JP6961081B2 - 分離膜製造用樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む電池 - Google Patents

分離膜製造用樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年５月２５日付け韓国特許出願第１０−２０１８−００５９７２４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、分離膜製造用樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む電池に関する。
電力貯蔵技術は電力利用の効率化、電力供給システムの能力や信頼性の向上、時間により変動幅が大きい再生可能エネルギーの導入拡大、エネルギー再生などのエネルギー全体にわたって効率的利用のために重要な技術であり、その発展の可能性及び社会的寄与に対する要求がますます増大している。このため、世界的に風力、太陽光のような再生可能エネルギー源を用いた電力需給方式の必要性が大きくなっており、現代の増加されたエネルギー需要を満たすための再生可能エネルギーの安定的で且つ効率的な供給が必要である。代表的な再生可能エネルギーである風力、太陽光エネルギー発電の場合、環境の変化による発電量及び出力に変動があるので、このような問題を解決するために、大容量、高効率エネルギー貯蔵装置が必要である。
マイクログリッドのような半自律的な地域電力供給システムの需給均衡の調整及び風力や太陽光発電のような再生可能エネルギー発電の不均一な出力を適切に分配し、既存の電力系統との差で発生する電圧及び周波数変動などの影響を制御するために、二次電池に対する研究が活発に進められており、このような分野において二次電池の活用度への期待が高まっている。
特に、レドックスフロー電池（Ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ、ＲＦＢ）は大容量化が可能であり、メンテナンスコストが少なく、常温で動作可能であり、容量と出力をそれぞれ独立して設計することができる特徴があるため、最近大容量二次電池として多くの研究が進められている実情である。
この中でも、バナジウムイオンを用いるバナジウムレドックスフロー電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｒｅｄｏｘ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ、ＶＲＦＢ）が、次世代エネルギー貯蔵装置として脚光を浴びている。しかし、バナジウムイオンが分離膜（イオン交換膜）を透過するクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）現象などでレドックスフロー電池の容量低下が発生する問題点があり、これを改善しようとする研究が継続的に進められている実情である。
このような問題を改善するために、分離膜の厚さを増加させる方法、分離膜のイオン性基を置換する方法、分離膜を形成する高分子を架橋させるための添加剤を用いる方法などが知られているが、これらの方法は、分離膜自体の構造変更により透過度を減らす方法で伝導度の減少または耐久性の問題がともに考慮されなければならない。他にも電池の運転条件（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を変化させる方法があるが、電池の効率が低下する欠点があり、または一定の運転後に電解液を混合した後、再度半分に分配して運転する方法があるが、電解液を一定時間後または常時混合させなければならない不便さがある。
日本公開特許第２００６−２２２０１０号
本発明は、粘度の向上及び粘度の調節が可能で大面積の分離膜の厚さを容易に調節することができ、分離膜の乾燥時に分離膜に組成物が残存しないため、電池性能に影響を与えない分離膜製造用樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記分離膜製造用樹脂組成物を用いて分離膜を製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記分離膜製造用樹脂組成物を含む分離膜及びそれを含む電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
本発明は、スルホン化された高分子、アミド基を含む有機溶媒、及び水を含み、
前記アミド基を含む有機溶媒は、前記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部で含まれる分離膜製造用樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、
（ａ）スルホン化された高分子と水の混合物を準備する段階；及び
（ｂ）前記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部のアミド基を含む有機溶媒を添加する段階；
を含む分離膜製造用樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、
