KR102298741B1 - Nafion/PVDF를 블랜딩하여 제조된 양성자 교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양성온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 양성자 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 양성자 교환막에 관한 것이다.

Description

Nafion/PVDF를 블랜딩하여 제조된 양성자 교환막{A proton exchange membrane manufactured by blending of Nafion/PVDF}
본 발명은 양성온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 (c) 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 양성자 교환막의 제조방법 및 이로부터 제조된 양성자 교환막에 관한 것이다.
이온 교환막은 고분자에 포함되는 이온 교환기의 종류에 따라 양이온 또는 음이온 교환막으로 구분된다.
현재 상용화된 이온 교환막으로는 설폰산기(-SO3 -)를 이온 교환기로 가지는 듀폰사의 Nafion과 4차 암모늄기(-NR3 +)를 이온 교환기로 가지는 네오셉타사의 AMX가 있다.
이온 교환막을 이용한 분리 공정은 화학적 처리를 이용한 분리방법에 비해 고순도의 분리가 가능하고, 에너지의 소비가 적고 장치가 간단하며, 연속적인 공정이 가능하여 각종 산업분야에서 분리 및 정제 공정으로 주목받고 있다.
현재 이온 교환막이 적용되는 산업분야로는 탈염 및 정제를 위한 전기 투석 공정(electrodialysis), 산성 폐액에서 산을 회수 하는 확산투석 공정(diffusion dialysis), 초순수 생산을 위한 전기 탈염 공정(electrodeionization) 등이 있으며, 이온 교환막을 이용한 에너지 생산 공정으로는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium redox flow battery), 직접 메탄올형 연료전지(direct methanol fuel cell), 수소이온 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell), 알칼리 연료 전지(alkaline fuel cell) 등이 있다.
이러한 공정에 이용되는 이온교환막은 전기화학적 특성이 우수하고, 높은 이온전도도를 가져야 하며, 인장 강도와 화학적 안정성이 우수해야 한다.
기존 이온 교환막의 경우에는 비교적 좋은 성능과 전기화학적 특성을 가지고 있으나 공정이 복잡하고 제조단가가 높은 문제점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 극복하기 위하여 새로운 이온 교환막에 대한 많은 연구들이 수행되고 있다(한국등록특허 제10-0990063호, 한국등록특허 제10-1655409호, 한국등록특허 제10-1232454호)
그러나 상기 문헌에 개시된 기술은 가습상태에서 이온 교환막의 팽윤성이 증가하고 내구성이 저하되며 반복 사용시에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0990063호 한국등록특허 제10-1655409호 한국등록특허 제10-1232454호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기화학적 특성이 우수하고, 높은 양성자 전도도를 가지며, 내구성과 화학적 안정성이 우수한 양성자 교환막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 가습상태에서 양성자 교환막의 팽윤성이 저하되고 내구성이 향상되며 반복 사용시에 크랙이 발생하지 않아 탈염, 레독스 흐름 전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 양성자 교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
(c) 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 양성자 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량비는 60~80:20~40 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 건조하는 단계는 80~130℃에서 1~30시간 건조하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 양성자 교환막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량비는 60~80:20~40 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전기화학적 특성이 우수하고, 높은 양성자 전도도를 가지며, 내구성과 화학적 안정성이 우수한 양성자 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 가습상태에서 양성자 교환막의 팽윤성이 저하되고 내구성이 향상되며 반복 사용시에 크랙이 발생하지 않아 탈염, 레독스 흐름 전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있는 양성자 교환막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양성자 교환막의 광학현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 양성자 교환막의 흡수율을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양성자 교환막의 이온교환능력을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 양성자 교환막의 SAXS를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 양성자 교환막의 AFM 사진을 나타낸다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명은 (a) 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
(c) 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 양성자 교환막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계는 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 분자 내에 친수성기와 소수성기를 포함하고 있으며, 내구성, 결정성, 내화학성 및 이온전달능력이 우수하고, 듀폰사의 나피온(Nafion)이 대표적으로 사용될 수 있다.
그러나 상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은 가습상태에서 이온 교환막의 팽윤성이 증가하고 내구성이 저하되며 반복 사용시에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여 양성자 교환막을 제조함으로써, 가습상태에서 이온 교환막의 팽윤성이 저하하고 내구성이 향상되며 반복 사용시에 크랙이 발생하지 않게 된다.
상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량비는 60~80:20~40 인 것이 바람직하며, 중량비가 60:40 미만이면 양성자 전도도가 감소하고, 80:20을 초과하면 내구성이 감소된다.
상기 용매는 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 용매의 함량은 전체 조성물 대비 60~90중량% 인 것이 바람직하며, 용매의 함량이 60중량% 미만이면 가공성이 저하되고, 90중량%를 초과하면 교환막의 내구성이 저하될 수 있다.
또한 상기 용매는 DMSO 및 DMF가 동시에 사용될 수 있으며, 이때 DMSO 및 DMF의 중량비는 60~80:20~40 인 것이 바람직하며, 중량비가 60:40 미만이면 양성자 전도도가 감소하고, 80:20을 초과하면 내구성이 감소된다.
또한 상기 조성물은 할로겐기를 포함하는 고분자에 비닐 단량체를 그래프트시켜 제조되는 그래프트 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 할로겐기를 포함하는 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 공중합체로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐 단량체는 비닐 설포네이트, 알릴 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트 및 디스티릴비페닐 디설포네이트로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 조성물이 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 그래프트 공중합체를 포함하는 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 그래프트 공중합체의 중량비는 100:30~60:10~20 인 것이 바람직하며, 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 양성자 전도도 및 내구성이 극대화될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계로서, 기판으로는 유리, 플라스틱, 세라믹, 금속 등이 사용될 수 있다.
