WO2019225868A1 - 분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for preparing a separator, a method for preparing the same, and a battery including the same.
  • Electric power storage technology is an important technology for efficient use of the entire energy, such as efficient use of electric power, improvement of the power supply system's ability and reliability, expansion of introduction of renewable energy that fluctuates over time, and energy recovery.
  • a power supply and demand system using renewable energy sources such as wind and solar power
  • wind and solar energy generation which are representative renewable energy
  • Redox flow battery (Redox flow battery, RFB) is capable of high capacity, low maintenance cost, can be operated at room temperature, and has the characteristics of designing capacity and output independently of the recent large capacity secondary battery As a result, much research is being conducted.
  • vanadium redox flow batteries using vanadium ions are in the spotlight as next generation energy storage devices.
  • capacity reduction of a redox flow battery occurs due to a crossover phenomenon in which vanadium ions penetrate the separation membrane (ion exchange membrane), and thus, studies to improve the situation are continuously conducted.
  • the present invention is to improve the viscosity and viscosity control can be easily adjusted the thickness of the large-area separator, and to provide a resin composition for preparing a membrane that does not affect the battery performance because the composition does not remain in the separator when the separator is dried. do.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a separation membrane using the resin composition for preparing the separation membrane.
  • an object of the present invention is to provide a separator comprising the resin composition for preparing the separator and a battery comprising the same.
  • the present invention includes a sulfonated polymer, an organic solvent containing an amide group and water,
  • the organic solvent including the amide group provides a resin composition for preparing a separator comprising 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfonated polymer.
  • step (b) after the molding in step (a), heating to 70 to 220 °C to remove the organic solvent containing an amide group; provides a separation membrane manufacturing method comprising a.
  • the present invention is a negative electrode; anode; And a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode,
  • the separator provides a battery which is made of the resin composition for preparing a separator of the present invention.
  • the resin composition for preparing a separator according to the present invention has an effect of easily adjusting the viscosity and adjusting the viscosity of the large-area separator.
  • the resin composition for preparing a separator of the present invention does not remain in the separator after drying and does not affect the performance of the battery.
  • 1 is a viscosity graph according to the storage time of the resin composition for preparing a separator.
  • Membranes require high hydrogen ion conductivity, mechanical strength and durability.
  • the thickness of a separator depends on the viscosity of the resin composition for manufacture of a separator.
  • the viscosity of the composition is improved by adding a monomer or a thickener to induce cross-linking for viscosity control.
  • the monomer or the thickener remains in the separator and affects the performance of the battery. As the sulfonic acid and the monomer combine, the hydrogen ion conductivity of the separator is reduced.
  • the present invention does not affect the performance of the battery does not remain in the separator after drying, and to provide a resin composition for preparing a membrane for viscosity improvement and easy viscosity control.
  • the present invention includes a sulfonated polymer, an organic solvent including an amide group and water,
  • the organic solvent including the amide group relates to a resin composition for preparing a separator comprising 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfonated polymer.
  • the sulfonated polymer is a polymer capable of ion exchange, and in the present invention, a perfluorosulfonic acid polymer, a sulfonated polyarylene ether polymer, a sulfonated polyether ketone polymer, a sulfonated polyether ether ketone Polymer, sulfonated polyamide polymer, sulfonated polyimide polymer, sulfonated polyphosphazene polymer, sulfonated polystyrene polymer and radiation polymerized sulfonated low density polyethylene-g-polystyrene polymer
  • One or more homopolymers, alternating copolymers, random copolymers, block copolymers, multiblock copolymers or graphs selected from the group consisting of: Grafting copolymer may be selected from.
  • the sulfonated polymer may most preferably include a perfluorosulfonic acid polymer.
  • the sulfonated polymer is included in 20 to 30% by weight, preferably 26 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition for preparing a separator of the present invention.