（ａ）前記本発明の分離膜製造用樹脂組成物を用いてシート状の分離膜を成形する段階；及び
（ｂ）前記（ａ）段階の成形後、７０〜２２０℃に加熱して前記アミド基を含む有機溶媒を除去する段階；
を含む分離膜の製造方法を提供する。
また、本発明は負極；正極；前記負極と前記正極との間に配置される分離膜を含む電池であって、
前記分離膜は、前記本発明の分離膜製造用樹脂組成物で製造されることを特徴とする電池を提供する。
本発明の分離膜製造用樹脂組成物は、粘度の向上及び粘度の調節が容易で大面積の分離膜の厚さを容易に調節することができる効果を持っている。
また、本発明の分離膜製造用樹脂組成物は乾燥後に分離膜に残存しないため、電池の性能に影響を与えない。
分離膜製造用樹脂組成物の保管時間に伴う粘度グラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
分離膜は高い水素イオン伝導性、機械的強度及び耐久性を必要とする。また、分離膜の厚さは、分離膜製造用樹脂組成物の粘度に依存する。従来の分離膜製造用樹脂組成物は粘度調節のために架橋結合（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を誘導するモノマーまたは粘増剤を添加して組成物の粘度を向上させた。しかし、乾燥後に上記モノマーまたは粘増剤が分離膜に残存して電池の性能に影響を及ぼし、スルホン酸とモノマーが結合しながら分離膜の水素イオン伝導度が低下する問題点がある。
したがって、本発明では、乾燥後に分離膜に残存しないため、電池の性能に影響を与えず、粘度の向上及び粘度の調節が容易な分離膜製造用樹脂組成物を提供しようとした。
すなわち、本発明はスルホン化された高分子、アミド基を含む有機溶媒、及び水を含み、
上記アミド基を含む有機溶媒は、スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部で含まれる分離膜製造用樹脂組成物に関する。
上記スルホン化された高分子は、イオン交換を行うことができる高分子であり、本発明では、パーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化されたポリアリーレンエーテル系高分子、スルホン化されたポリエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリアミド系高分子、スルホン化されたポリイミド系高分子、スルホン化されたポリホスファゼン系高分子、スルホン化されたポリスチレン系高分子及び放射線重合のスルホン化された低密度ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン系高分子からなる群より選択される１種以上の単一共重合体（Ｈｏｍｏ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、不規則共重合体（Ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、マルチブロック共重合体（Ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはグラフト共重合体（Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から選択することができる。
また、上記スルホン化された高分子は、最も好ましくはパーフルオロスルホン酸系高分子を含むことができる。
上記スルホン化された高分子は、本発明の分離膜製造用樹脂組成物の総重量に対して２０〜３０重量％、好ましくは２６〜３０重量％で含まれる。上記スルホン化された高分子が２０重量％未満で含まれると、１日以内に粘度が７０００ｃｐｓ以上に急激に増加し、後に２日以内にゲル（ｇｅｌ）化されて分離膜の製造が不可能であり、３０重量％を超えると、粘度向上の効果が顕著に減少する。
本発明の分離膜製造用樹脂組成物において、上記アミド基を含む有機溶媒は組成物の粘度を調節する役割をする。一般的に、分離膜の厚さは、分離膜製造用樹脂組成物の粘度に依存する。本発明では、上記アミド基を含む有機溶媒を用いて分離膜製造用樹脂組成物の粘度を調節することによって、所望する厚さの分離膜を得ることができる。
具体的に、上記有機溶媒のアミド結合とスルホン化された高分子のスルホン酸基が水素結合をして組成物の粘度を向上させることができ、上記アミド基を含む有機溶媒の含有量を調節して分離膜製造用樹脂組成物の粘度を容易に調節することができる。また、上記水素結合により親水性及び疎水性の相分離がよく起きて分離膜のイオン伝導度を向上させることができる。
上記アミド基を含む有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ホルムアミド、及び２−ピロリドンからなる群より選択される１種以上を含む。上記ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドの沸点は、それぞれ１６５℃及び１５３℃と比較的低く、上記温度以上で分離膜製造用樹脂組成物を乾燥すると、乾燥後にスルホン化された高分子に残存しないため、電池の性能に影響を与えないので、アミド基を含む有機溶媒としてジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