도포 방법으로는 통상의 방법이 사용되며, 닥터 블레이드, 딥 코팅, 스핀 코팅 등이 사용될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계로서, 건조를 통하여 용매가 증발하면서 양성자 교환막이 형성된다.
상기 건조하는 단계는 80~130℃에서 1~30시간 건조하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 건조하는 단계 이후에 150~170℃에서 1~5시간 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 있으며, 상기 어닐링을 통하여 양성자 교환막의 내구성 및 양성자 전도도가 향상될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 양성자 교환막에 관한 것이다.
상기 양성자 교환막은 전기화학적 특성이 우수하고, 높은 양성자 전도도를 가지며, 내구성과 화학적 안정성이 우수하다.
또한 본 발명의 양성자 교환막은 가습상태에서 팽윤성이 저하되고 내구성이 향상되며 반복 사용시에 크랙이 발생하지 않아 탈염, 레독스 흐름 전지, 연료 전지 등에 장기간 안정적으로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 15중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량부 및 DMSO 80중량부를 포함하는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리 기판에 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 기판을 120℃에서 15시간 건조하여 양성자 교환막을 제조하였다.
(실시예 2)
폴리테트라플루오로에틸렌 10중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 교환막을 제조하였다.
(실시예 3)
폴리테트라플루오로에틸렌 17중량부 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 교환막을 제조하였다.
(실시예 4)
DMSO 80중량부 대신에, DMSO 60중량부 및 DMF 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양성자 교환막을 제조하였다.
(실시예 5)
플라스크 안에 폴리비닐클로라이드 0.02mol(반복단위 당)을 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30ml에 용해시켰다.
다른 플라스크에 4-스티렌 설포네이트(4-styrene sulfonate)를 디메틸 설폭사이드(DMSO) 30ml에 용해시켰다.
상기 두 용액을 교반기에 투입하여 혼합한 후, 교반기에 10cm의 구리선을 감고 리간드인 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)을 2ml 첨가하였다.
상기 용액을 질소 분위기 하에서 40℃에서 24시간 동안 교반하였으며, 반응이 완결되면 용액은 진한 갈색이 되었다.
1L 이상의 비커에 상기에서 제조된 그래프트 공중합체 용액을 넣고, 반응하지 않은 단량체를 제거하기 위해 상기 용액의 10배 부피에 해당하는 물과 메탄올을 7:3의 비율로 투입한 후, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다.
교반 후에 상기 용액을 원심 분리하여 그래프트 공중합체를 침전시켰다.
침전된 그래프트 공중합체를 진공 오븐에서 70℃에서 건조시켜 정제된 그래프트 공중합체를 수득하였다.
술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 12중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 6중량부, 상기 그래프트 공중합체 2중량부 및 DMSO 80중량부를 포함하는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리 기판에 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 기판을 120℃에서 15시간 건조하여 양성자 교환막을 제조하였다.
(실시예 6)
술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 15중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량부 및 DMSO 80중량부를 포함하는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리 기판에 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 기판을 120℃에서 15시간 건조한 후, 160℃에서 2시간 어닐링하여 양성자 교환막을 제조하였다.
(비교예 1)
술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 20중량부 및 DMSO 80중량부를 포함하는 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리 기판에 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 기판을 120℃에서 15시간 건조하여 양성자 교환막을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 양성자 교환막의 광학현미경 사진을 나타낸다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가함에 따라 교환막의 결정성이 증가하며, 건조 후에 어닝링하는 단계를 추가하는 경우 작은 결정들이 형성되어 내구성이 향상됨을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 양성자 교환막의 흡수율을 나타낸다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가함에 따라 교환막의 흡수율이 감소하여 팽윤성이 저하됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 양성자 교환막의 이온교환용량을 나타낸다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가함에 따라 술폰기가 감소되어 교환막의 이온교환용량이 저하됨을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 양성자 교환막의 SAXS를 나타낸다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가함에 따라 교환막의 결정성이 증가하며, 결정성이 더 뚜렷하게 보이는 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 양성자 교환막의 AFM 사진을 나타낸다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가함에 따라 교환막의 결정성이 증가하며, 결정성이 더 뚜렷하게 보이는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 양성자 교환막의 수소이온 전도도를 평가하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
(수소이온 전도도)
제조된 이온 교환막의 표면에 일정한 간격의 Pt 전극을 고정시키고, 95%RH, 70℃에서 수소이온 전도도를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
수소이온 전도도
(S/cm)		 0.15 0.09 0.08 0.16 0.18 0.17 0.05
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6의 양성자 교환막은 수소이온 전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1, 4 내지 6의 경우 상기 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
한편 비교예의 경우 상기 특성이 실시예에 비하여 열등함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 할로겐기를 포함하는 고분자에 비닐 단량체를 그래프트시켜 제조되는 그래프트 공중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계를 포함하는 양성자 교환막의 제조방법에 있어서,
    상기 할로겐기를 포함하는 고분자는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드로부터 하나 이상 선택되고,
    상기 비닐 단량체는 비닐 설포네이트, 알릴 설포네이트, 스티렌 설포네이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설포네이트 및 디스티릴비페닐 디설포네이트로부터 하나 이상 선택되며,
    상기 술폰기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 그래프트 공중합체의 중량비는 100:30~60:10~20 이며,
    상기 용매는 디메틸술폭사이드 및 디메틸포름아미드가 동시에 사용되고, 상기 디메틸술폭사이드 및 디메틸포름아미드의 중량비는 60~80:20~40 인 것을 특징으로 하는 양성자 교환막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 80~130℃에서 1~30시간 건조하는 것을 특징으로 하는 양성자 교환막의 제조방법.

  5. 삭제
  6. 삭제
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