  • the viscosity is rapidly increased to 7000 cps or more within one day, and then gelled within two days, thus preventing the preparation of a membrane, and when it exceeds 30% by weight, the viscosity-improving effect Decreases significantly.
  • the organic solvent including the amide group serves to adjust the viscosity of the composition.
  • the thickness of the separator depends on the viscosity of the resin composition for preparing the separator.
  • a membrane having a desired thickness can be obtained.
  • the amide bond of the organic solvent and the sulfonic acid group of the sulfonated polymer may be hydrogen bonded to improve the viscosity of the composition, and the viscosity of the resin composition for preparing a membrane may be easily adjusted by controlling the content of the organic solvent including the amide group. Can be adjusted.
  • hydrophilic and hydrophobic phase separation may occur due to the hydrogen bonding, thereby improving ionic conductivity of the separator.
  • the organic solvent containing the amide group may be dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, formamide and 2- It includes one or more selected from the group consisting of pyrrolidone.
  • the boiling points of the dimethylacetamide and dimethylformamide are relatively low at 165 ° C. and 153 ° C., respectively. It is preferable that the organic solvent containing an amide group contains at least one member selected from the group consisting of dimethylacetamide and dimethylformamide.
  • the organic solvent including the amide group is included 20 to 30 parts by weight, preferably 26 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfonated polymer.
  • the organic solvent containing the amide group is included in less than 20 parts by weight, the polymer solution is gelled quickly after preparation, resulting in poor processability, and when it exceeds 30 parts by weight, the concentration of the sulfonated polymer dissolved in water is decreased to control viscosity. Can't expect the effect.
  • the molar ratio of the sulfonic acid group of the sulfonated polymer and the amide group of the organic solvent including an amide group is 1: 1.13 to 1: 7, preferably 1: 1.46 to 1: 1.7. It can exhibit a viscosity effect of the membrane composition in the above range.
  • the organic solvent including the amide group is included in 4 to 9% by weight, preferably 5.2 to 9% by weight relative to the total weight of the resin composition for preparing a separator of the present invention.
  • the organic solvent containing the amide group is included in less than 4% by weight, the polymer solution is gelled immediately after preparation, and thus the membrane cannot be prepared. If the amount exceeds 9% by weight, the concentration of the sulfonated polymer dissolved in water decreases. As the viscosity decreases together, the viscosity does not increase with time.
  • the resin composition for preparing a membrane of the present invention water is used to dissolve the sulfonated polymer, and the total amount of the composition of the present invention includes the remaining amount so as to be 100% by weight, specifically, 61 to 76% by weight. .
  • the viscosity of the resin composition for preparing a separator of the present invention is 100 to 3000 cps, preferably 100 to 300 cps, more preferably 150 to 200 cps. This depends on the content of the organic solvent containing an amide group as described above. That is, the resin composition for preparing a separator of the present invention may adjust the viscosity of the composition by controlling the content of the organic solvent including the amide group.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixture of sulfonated polymer and water; And
  • the type and content of the sulfonated polymer, an organic solvent including an amide group, and the content of water are the same as described above.
  • composition of the present invention can adjust the viscosity according to the storage period, while keeping the composition prepared in step (b) for 1 to 17 days to check the change in viscosity over time to obtain the desired viscosity have.
  • the present invention can easily adjust the viscosity of the composition by adjusting the storage period of the composition as well as the content of the organic solvent containing the amide group to prepare a composition of the desired viscosity, thereby obtaining a separator having a desired thickness Can be.
  • the separator When the separator is manufactured with the resin composition for preparing a separator of the present invention, a separator having a thickness of 30 to 60 ⁇ m can be obtained. If the thickness of the separator is less than 30 ⁇ m, the thickness of the separator is too thin, resulting in a cross-over phenomenon in which the electrolyte of the negative and positive electrodes of the battery mixes through the separator, which reduces the capacity of the battery and is particularly effective in efficiency. The problem occurs that the current efficiency is reduced. In addition, when the thickness of the separator exceeds 60 ⁇ m, the thickness of the separator is generated as a resistance, thereby lowering the voltage efficiency to reduce battery performance. Therefore, when the separator is manufactured with the resin composition for preparing a separator according to the present invention, the separator may have the above thickness range, thereby obtaining a separator having high efficiency while improving battery capacity.
