JP2006222010A - 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも下記一般式(P1)とともに下記一般式(A1)で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含み、該芳香族ポリエーテル系重合体がイオン性基を有することを特徴とする高分子電解質材料である。また、本発明の高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする。
(式(P1)および(A1)において、X1は直接結合および2価の有機基から選ばれた基、Q1およびQ2はパーフルオロアルキル基および−CN基から選ばれた基、Ar1は芳香環を含む任意の2価の有機基を表し、q1およびq2は1〜4の整数。式(P1)および(A1)で表される基は任意に置換されていてもよい。)
【選択図】 なし
Description
「ポリマー」(Polymer), 1987, vol. 28, 1009. 「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」(Journal of Membrane Science), 83 (1993) 211-220. 「マクロモレキュールズ」(Macromolecules), 1999, vol. 32, 4279.
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子電解質材料が膨潤し、内部に大きな水のクラスターができ易く、高分子電解質材料中にいわゆる自由水が多くなる。かかる自由水中には、メタノールなどの燃料の移動が容易に行なわれるためメタノールなどの燃料クロスオーバーを抑制することは困難であった。さらに、これらのポリマーは主鎖中にラジカル耐性に劣るケトン基やスルホン基を多量に含むため燃料電池発電中に要求されるラジカル耐性にも問題があった。
本発明中でパーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の大部分または全部がフッ素原子に置換された基を意味する。本発明においては、アルキル基中の水素原子の85%以上がフッ素原子で置換された基をパーフルオロアルキル基と定義する。本発明においてパーフルオロアルキル基は必ずしも炭素と水素および/またはフッ素からのみからなる必要はなく、本発明の目的を損なわない程度であれば酸素、硫黄、窒素などの他の原子を含んでいても差し支えない。しかしながら、耐ラジカル性、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から、パーフルオロアルキル基としては炭素と水素および/またはフッ素からのみからなるものがより好ましく使用され、さらに好ましくは炭素とフッ素からのみからなるものである。なかでも、耐熱メタノール性の点から、炭素数1〜6の低級パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、特に好ましい具体例を挙げるとすると、CF3基、CF3CF2基、CF3CF2CF2基、(CF3)2CF基に加え、CF3CF2OCF2CF2基、CF3CF2SCF2CF2基等が挙げられる。なかでも耐熱メタノール性および原料入手の容易さの点から、CF3基、CF3CF2基が最も好ましい。
本発明の芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
前記芳香族活性ジハライド化合物としては前記一般式(P1―1)で表されるものを含むことが必要であるが、他の化合物を併用することも可能である。共重合させる芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも共重合成分としては4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましい。
本発明の高分子電解質材料としては、前記一般式(P1)で表される構成単位とともに下記一般式(P5)で表される構成単位をさらに有することがより好ましい。
芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例の例としては、前記式(P1−1)で表されるモノマーのスルホン化物、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。
なかでも、最も好ましくはAr1が式(6)で表され、前記Z1がフェニル基であるもの、あるいはAr1が式(7)で表され、前記Z2が直接結合であるものがさらに好ましい。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) イオン交換容量は下記の式により求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
検体となる膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
膜状の試料を25℃の30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
膜状の試料を60℃で30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、20℃において30重量%メタノール水溶液を用いて測定した。60℃で30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬する前と後では大きくメタノール透過量が変化するため、この前処理は膜の正確な特性を評価するために必ず行う必要がある。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は60℃、30wt%メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊状に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を正確に測長した。該電解質膜を60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を正確に測長し、下記算式(S1)にて寸法変化率を計算した。
L1 :25℃の水中に24時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
L2 :60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後の電解質膜の長さ(cm)
(6)膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
下記式(G1)で表されるジフルオロモノマーの合成
下記式(G2)で表されるスルホン化ジフルオロモノマーの合成
下記式(G3)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
下記式(J1)で表されるポリマーの合成
炭酸カリウム3.5g、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン7.1g、前記合成例1で得たジフルオロモノマー1.6g、および前記合成例2で得たスルホン化ジフルオロモノマー8.1gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式(G4)で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は1.0mmol/g、重量平均分子量は22万であった。
下記式(J2)で表されるポリマーの合成
炭酸カリウム3.5g、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン7.1g、前記合成例1で得たジフルオロモノマー5.6g、および前記合成例3で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.7gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記式(G5)で示されるポリマーを得た。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は1.0mmol/g、重量平均分子量は24万であった。
下記式(J3)で表されるポリマーの合成
前記合成例1で得たジフルオロモノマー5.6gおよび前記合成例3で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.7gを、前記合成例4で得たジフルオロモノマー6.4g、および前記合成例3で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン4.2gに変えた以外は実施例2に記載の方法でポリマーの合成を行った。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は1.2mmol/g、重量平均分子量は18万であった。
下記式(J4)で表されるポリマーの合成
前記合成例1で得たジフルオロモノマー5.6gおよび前記合成例3で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.7gを、前記合成例5で得たジフルオロモノマー6.4g、および前記合成例3で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン4.2gに変えた以外は実施例2に記載の方法でポリマーの合成を行った。得られたポリマーのプロトン置換後のスルホン酸基密度は1.2mmol/g、重量平均分子量は19万であった。
市販のナフィオン(R)117膜(デュポン社製)を用い、イオン伝導度、MCOおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン(R)117膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。評価結果は表1にまとめた。
米国特開2002−0091225号記載の方法と同様にして上記式(J5)のポリエーテルスルホンを合成した。H型ポリマーのスルホン酸基密度は1.3mmol/gであり、重量平均分子量は16万であった。
Claims (14)
- Q1およびQ2がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質材料。
- Ar1が式(P6)または(P7)より選ばれ、Z1がフェニル基であり、Z2が直接結合であることを特徴とする請求項6に記載の高分子電解質材料。
- 該イオン性基がスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質材料。
- 該イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項8に記載の高分子電解質材料。
- 該スルホン酸基密度が0.5〜3.0mmol/gであることを特徴とする請求項9に記載の高分子電解質材料。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質材料および/または高分子電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質材料および/または高分子電解質膜および/または膜電極複合体を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
- 該高分子電解質型燃料電池が、炭素数1〜6の有機化合物、およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池であることを特徴とする請求項13に記載の高分子電解質型燃料電池。
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