また、上記アミド基を含む有機溶媒は、上記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部、好ましくは２６〜３０重量部で含まれる。上記アミド基を含む有機溶媒が２０重量部未満で含まれると、製造後に高分子溶液が速くゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）されて加工性が低下し、３０重量部を超えると、水に溶解したスルホン化された高分子の濃度が減少して粘度調節の効果を期待することができない。
また、上記スルホン化された高分子のスルホン基とアミド基を含む有機溶媒のアミド基とのモル比は１：１．１３〜１：７、好ましくは１：１．４６〜１：１.７である。上記範囲で分離膜組成物の粘度効果を示すことができる。
また、上記アミド基を含む有機溶媒は、本発明の分離膜製造用樹脂組成物の総重量に対して４〜９重量％、好ましくは５．２〜９重量％で含まれる。上記アミド基を含む有機溶媒が４重量％未満で含まれると、製造直後に高分子溶液がゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）されて分離膜を製造することができず、９重量％を超えると、水に溶解したスルホン化された高分子の濃度が減少することにより粘度がともに減少し、時間に伴う粘度増加の効果を示さない。
本発明の分離膜製造用樹脂組成物中の水はスルホン化された高分子を溶解するために用いるものであり、本発明の組成物の総重量が１００重量％となるために残量を含み、具体的に６１〜７６重量％で含まれる。
また、本発明の分離膜製造用樹脂組成物の粘度は１００〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜３００ｃｐｓ、より好ましくは１５０〜２００ｃｐｓである。これは、上述したように、アミド基を含む有機溶媒の含有量に依存する。すなわち、本発明の分離膜製造用樹脂組成物は、上記アミド基を含む有機溶媒の含有量を調節することによって、組成物の粘度を調節することができる。
また、本発明は、
（ａ）スルホン化された高分子と水の混合物を準備する段階；及び
（ｂ）上記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部のアミド基を含む有機溶媒を添加する段階；
を含む分離膜製造用樹脂組成物の製造方法に関する。
上記スルホン化された高分子、アミド基を含む有機溶媒の種類及び含有量、水の含有量は上述の通りである。
また、本発明の組成物は、保管期間により粘度を調整することができるところ、上記（ｂ）段階で製造された組成物を１〜１７日間保管しながら、時間に伴う粘度の変化をチェックして目的とする粘度を得ることができる。
したがって、本発明は、上記アミド基を含む有機溶媒の含有量だけでなく、組成物の保管期間を調節することにより組成物の粘度を容易に調節することができるため、所望する粘度の組成物を製造することができ、これにより所望する厚さの分離膜を得ることができる。
上記本発明の分離膜製造用樹脂組成物で分離膜を製造すると、３０〜６０μｍ厚さの分離膜を得ることができる。分離膜の厚さが３０μｍ未満であれば分離膜の厚さが薄すぎるため、電池の負極及び正極の電解液が分離膜を通過して混合されるクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）現象が起こり、この現象により電池の容量が減少し、効率の中でも特に電流効率が低下する問題が発生する。また、分離膜の厚さが６０μｍを超えると、分離膜の厚さが抵抗に発生し、電圧効率を下げて電池の性能を低下させる。したがって、本発明の分離膜製造用樹脂組成物で分離膜を製造すると、上記の厚さ範囲を有することができるので、電池の容量を向上しながら高い効率を有する分離膜を得ることができる。
また、本発明は、
（ａ）上記本発明の分離膜製造用樹脂組成物を用いてシート（ｓｈｅｅｔ）状の分離膜を成形する段階；及び
（ｂ）上記（ａ）段階の成形後、７０〜２２０℃に加熱してアミド基を含む有機溶媒を除去する段階；
を含む分離膜の製造方法に関する。
上記（ａ）段階のシート状の分離膜を成形する方法は種々の方法及び装置を用いることができ、本発明ではこれを特に限定しないが、好ましくは大面積の分離膜を製造するために、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）工程により行うことができる。
上記ロール・ツー・ロール方法で分離膜の製造時、分離膜の厚さは分離膜製造用樹脂組成物の粘度に依存する。上述したように、上記本発明の分離膜製造用樹脂組成物は粘度を調整することができるので、ロール・ツー・ロール方法を利用して分離膜の製造時に分離膜の厚さを調節することができ、大面積の分離膜を製造することができる。
上記（ｂ）段階の加熱温度は７０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、上記加熱は循環オーブンで行われることが好ましい。
上記加熱温度が７０℃未満であれば、有機溶媒が完全に除去されず、分離膜を電池に適用する際に、電池の性能に影響を与えることができ、２２０℃を超えると、高分子内のスルホン酸の架橋誘導による褐変及びイオン伝導度減少の問題が発生する。
