される白色の第２オリゴマー（ｍ＝４）を収率８０％で得た。
また、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーとして、上記式（２３ａ）で示される白色の陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝５、ｍ＝４、ｌ＝２．１４）を収率９１％で得た。
比較例１
＜第１オリゴマーの合成＞
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（以下、ＦＰＳ）１０．０００ｇ（分子量２５４．２、３９．３３１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、ＤＨＢＰ）７．９３００ｇ（分子量２１４．２、３７．０１８ｍｍｏｌ）、および、炭酸カリウム１３．５８９ｇ（分子量１３８．２１、９８．３２８ｍｍｏｌ）を秤量し、３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを１６０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、４０ｍＬのトルエンを入れたディーンスタックトラップを取付けた。１５０℃に加熱し、３時間後にディーンスタックトラップを外し、１７０℃で３時間反応させた。次いで、エンドキャップ剤のＦＰＳ０．５０００ｇ（１．９６６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。次いで、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、８０℃で真空乾燥させた。これにより下記式（２６）で示されるｎ＝１６のオリゴマーを得た。
＜第２オリゴマーの合成＞
ＢＨＦ７．７５２４ｇ（２２．１２４ｍｍｏｌ）、ＦＰＳ５．０００ｇ（１９．６６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム７．６４４４ｇ（５５．３１０ｍｍｏｌ）を秤量し、３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを８０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、２０ｍＬのトルエンを入れたディーンスタックトラップを取付けた。１４０℃に加熱し、２時間撹拌した後、ディーンスタックトラップを外し、１６５℃で２時間反応させた。次いで、エンドキャップ剤のＢＨＦ０．３８７６ｇ（１．１０６２ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。得られたポリマーは第１オリゴマーと同様の方法で精製した。これにより、下記式（２７）で示されるｍ＝１１のオリゴマーを得た。
＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
第１オリゴマー７．４３００ｇ（［−Ｆ］＝２０．０００ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー６．７８１７ｇ（［−ＯＨ］＝２０．０００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４５５３ｇ（２５．０００ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム２５．０４８ｇ（分子量１００．２、２５０．００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１００ｍＬおよびトルエン２５ｍＬを３００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。強制撹拌を取付け、オイルバスを１４５℃に加熱して、３時間後にディーンスタックトラップを取り外し、１６０℃で５時間反応させた。１００ｍＬのＤＭＡｃで希釈した後、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ滴下した。次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、８０℃で真空乾燥させた。これにより、下記式（２８）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝１６、ｍ＝１１）を得た。
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１．００００ｇ（第２オリゴマー換算１．０３７４ｍｍｏｌ）を秤量して反応容器に入れ、テトラクロロエタン（以下、ＴＣＥ）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液２０ｍＬ（１．０００ｍｍｏｌ）を追加し、３５℃で３０分撹拌し、溶解させた。
次いで、得られた溶液に塩化亜鉛０．１４１４ｇ（１．０３７４ｍｍｏｌ）の１．０ｍＬのテトラヒドロフラン溶液、および、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー４０倍モル（フルオレン基に対して）のクロロメチルメチルエーテル（分子量８０．５１、４１．４９６ｍｍｏｌ）を加え、３５℃で１２０時間撹拌した。得られた混合液を、パスツールピペットを用いてメタノール中に滴下し、撹拌および洗浄した。その後、上澄みを捨て、メタノールを追加して更に洗浄し、メンブレンフィルターで吸引ろ過した後、５０℃で真空乾燥させた。
（製膜）
クロロメチル化されたポリマー１．０００ｇを２５ｍＬのＴＣＥに溶解し、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した後、得られたろ液を容器に流し込み、６０℃で乾燥させた。これにより５０±５μｍの膜を作製した。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、容器に入れ、トリメチルアミン水溶液（濃度３０質量％）を、膜が浸るまで入れた。