  • the present invention comprises the steps of (a) molding the separator in the form of a sheet using the resin composition for preparing a separator of the present invention.
  • step (b) after the molding of step (a), heating to 70 to 220 °C to remove the organic solvent containing an amide group; relates to a separator manufacturing method comprising a.
  • the method of forming the sheet-shaped separator of step (a) may be used in various methods and apparatus, but is not particularly limited in the present invention, preferably roll to roll to prepare a large area separator (roll to roll) Can be carried out by a process.
  • the thickness of the separator depends on the viscosity of the resin composition for preparing the separator. As described above, since the resin composition for preparing a separator according to the present invention may control viscosity, the thickness of the separator may be adjusted when the separator is manufactured using a roll-to-roll method, and a large area separator may be manufactured.
  • the heating temperature of step (b) is 70 to 220 °C, preferably 180 to 220 °C, the heating is preferably done in a circulating oven.
  • heating temperature is less than 70 °C organic solvent is not completely removed may affect the battery performance when the separator is applied to the battery, if it exceeds 220 °C the problem of browning and ion conductivity reduction due to the induction of crosslinking of sulfonic acid in the polymer Occurs.
  • step (b) may be specifically performed for 3 hours at 80 ° C., 15 hours at 80 ° C., and 4 minutes at 200 ° C., but is not limited thereto.
  • the present invention is a negative electrode; anode; And a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode,
  • the separator relates to a battery, which is made of the resin composition for preparing a separator of the present invention.
  • the battery is not limited as long as it is a battery to which the separator of the present invention can be applied.
  • a water treatment separator a redox flow battery, a lithium ion battery, a hydrogen fuel cell, and a chloro-alkali battery It may include one or more selected from the group consisting of, preferably a redox flow battery, more preferably a vanadium redox flow battery.
  • the sulfonated polymer used was Solvay's Aquivion D98-25S product having an equivalent weight (EW) of 980, and dimethylacetamide (DMAc) was used as an organic solvent containing an amide group.
  • EW equivalent weight
  • DMAc dimethylacetamide
  • the number of moles of the amide group of the organic solvent to the sulfonic acid group of the polymer Comparative Example 1 12.5 0 37.5 0 0 Comparative Example 2 12.5 One 37.5 8 0.45 Comparative Example 3 12.5 1.25 37.5 10 0.56 Comparative Example 4 12.5 1.875 37.5 15 0.84
  • Example 6 12.5 3.75 37.5 30 1.69 Comparative Example 5 12.5 5 37.5 40 2.25
  • Viscosity was measured by a viscosity meter (digital rotary viscometer (DV2TLV), BROOKFIELD) at room temperature (25 ° C.) and humidity of 40%.
  • the resin composition for preparing a separator of Comparative Example 1 did not include an organic solvent containing an amide group did not exhibit an effect of viscosity improvement and viscosity adjustment, 20 to 100 parts by weight of the organic solvent containing the amide group based on the sulfonated polymer It was confirmed that the resin composition for preparing membranes of Comparative Examples 2 to 4, which contained less than parts by weight, was too high in viscosity and gelated quickly. In addition, the resin composition for preparing a separator of Comparative Example 5 containing more than 30 parts by weight of the organic solvent including an amide group based on 100 parts by weight of the sulfonated polymer did not exhibit a viscosity improvement and viscosity control effect.
  • Separation membranes were prepared using the resin compositions for preparing membranes prepared in Examples 1 and 6, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5.