上記（ｂ）段階の加熱は、具体的に、８０℃で３時間、８０℃で１５時間及び２００℃で４分間行うことができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明は負極；正極；上記負極と上記正極との間に配置される分離膜を含む電池であって、
上記分離膜は、上記本発明の分離膜製造用樹脂組成物で製造されることを特徴とする電池に関する。
上記電池は、本発明の分離膜を適用することができる電池であれば、その種類を限定するものではなく、例えば、水処理分離膜、レドックスフロー電池、リチウムイオン電池、水素燃料電池及びクロロ−アルカリ（ｃｈｌｏｒｏ−ａｌｋａｌｉ）電池からなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくはレドックスフロー電池、より好ましくはバナジウムレドックスフロー電池であってもよい。
以下、本発明の好ましい実施例を添付の例示図面に基づいて詳細に説明する。このような図面は本発明を説明するための一実施例で多様な異なる形態で具現することができ、本明細書に限定されない。
＜分離膜製造用樹脂組成物の製造＞
実施例１〜６及び比較例１〜５
下記表１の成分及び含有量で実施例１〜６及び比較例１〜５の分離膜製造用樹脂組成物を製造した。
スルホン化された高分子は、化学当量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、ＥＷ）が９８０であるＳｏｌｖａｙ社のＡｑｕｉｖｉｏｎ Ｄ９８−２５Ｓ製を用い、アミド基を含む有機溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）を用いた。
Figure 0006961081
実験例１．保管期間による組成物の粘度測定
上記実施例１〜６及び比較例１〜５で製造した分離膜製造用樹脂組成物の保管期間による組成物の粘度を測定し、結果を表２に示した。
粘度は、常温（２５℃）及び４０％の湿度で粘度測定器計（デジタル回転型粘度計（ＤＶ２ＴＬＶ）、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）で測定した。
Figure 0006961081
上記表２の結果から、本発明の実施例１〜６の分離膜製造用樹脂組成物は、比較例１〜５の分離膜製造用樹脂組成物に比べて粘度の向上及び粘度調整の効果に優れたことを確認することができた。また、保管期間により目的とする粘度を得ることができ、所望する厚さの分離膜を製造することができることが分かった。
反面、比較例１の分離膜製造用樹脂組成物はアミド基を含む有機溶媒を含まないため、粘度の向上及び粘度調節の効果を示さず、上記アミド基を含む有機溶媒をスルホン化された高分子１００重量部に対して２０重量部未満で含む比較例２〜４の分離膜製造用樹脂組成物は、粘度が過度に高いため速くゲル化したことを確認することができた。また、アミド基を含む有機溶媒をスルホン化された高分子１００重量部に対して３０重量部を超えて含む比較例５の分離膜製造用樹脂組成物は、粘度の向上及び粘度調節の効果を示さなかった。
実験例２．分離膜厚さの測定
実施例１、実施例６、比較例１〜３及び比較例５で製造した分離膜製造用樹脂組成物を用いて分離膜を製造した。
実施例１は製造後１日となった分離膜製造用樹脂組成物を用い、実施例６は製造後１７日となった分離膜製造用樹脂組成物を用い、比較例２は製造後２日となった分離膜製造用樹脂組成物を用いた。
具体的に、上記組成物のそれぞれをロール・ツー・ロール装備を用いて５０μｍの厚さで製膜した後、循環オーブンで８０℃で３時間、１８０℃で１５時間及び２００℃で４分間真空乾燥を行って分離膜を製造した。
上記製造された分離膜の厚さを表３に示した。
Figure 0006961081
上記表３の結果から、実施例１及び６の分離膜製造用樹脂組成物は粘度の調節によって分離膜の厚さを調節することができるということが分かり、目的とする粘度によって所望する厚さの分離膜を製造することができるということが分かった。
組成物の粘度が１００〜３００ｃｐｓ、好ましくは１５０〜２００ｃｐｓであるとき、３０〜６０μｍ厚さの分離膜を製造することができ、上記の厚さを有した分離膜を電池に適用すると、電池の容量を向上しながら高い効率を示す電池を得ることができる。よって、上記本発明の分離膜製造用樹脂組成物の粘度を調節することによって、優れた電池性能を示すことができる分離膜を製造することができる。
反面、比較例１及び５の分離膜製造用樹脂組成物は、粘度が非常に低く、分離膜の厚さが非常に薄く製造され、分離膜としての使用が不可であり、比較例２の分離膜製造用樹脂組成物は、分離膜の厚さが比較的厚く、表面が不均一な分離膜が製造され、分離膜としての使用が不可であった。また、比較例３の分離膜製造用樹脂組成物は、ゲル化によって分離膜の製造が不可能であった。

Claims (10)

  1. スルホン化された高分子、アミド基を含む有機溶媒、及び水を含み、
    前記アミド基を含む有機溶媒は、前記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部で含まれる分離膜製造用樹脂組成物であって、