次いで、容器に蓋をして２日間室温で保管し、その後、膜を超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
次いで、水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に膜を浸漬し、室温で２晩補完した後、超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
これにより、陰イオン交換樹脂の膜を得た。
参考例１
＜第１オリゴマーの合成＞
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン（＝ヘキサフルオロビスフェノール）２．５０００ｇ（分子量３３６．２３、７．４３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．０５０２ｇ（分子量１３８．２１、１４．８７ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）１５．２４ｍＬ、および、トルエン５ｍＬを、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。
次いで、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、トルエンを入れたディーンスタックトラップおよびＮ２ガスチューブを取り付け、オイルバスで１６０℃まで加熱し、撹拌することにより、上記化合物における末端水酸基と炭酸カリウムとの反応により生じる水を除去した。
次いで、オイルバスを８０℃まで冷却し、デカフルオロビフェニル２．６０８４ｇ（分子量３３４．１、７．８０７ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌し、２．５時間後にエンドキャップ剤のデカフルオロビフェニル０．２６０８ｇ（０．７８０７ｍｍｏｌ）を入れ、さらに０．５時間撹拌した。
次いで、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。
次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、再度熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥させた。
これにより、上記式（１８）で示される第１オリゴマー（ｎ＝３０）を得た。
＜第２オリゴマーの合成＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＨＦ）２．９４９８ｇ（分子量３５０．４、８．４１８４ｍｍｏｌ）、デカフルオロビフェニル２．５０００ｇ（分子量３３４．１、７．４８３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２．９０８８ｇ（分子量１３８．２１、２１．０４５９ｍｍｏｌ）を秤量し、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。
次いで、三口ナスフラスコの壁面を洗浄しながら、ＤＭＡｃを２０ｍＬ入れ、三口ナスフラスコに、強制撹拌機、シクロヘキサンを入れたディーンスタックトラップ、冷却管およびＮ２ガスチューブを取り付け、シクロヘキサン２ｍＬを加えた。
次いで、オイルバスを８５℃に加熱し、オイル面とフラスコ内の液面が同じ高さになるようにして、撹拌を開始し、１．５時間後にエンドキャップ剤のＢＨＦ０．２８１２ｇ（０．８４１８ｍｍｏｌ）を入れ、さらに１時間撹拌した。
その後、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。
次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥させた。
これにより、下記式（２９）で示される第２オリゴマー（ｍ＝８）を得た。
＜陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの合成＞
第１オリゴマー０．５０００ｇ（［−Ｆ］＝０．０５２８ｍｍｏｌ）、第２オリゴマー０．１６１０ｇ（［−ＯＨ］＝０．０５２８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．００９１ｇ（分子量１３８．２１、０．０６６ｍｍｏｌ）を秤量し、１００ｍＬの三口ナスフラスコに入れた。
次いで、三口ナスフラスコにＤＭＡｃ２ｍＬを加え、強制撹拌機および冷却管を取り付け、オイルバスによって８０℃まで加熱し、撹拌した。なお、撹拌子が回りにくくなったらＤＭＡｃを少量追加し、撹拌した。
２．５時間後、オイルバスからナスフラスコを上げ、ＤＭＡｃで希釈した後、得られた希釈液を、パスツールピペットを用いてスターラー上に置いたビーカー中の熱水中へ、細かな膜状で全体に分散するように滴下した。
次いで、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過した後、熱水で洗浄した。その後、メンブレンフィルターで吸引ろ過し、熱メタノールで洗浄した後、再度吸引ろ過し、５０℃で真空乾燥した。
これにより、下記式（３０）で示される陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー（ｎ＝３０、ｍ＝８、ｌ＝１．０６）を得た。
＜陰イオン交換基導入＞
（クロロメチル化反応）
陰イオン交換樹脂前駆体ポリマー１．００００ｇ（第２オリゴマー換算０．３６２ｍｍｏｌ）を秤量して反応容器に入れ、テトラクロロエタンの０．０４５７４ｍｏｌ／Ｌ水溶液７．９１ｍＬ（０．３６２ｍｍｏｌ）に溶解させた。