  • Example 1 used a resin composition for preparing a membrane 1 day after manufacture
  • Example 6 used a resin composition for preparing a membrane 17 days after manufacture
  • Comparative Example 2 used a resin composition for preparing a separator 2 days after manufacture.
  • each of the compositions were formed into a film 50 ⁇ m thick using a roll-to-roll apparatus, and then a vacuum oven was dried for 3 hours at 80 ° C., 15 hours at 180 ° C. and 4 minutes at 200 ° C. to prepare a separator.
  • the thickness of the prepared separator is shown in Table 3 below.
  • a separator having a thickness of 30 to 60 ⁇ m may be prepared.
  • the separator having the thickness is applied to the cell, the cell exhibits high efficiency while improving capacity of the cell. Can be obtained. Accordingly, by adjusting the viscosity of the resin composition for preparing a separator of the present invention, a separator capable of exhibiting excellent battery performance may be manufactured.
  • the resin composition for preparing the separator of Comparative Examples 1 and 5 was very low in viscosity, so that the thickness of the separator was very thin, and thus it could not be used as a separator, and the resin composition for preparing the separator of Comparative Example 2 had a relatively thick membrane and had a surface. A nonuniform separator was prepared and could not be used as a separator. In addition, the resin composition for preparing a separator of Comparative Example 3 was unable to prepare a separator due to gelation.

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Abstract

본 발명은 점도 조절이 용이한 분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전지
본 출원은 2018년 5월 25일자 한국 특허출원 제10-2018-0059724호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 분리막 제조용 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 에너지 재생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며, 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다. 이 때문에 세계적으로 풍력, 태양광과 같은 신재생 에너지원을 사용한 전력 수급 방식의 필요성이 커지고 있으며, 현대의 증가된 에너지 수요를 충족하기 위한 신재생 에너지의 안정적이고 효율적인 공급이 필요하다. 대표적 신재생 에너지인 풍력, 태양광 에너지 발전의 경우, 환경 변화에 따른 발전량 및 출력에 변동이 있기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위해 대용량, 고효율 에너지 저장 장치가 필요하다.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
특히, 레독스 플로우 배터리(Redox flow battery, RFB)는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(Vanadium redox flow battery, VRFB)가 차세대 에너지 저장 장치로서 각광을 받고 있다. 그러나 바나듐 이온이 분리막(이온 교환막)을 투과하는 크로스-오버(crossover) 현상 등으로 레독스 플로우 배터리의 용량 저하가 발생하는 문제점이 있어 이를 개선하려는 연구가 지속적으로 진행되고 있는 실정이다.
이러한 문제를 개선하고자, 분리막의 두께를 증가시키는 방법, 분리막의 이온성기를 치환하는 방법, 분리막을 형성하는 고분자를 가교시키기 위한 첨가제를 사용하는 방법 등이 알려져 있으나, 이러한 방법은 분리막 자체의 구조 변경을 통해 투과도를 줄이는 방법으로 전도도의 감소 또는 내구성의 문제가 함께 고려되어야 한다. 이외에도 전지 운전조건(state of charge: SOC)을 변화시키는 방법이 있으나, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있으며, 또는 일정 운전 이후에 전해액을 혼합한 후 다시 반으로 분배하여 운전하는 방법이 있으나, 전해액을 일정 시간 이후 또는 상시 혼합시켜줘야 하는 불편함이 있다.
[선행문헌]
[특허문헌]
일본 공개특허 제2006-222010호
본 발명은 점도 향상 및 점도 조절이 가능하여 대면적 분리막의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 분리막 건조시 분리막에 조성물이 잔존하지 않아 전지 성능에 영향을 주지 않는 분리막 제조용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막 제조용 수지 조성물을 이용하여 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막 제조용 수지 조성물을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 술폰화된 고분자, 아마이드기를 포함하는 유기용매 및 물을 포함하며,
상기 아마이드기를 포함하는 유기 용매는 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함되는 분리막 제조용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a)술폰화된 고분자와 물의 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b)상기 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 아마이드기를 포함하는 유기 용매를 첨가하는 단계;를 포함하는 분리막 제조용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a)상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하여 시트 형태의 분리막을 성형하는 단계; 및
(b)상기 (a)단계의 성형 후, 70 내지 220℃로 가열하여 아마이드기를 포함하는 유기용매를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전지로,
상기 분리막은 상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도 향상 및 점도 조절이 용이하여 대면적 분리막의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물은 건조 후에 분리막에 잔존하지 않아 전지의 성능에 영향을 주지 않는다.