    前記スルホン化された高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化されたポリアリーレンエーテル系高分子、スルホン化されたポリエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリアミド系高分子、スルホン化されたポリイミド系高分子、スルホン化されたポリホスファゼン系高分子、スルホン化されたポリスチレン系高分子及び放射線重合のスルホン化された低密度ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン系高分子からなる群より選択される１種以上の単一共重合体、交互共重合体、不規則共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であり、
    前記アミド基を含む有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ホルムアミド、及び２−ピロリドンからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記スルホン化された高分子のスルホン基と前記アミド基を含む有機溶媒のアミド基とのモル比は、１：１．１３〜１：１．７であり、
    前記分離膜製造用樹脂組成物は、保管期間により粘度が１００〜３０００ｃｐｓになるように調整できる、分離膜製造用樹脂組成物。
  2. 前記アミド基を含む有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の分離膜製造用樹脂組成物。
  3. 前記スルホン化された高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の分離膜製造用樹脂組成物。
  4. 前記分離膜製造用樹脂組成物の総重量に対して前記スルホン化された高分子２０〜３０重量％、前記アミド基を含む有機溶媒４〜９重量％及び水６１〜７６重量％を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜製造用樹脂組成物。
  5. （ａ）スルホン化された高分子と水の混合物を準備する段階；及び
    （ｂ）前記スルホン化された高分子１００重量部に対して２０〜３０重量部のアミド基を含む有機溶媒を添加する段階；
    を含む分離膜製造用樹脂組成物の製造方法であって、
    前記スルホン化された高分子は、パーフルオロスルホン酸系高分子、スルホン化されたポリアリーレンエーテル系高分子、スルホン化されたポリエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン系高分子、スルホン化されたポリアミド系高分子、スルホン化されたポリイミド系高分子、スルホン化されたポリホスファゼン系高分子、スルホン化されたポリスチレン系高分子及び放射線重合のスルホン化された低密度ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン系高分子からなる群より選択される１種以上の単一共重合体、交互共重合体、不規則共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、またはグラフト共重合体であり、
    前記アミド基を含む有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ホルムアミド、及び２−ピロリドンからなる群より選択される１種以上を含み、
    前記スルホン化された高分子のスルホン基と前記アミド基を含む有機溶媒のアミド基とのモル比は、１：１．１３〜１：１．７であり、
    前記分離膜製造用樹脂組成物は、保管期間により粘度が１００〜３０００ｃｐｓになるように調整できる、分離膜製造用樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記（ｂ）段階で製造された組成物を１〜１７日間保管しながら、時間に伴う粘度の変化をチェックして目的とする粘度を得ることを特徴とする、請求項５に記載の分離膜製造用樹脂組成物の製造方法。
  7. （ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜製造用樹脂組成物を用いてシート状の分離膜を成形する段階；及び
    （ｂ）前記（ａ）段階の成形後、７０〜２２０℃に加熱して前記アミド基を含む有機溶媒を除去する段階；
    を含む分離膜の製造方法。
  8. 前記シート状の分離膜の製造は、ロール・ツー・ロール工程により行われることを特徴とする、請求項７に記載の分離膜の製造方法。
  9. 負極；正極；及び前記負極と前記正極との間に配置される分離膜を含む電池の製造方法であって、
    前記分離膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜製造用樹脂組成物で製造されることを特徴とする電池の製造方法。
  10. 前記電池は、バナジウムレドックスフロー電池であることを特徴とする、請求項９に記載の電池の製造方法。
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