次いで、得られた溶液に塩化亜鉛の０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液０．７２４ｍＬ（０．３６２ｍｍｏｌ）、および、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの８０倍モル（フルオレン基に対して）のクロロメチルメチルエーテル（分子量８０．５１、２８．９６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で撹拌した。
２日後、得られた混合液を、パスツールピペットを用いてメタノール中に滴下し、撹拌および洗浄した。その後、上澄みを捨て、メタノールを追加して更に洗浄し、メンブレンフィルターで吸引ろ過した後、５０℃で真空乾燥させた。
これにより、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをクロロメチル化した。
（製膜）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーをスクリュー管に入れ、ＤＭＡｃに溶解させた。
なお、陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの量は、次式により算出した。
必要質量（ｇ）＝キャスト容器面積（ｃｍ２）×膜厚（ｃｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）
次いで、桐山ロートおよび桐山ろ紙を用いて溶液をろ過した後、得られたろ液を容器に流し込み、４５℃で乾燥させた。完全に乾燥したことを確認した後、容器に純水を流し込み、端からスパチュラで丁寧に剥がすことにより、クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を得た。
（四級化反応）
クロロメチル化された陰イオン交換樹脂前駆体ポリマーの膜を、容器に入れ、トリメチルアミン水溶液（濃度３０質量％）を、膜が浸るまで入れた。
次いで、容器に蓋をして２日間室温で保管し、その後、膜を超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
次いで、水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に膜を浸漬し、室温で２晩補完した後、超純水で数回撹拌洗浄した後、乾燥させた。
これにより、下記式（３１）で示される陰イオン交換樹脂（ｎ＝３０、ｍ＝８、ｌ＝１．０６）の膜を得た。
（式中、Ａ’およびＡ’’は、少なくとも一方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−を示し、他方が、ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ−または水素原子を示す。）
＜溶液化＞
陰イオン交換樹脂の膜を０．０４ｇ秤量して細かく刻み、５質量％になるように溶媒（ＤＭＦ：クロロホルム＝１：４）を加えた。なお、このとき、陰イオン交換樹脂を、先にＤＭＦで溶解し、その後、クロロホルムで希釈した。
その後、撹拌して溶解させることにより、陰イオン交換樹脂の溶液を得た。
比較例２
アニオン交換膜−電極接合体のセルユニットを作製した。
具体的には、アニオン交換膜−電極接合体の製造では、まず、コバルト系触媒と陰イオン交換樹脂（電極触媒層形成用バインダー、市販の炭化水素系アニオン交換樹脂）の溶液とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。
その後、得られたインクを、比較例１において得られた陰イオン交換膜（燃料電池用電解質層）の一方側表面に直接塗布して、前記一方側表面にカソード側電極（Ｃｏ系電池電極触媒層）を一体的に形成させた。
次いで、ニッケル系触媒と上記の陰イオン交換樹脂とを混合し、得られた混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した後、得られたインクを、比較例１において得られた陰イオン交換膜の他方側表面に直接塗布して、前記他方側表面にアノード側電極（Ｎｉ系電池電極触媒層）を一体的に形成させた。
これにより、アニオン交換膜−電極接合体を作製した。
得られたアニオン交換膜−電極接合体の両面に、ガス拡散層となる導電性多孔質体のカーボンシートを接合し、燃料電池の単セルユニットを作製した。
参考例２
電極触媒層形成用バインダーとして、参考例１で得られた陰イオン交換樹脂の溶液を用い、また、燃料電池用電解質層として、参考例１で得られた陰イオン交換樹脂の膜を用いた以外は、比較例２と同様にして、アニオン交換膜−電極接合体、および、燃料電池の単セルユニットを作製した。
（陰イオン交換樹脂の評価）
各実施例および参考例において得られた陰イオン交換樹脂のイオン交換基容量を上記式（２４）に従って算出した。
また、各実施例および参考例において得られた陰イオン交換樹脂のイオン伝導度および含水率を、下記の方法に従って評価した。
すなわち、純水を入れたビーカーをウォーターバスに浸し、ウォーターバスの温度を６０℃に設定した。そのビーカー中に、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出した陰イオン交換樹脂の膜を入れ、純水に漬けて吸水させた。
このとき、吸水前後の陰イオン交換樹脂の膜の質量を測定し、その吸水前後における質量増加量（吸水後の質量−吸水前の質量）を水の質量として算出し、含水率を測定した。
その後、白金電極のついたガラスセル２枚で、電極が内側となり、それらの間が１ｃｍになるように膜を挟み、ダブルクリップで留めることにより、試験セルを作製した。
次いで、試験セルを上記のビーカーに再び入れ、電極をＬＣＲハイテスタ（日置電機社）のワニ口クリップで挟み、ＬＣＲハイテスタの周波数θが小さくなるように調節し、安定したところで抵抗値を読み取った。