도 1은 분리막 제조용 수지 조성물의 보관 시간에 따른 점도 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
분리막은 높은 수소 이온 전도도, 기계적 강도 및 내구성을 필요로 한다. 또한, 분리막의 두께는 분리막 제조용 수지 조성물의 점도에 의존한다. 종래의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도 조절을 위하여 가교 결합(cross-linking)을 유도하는 모노머 또는 점증제를 첨가하여 조성물의 점도를 향상시켰다. 그러나 건조 후에 상기 모노머 또는 점증제가 분리막에 잔존하여 전지의 성능에 영향을 미치며, 술폰산과 모노머가 결합하면서 분리막의 수소 이온 전도도가 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 건조 후 분리막에 잔존하지 않아 전지의 성능에 영향을 미치지 않으며, 점도 향상 및 점도 조절이 용이한 분리막 제조용 수지 조성물을 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 술폰화된 고분자, 아마이드기를 포함하는 유기용매 및 물을 포함하며,
상기 아마이드기를 포함하는 유기 용매는 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함되는 분리막 제조용 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 술폰화된 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 고분자이며, 본 발명에서는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화된 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화된 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화된 폴리아미드계 고분자, 술폰화된 폴리이미드계 고분자, 술폰화된 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화된 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화된 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 술폰화된 고분자는 가장 바람직하게는 퍼플루오르술폰산계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 술폰화된 고분자는 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 26 내지 30 중량%로 포함된다. 상기 술폰화된 고분자가 20 중량% 미만으로 포함되면 1일 이내 점도가 7000 cps 이상으로 급격히 증가하여 이후 2일 내로 겔(gel)화되어 분리막 제조가 불가능하며, 30 중량%를 초과하면 점도 향상 효과가 현저히 감소한다.
본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물에서 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매는 조성물의 점도를 조절하는 역할을 한다. 일반적으로 분리막의 두께는 분리막 제조용 수지 조성물의 점도에 의존한다. 본 발명에서는 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매를 사용하여 분리막 제조용 수지 조성물의 점도를 조절함으로써, 원하는 두께의 분리막을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매의 아마이드 결합과 술폰화된 고분자의 술폰산기가 수소 결합을 하여 조성물의 점도를 향상시킬 수 있으며, 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매의 함량을 조절하여 분리막 제조용 수지 조성물의 점도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 수소 결합으로 인하여 친수성 및 소수성의 상분리가 잘 일어나 분리막의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 아마이드기를 포함하는 유기용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, 포름아마이드 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 상기 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드의 끓는점은 각각 165℃ 및 153℃로 비교적 낮아 상기 온도 이상으로 분리막 제조용 수지 조성물을 건조하면, 건조 후 술폰화된 고분자에 잔존하지 않아 전지의 성능에 영향을 미치지 않으므로, 아마이드기를 포함하는 유기용매로 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매는 상기 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부, 바람직하게는 26 내지 30 중량부로 포함된다. 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매가 20 중량부 미만으로 포함되면 제조 후 고분자 용액이 빠르게 겔화(gelation)되어 가공성이 떨어지고, 30 중량부를 초과하면 물에 용해된 술폰화된 고분자의 농도가 감소하여 점도 조절 효과를 기대할 수 없다.