その後、ビーカーから試験セルを取り出し、電極と膜とが接触している長さ（電極長さ）と膜厚とを測定し、以下の式によりイオン伝導度（ＯＨ−伝導度）を計算した。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×電極間距離（ｃｍ）／抵抗値（Ω）×電極長さ（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）
なお、イオン伝導度は、３０℃、４０℃、６０℃および８０℃において測定した。
測定結果を、表１に示す。
（燃料電池の電気特性評価）
比較例２および参考例２で得られた燃料電池の単セルユニットの燃料極側に、水加ヒドラジン（濃度５質量％〜２０質量％）と水酸化カリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液を２ｍＬ／ｍｉｎで、加湿した酸素を５００ｍＬ／ｍｉｎで流し込み、８０℃で運転した。比較例２の燃料電池（単セルユニット）についての結果を図２に、参考例２の燃料電池（単セルユニット）についての結果を図３に示す。
（考察）
図２および図３から、参考例１の陰イオン交換樹脂を用いた燃料電池は、比較例１の陰イオン交換樹脂を用いた燃料電池に比べ、電気特性に優れることが確認された。
また、表１から、各実施例の陰イオン交換樹脂は、参考例１の陰イオン交換樹脂に比べ、含水率および電気特性に優れることが確認された。
１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
Ｓ 燃料電池セル

Claims (11)

  1. ２価の飽和炭化水素基を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の疎水性基と、
    単数の芳香環からなる、または、炭素−炭素結合を介して互いに結合する複数の芳香環からなる２価の結合性基と、
    酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合し、陰イオン交換基を有する複数の芳香環からなる２価の親水性基と
    からなり、
    前記疎水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される疎水ユニットと、
    前記親水性基および前記結合性基がエーテル結合を介して繰り返される親水ユニットとを有し、
    前記疎水ユニットと前記親水ユニットとがエーテル結合を介して結合されていることを特徴とする、陰イオン交換樹脂。
  2. 前記疎水性基が、下記式（１）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビスフェノール残基であることを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂。
    （式中、Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ａおよびｂは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
  3. 前記結合性基が、下記式（２）で示される、ハロゲン原子で置換されていてもよいビフェニレン基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の陰イオン交換樹脂。
    （式中、Ｘは、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子を示し、ｃおよびｄは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示す。）
  4. 前記親水性基が、
    下記式（３ａ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）オキシド残基、および／または、
    下記式（３ｂ）で示される、前記陰イオン交換基で置換されているビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド残基
    であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂。
    （式中、Ａは、互いに同一または相異なって、陰イオン交換基を示し、ｅおよびｆは、互いに同一または相異なって、０〜４の整数を示すとともに、ｅおよびｆの少なくとも一方が、１以上を示す。）
    （式中、Ａ、ｅおよびｆは、前記と同意義を示す。）
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、燃料電池用電解質層。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の陰イオン交換樹脂を含むことを特徴とする、電極触媒層形成用バインダー。
  7. 請求項６に記載の電極触媒層形成用バインダーを含むことを特徴とする、電池電極触媒層。
  8. 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
    前記電解質層が、請求項５に記載の燃料電池用電解質層であり、
    前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴とする、燃料電池。
  9. 前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。
  10. 電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
    前記燃料側電極および／または前記酸素側電極が、触媒層を含み、
    前記触媒層が、請求項７に記載の電池電極触媒層であり、
    前記燃料が、含水素液体燃料であることを特徴とする、燃料電池。
  11. 前記含水素液体燃料が、ヒドラジン類であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
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