또한, 상기 술폰화된 고분자의 술폰산기와 아마이드기를 포함하는 유기용매의 아마이드기와의 몰비는 1:1.13 내지 1:7, 바람직하게는 1:1.46 내지 1:1.7이다. 상기 범위에서 분리막 조성물의 점도 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매는 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물 총 중량에 대하여 4 내지 9 중량%, 바람직하게는 5.2 내지 9 중량%로 포함된다. 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매가 4 중량% 미만으로 포함되면 제조 직후 고분자 용액이 겔화(gelation)되어 분리막 제조를 할 수 없고, 9 중량%를 초과하면 물에 용해된 술폰화된 고분자의 농도가 감소함에 따라 점도가 함께 감소하며, 시간에 따른 점도 증가 효과를 나타내지 못한다.
본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물 중 물은 술폰화된 고분자를 용해하기 위하여 사용하는 것이며, 본 발명의 조성물 총 중량이 100 중량%가 되기 위하여 잔량을 포함하며, 구체적으로 61 내지 76 중량%로 포함된다.
또한, 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물의 점도는 100 내지 3000cps, 바람직하게는 100 내지 300cps, 보다 바람직하게는 150 내지 200cps이다. 이는 상술한 바와 같이 아마이드기를 포함하는 유기용매의 함량에 의존한다. 즉, 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물은 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매의 함량을 조절함으로써, 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)술폰화된 고분자와 물의 혼합물을 준비하는 단계; 및
(b)상기 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 아마이드기를 포함하는 유기 용매를 첨가하는 단계;를 포함하는 분리막 제조용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 술폰화된 고분자, 아마이드기를 포함하는 유기용매의 종류 및 함량, 물의 함량은 상술한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 조성물은 보관 기간에 따라 점도를 조절할 수 있는 바, 상기 (b)단계에서 제조된 조성물을 1 내지 17일 동안 보관하면서 시간에 따르는 점도의 변화를 체크하여 목적하는 점도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매의 함량뿐만 아니라 조성물의 보관 기간을 조절함으로써 조성물의 점도를 용이하게 조절할 수 있어 원하는 점도의 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 통하여 원하는 두께의 분리막을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물로 분리막을 제조하면 30 내지 60μm 두께의 분리막을 얻을 수 있다. 분리막의 두께가 30μm 미만이면 분리막 두께가 너무 얇아, 전지의 음극 및 양극의 전해액이 분리막을 통과하여 섞이는 크로스오버(cross-over) 현상이 일어나며, 이 현상으로 인해 전지의 용량이 감소하고 효율 중에서도 특히 전류 효율이 감소하는 문제가 발생한다. 또한, 분리막의 두께가 60μm을 초과하면 분리막의 두께가 저항으로 발생하여 전압 효율을 낮추어 전지 성능을 하락시킨다. 따라서, 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물로 분리막을 제조하면 상기의 두께 범위를 가질 수 있어, 전지의 용량을 향상시키면서 높은 효율을 갖는 분리막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 (a)상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하여 시트(sheet) 형태의 분리막을 성형하는 단계; 및
(b)상기 (a)단계의 성형 후, 70 내지 220℃로 가열하여 아마이드기를 포함하는 유기용매를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계의 시트 형태의 분리막을 성형하는 방법은 다양한 방법 및 장치가 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 대면적 분리막을 제조하기 위하여 롤투롤(roll to roll) 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 롤투롤 방법으로 분리막 제조시, 분리막의 두께는 분리막 제조용 수지 조성물의 점도에 의존한다. 상술한 바와 같이 상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도를 조절할 수 있으므로, 롤투롤 방법을 이용하여 분리막 제조시 분리막의 두께를 조절할 수 있으며, 대면적 분리막을 제조할 수 있다.
상기 (b)단계의 가열 온도는 70 내지 220℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이며, 상기 가열은 순환오븐에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도가 70℃ 미만이면 유기용매가 완전히 제거되지 못하여 분리막을 전지에 적용시 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으며, 220℃를 초과하면 고분자 내의 술폰산의 가교 유도로 인한 갈변 및 이온 전도도 감소의 문제가 발생한다.
상기 (b)단계의 가열은 구체적으로 80℃에서 3시간, 80℃에서 15시간 및 200℃에서 4분 동안 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전지로,
상기 분리막은 상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다.
상기 전지는 본 발명의 분리막을 적용할 수 있는 전지라면 그 종류를 한정하는 것은 아니며, 예를 들어 수처리 분리막, 레독스 플로우 전지, 리튬 이온전지, 수소연료전지 및 클로로-알칼리(chloro-alkali) 전지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 레독스 플로우 전지, 보다 바람직하게는 바나듐 레독스 플로우 전지일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
<분리막 제조용 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5.
하기 표 1의 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 분리막 제조용 수지 조성물을 제조하였다.
술폰화된 고분자는 화학당량(Equivalent weight, EW)이 980인 Solvay社의 Aquivion D98-25S 제품을 사용하였으며, 아마이드기를 포함하는 유기용매로 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)을 사용하였다.
Aquivion(g) DMAc(g) 물(g) Aquivion 100 중량부에 대한 DMAc 함량(중량부) 고분자의 술폰산기에 대한 유기용매의 아마이드기의 몰수
비교예 1 12.5 0 37.5 0 0
비교예 2 12.5 1 37.5 8 0.45
비교예 3 12.5 1.25 37.5 10 0.56
비교예 4 12.5 1.875 37.5 15 0.84
실시예 1 12.5 2.5 37.5 20 1.13
실시예 2 12.5 2.75 37.5 22 1.24
실시예 3 12.5 3 37.5 24 1.35
실시예 4 12.5 3.25 37.5 26 1.46
실시예 5 12.5 3.5 37.5 28 1.58
실시예 6 12.5 3.75 37.5 30 1.69
비교예 5 12.5 5 37.5 40 2.25
실험예 1. 보관 기간에 따른 조성물의 점도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 분리막 제조용 수지 조성물의 보관 기간에 따른 조성물의 점도를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도는 상온(25℃) 및 40%의 습도에서 점도 측정기(디지털 회전형 점도계(DV2TLV), BROOKFIELD)로 측정하였다.
(단위 : cps)
1일 2일 3일 4일 9일 10일 11일 14일 15일 17일
비교예1 9.42 (변함 없음)
비교예2 1433 4443 측정불가(겔화 됨)
비교예3 측정불가(겔화 됨)
비교예4 7070 측정불가(겔화 됨)
실시예1 429 1226 4686 측정불가(겔화 됨)
실시예2 200.2 464.5 1022 1721 측정불가(겔화 됨)
실시예3 94.05 152 346.1 432 2200 7729 측정불가(겔화 됨)
실시예4 58.2 85.2 132.5 150 320 353.6 428.8 1500 3053 측정불가(겔화됨)
실시예5 43.35 50.72 69.52 90.72 139 151.5 176 318 332.3 448.5
실시예6 29.22 37.67 41.2 47.67 69.3 73.35 93.2 101.8 130 165.9
비교예5 15.45 18.15 19.35 16.5 18.3 17.8 17.1 16.5 17.5 15.5
상기 표 2의 결과에서, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 분리막 제조용 수지 조성물은 비교예 1 내지 5의 분리막 제조용 수지 조성물에 비하여 점도 향상 및 점도 조절 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 보관 기간에 따라 목적하는 점도를 얻을 수 있어 원하는 두께의 분리막을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1의 분리막 제조용 수지 조성물은 아마이드기를 포함하는 유기용매를 포함하지 않아 점도 향상 및 점도 조절 효과를 나타내지 못하였으며, 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매를 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만으로 포함한 비교예 2 내지 4의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도가 지나치게 높아 빠르게 겔화된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아마이드기를 포함하는 유기용매를 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 30 중량부를 초과하여 포함한 비교예 5의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도 향상 및 점도 조절 효과를 나타내지 못하였다.
실험예 2. 분리막 두께측정
실시예 1, 실시예 6, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5에서 제조한 분리막 제조용 수지 조성물을 이용하여 분리막을 제조하였다.
실시예 1은 제조 후 1일된 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하였으며, 실시예 6은 제조 후 17일된 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하였으며, 비교예 2는 제조 후 2일된 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하였다.
구체적으로, 상기 조성물 각각을 롤투롤 장비를 이용하여 50μm 두께로 제막한 뒤, 순환오븐으로 80℃에서 3시간, 180℃에서 15시간 및 200℃에서 4분 진공 건조를 실시하여 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막의 두께를 하기 표 3에 나타내었다.
분리막 두께(μm)
실시예 1 53
실시예 6 41
비교예 1 9
비교예 2 150(표면 불균일)
비교예 3 분리막 제조 불가
비교예 5 18
상기 표 3의 결과에서, 실시예 1 및 6의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도 조절에 따라 분리막의 두께를 조절할 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 목적하는 점도에 따라 원하는 두께의 분리막을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
조성물의 점도가 100 내지 300cps, 바람직하게는 150 내지 200cps일 때 30 내지 60μm 두께의 분리막을 제조할 수 있으며, 상기의 두께를 가진 분리막을 전지에 적용하면 전지의 용량을 향상시키면서 높은 효율을 나타내는 전지를 얻을 수 있다. 이에 상기 본 발명의 분리막 제조용 수지 조성물의 점도를 조절함으로써 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있는 분리막을 제조할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 5의 분리막 제조용 수지 조성물은 점도가 매우 낮아 분리막의 두께가 매우 얇게 제조되어 분리막으로 사용이 불가하였으며, 비교예 2의 분리막 제조용 수지 조성물은 분리막의 두께가 비교적 두껍고, 표면이 불균일한 분리막이 제조되어 분리막으로 사용이 불가하였다. 또한, 비교예 3의 분리막 제조용 수지 조성물은 겔화로 인하여 분리막 제조가 불가능하였다.

Claims (13)

  1. 술폰화된 고분자, 아마이드기를 포함하는 유기용매 및 물을 포함하며,
    상기 아마이드기를 포함하는 유기 용매는 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함되는 분리막 제조용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 아마이드기를 포함하는 유기용매는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, 포름아마이드 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아마이드기를 포함하는 유기용매는 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰화된 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰화된 고분자의 술폰산기와 아마이드기를 포함하는 유기용매의 아마이드기와의 몰비는 1:1.13 내지 1:1.7인 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막 제조용 수지 조성물의 점도는 100 내지 3000cps인 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막 제조용 수지 조성물 총 중량에 대하여 술폰화된 고분자 20 내지 30 중량%, 아마이드기를 포함하는 유기용매 4 내지 9 중량% 및 물 61 내지 76 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물.
  8. (a)술폰화된 고분자와 물의 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (b)상기 술폰화된 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부의 아마이드기를 포함하는 유기 용매를 첨가하는 단계;를 포함하는 분리막 제조용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 (b)단계에서 제조된 조성물을 1 내지 17일 동안 보관하면서 시간에 따르는 점도의 변화를 체크하여 목적하는 점도를 얻는 것을 특징으로 하는 분리막 제조용 수지 조성물의 제조방법.
  10. (a)청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 분리막 제조용 수지 조성물을 사용하여 시트 형태의 분리막을 성형하는 단계; 및
    (b)상기 (a)단계의 성형 후, 70 내지 220℃로 가열하여 아마이드기를 포함하는 유기용매를 제거하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 시트 형태의 분리막 제조는 롤투롤 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 분리막 제조방법.
  12. 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전지로,
    상기 분리막은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 분리막 제조용 수지 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 전지는 바나듐 레독스 플로우 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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