NL8100168A

NL8100168A - SOLID POLYMERIC ELECTROLITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THAT.

Info

Publication number: NL8100168A
Application number: NL8100168A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1980-02-11
Filing date: 1981-01-15
Publication date: 1981-09-01
Also published as: IT8119654A0; FR2475581A1; SE8100305L; DE3104122A1; BE887464A; JPS56127782A; IT1135412B; NO810191L; GB2069006A

Description

> '^a \ <> '^ a \ <

Vaste polymere elektroliet en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.Solid polymeric electrolyte and method of making it.

Chloor-alkali cellen met vaste polymere elektroliet, waaronder cellen met permionisch membraan met nulafstand, die fungeren als cellen met vaste polymere elektroliet, hebben een kation selectief permionisch membraan, wat de anoliet-5 vloeistof van de katholietvloeistof scheidt. In een cel met permionisch membraan met nulafstand staat hetzij de anodische elektrokatalysator in contact met het naar de anoliet gekeerde oppervlak van het permionische membraan, hetzij de kathodische elektrokatalysator in contact met het naar de katholiet gekeerde 10 oppervlak van het permionische membraan. In een cel met vaste polymere elektroliet staat de anodische elektrokatalysator in contact met het naar de anoliet gekeerde oppervlak van het permionische membraan en de kathodische elektrokatalysator in contact met het naar de katholiet gekeerde oppervlak van 15 het permionische membraan. .Elektrolysecellen met vaste polymere elektroliet worden algemeen beschreven in de Belgische octrooischriften 872.632, 8j6 633 en 872 63^, terwijl elektrolysecellen met vaste polymere elektroliet met nulafstand worden beschreven in de op 19 september 1979 ingediende Amerikaanse 20 octrooiaanvrage 76 898.Chlor-alkali cells with solid polymer electrolyte, including zero-permionic membrane cells, which act as solid polymer electrolyte cells, have a cation selective permionic membrane, which separates the anolyte-liquid from the catholyte liquid. In a zero-spaced permionic membrane cell, either the anodic electrocatalyst is in contact with the anolyte-facing surface of the permionic membrane, or the cathodic electrocatalyst is in contact with the catholyte-facing surface of the permionic membrane. In a solid polymer electrolyte cell, the anodic electrocatalyst is in contact with the anolyte-facing surface of the permionic membrane and the cathodic electrocatalyst is in contact with the catholyte-facing surface of the permionic membrane. Solid polymer electrolyte electrolytic cells are generally described in Belgian Pat. Nos. 872,632, 8,663, and 872,639, while solid polymer electrolyte electrolytic cells are disclosed in U.S. Patent Application 76,898 filed September 19, 1979.

Als beschreven in bovengenoemde Belgische octrooischriften en Amerikaanse octrooiaanvrage, is de elektrokatalysator bijvoorbeeld ingebed in en omgeven door een hydrofoob materiaal, lij voorbeeld gesinterd polytetrafluoretheen, 25 gefluoreerd etheen-propeen of perfluoralkoxymateriaal. Als beschreven verkeert de katalysator in de vorm van in het hydrofobe materiaal ingebedde deeltjes. Als nader beschreven in bovengenoemde Belgische octrooischriften treedt er nagenoeg geen deformatie van het permionische membraan op tijdens het proces van het daarop aanhechten van de katalysatordeeltjes; de daarin beschreven membranen van het sulfonyltype hebben een 8100168 - 2 -As described in the above-mentioned Belgian patents and US patent application, the electrocatalyst is, for example, embedded in and surrounded by a hydrophobic material, for example sintered polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene-propylene or perfluoroalkoxy material. As described, the catalyst is in the form of particles embedded in the hydrophobic material. As further described in the above-mentioned Belgian patents, virtually no deformation of the permionic membrane occurs during the process of adhering the catalyst particles thereto; the sulfonyl type membranes described therein have a 8100168 - 2 -

Jfc * verwekingspunt nabij hun thermische ontledingspunt.Jfc * softening point near their thermal decomposition point.

Er werd nu gevonden, dat men een bijzonder voordelige vaste polymere elektroliet kan verkrijgen, waarbij van tenminste een lid van het elektroden paar de katalytische 5 aktieve organen, te weten katalysatordeeltjes, draad, gaas, zeef, enz., zijn ingebed in, rusten op, of gedeeltelijk omgeven zijn door een thermoplastisch deformaat van een hydrofiel, tegen elektroliet bestand materiaal. Geschikte, hydrofiele, tegen elektroliet bestande materialen zijn bijvoorbeeld halogeen-10 koolwaterstofpolymeren, gekenmerkt door de aanwezigheid van zure, ester-, of alkalizoutgroepen. Volgens hun bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het hydrofiele polymeer aanvankelijk een thermisch deformeerbare, thermoplastische vorm van het permionische membraan of van een 15 hydrofiele, thermoplastische hars, die met het permionische membraan verenigbaar is en zijn de katalysatordeeltjes in de hars ingebed, terwijl de hars thermoplastisch is, waardoor de deeltjes daarna door een deformaat van de hars worden omgeven.It has now been found that one can obtain a particularly advantageous solid polymeric electrolyte in which at least one member of the electrode pair has the catalytic active members, i.e., catalyst particles, wire, mesh, screen, etc., embedded in, resting on , or partially surrounded by a thermoplastic deformation of a hydrophilic electrolyte resistant material. Suitable hydrophilic electrolyte resistant materials are, for example, halogen-hydrocarbon polymers, characterized by the presence of acid, ester or alkali salt groups. According to their particularly preferred embodiment of the invention, the hydrophilic polymer is initially a thermally deformable, thermoplastic form of the permionic membrane or of a hydrophilic, thermoplastic resin, which is compatible with the permionic membrane and the catalyst particles are embedded in the resin, while the resin is thermoplastic, whereby the particles are subsequently surrounded by a deformation of the resin.

Dat wil zeggen, de hars kan een zuur, bijvoorbeeld een carbon-20 zuur, of een lagere alkylester daarvan, bijvoorbeeld een lagere alkylester van een carbonzuur, zijn.That is, the resin can be an acid, for example, a carboxylic acid, or a lower alkyl ester thereof, for example, a lower alkyl ester of a carboxylic acid.

Met een thermoplastisch deformaat van de hars wordt een gedeelte bedoeld, bijvoorbeeld een gebied, oppervlak, film, laag of volume van de hars, dat gedeformeerd werd, 25 bijvoorbeeld door verhitting of compressie of beide, terwijl het in thermoplastische vorm verkeerde, bijvoorbeeld een carbonzuur, een alkylester van een carbonzuur, of een zuur-chloride van een sulfonzuur of carbonzuur, als nader zal worden beschreven, zelfs hoewel de daaropvolgende toestand 30 van de hars, bijvoorbeeld na afzetting van de katalysator deeltjes en daaropvolgende hydrolyse, stijf, bros of onsmelt-baar kan zijn, zoals een natrium- of kaliumzout daarvan.By a thermoplastic deformation of the resin is meant a portion, for example an area, surface, film, layer or volume of the resin, which has been deformed, for example by heating or compression or both, while it was in thermoplastic form, for example a carboxylic acid , an alkyl ester of a carboxylic acid, or an acid chloride of a sulfonic acid or carboxylic acid, as will be described further, even though the subsequent state of the resin, for example after deposition of the catalyst particles and subsequent hydrolysis, becomes stiff, brittle or melt can be barable, such as a sodium or potassium salt thereof.

Het elektrokatalytische-hydrofiele harsmateriaal kan aanwezig zijn als een laminaat van elektrokatalysator-35 deeltjes en hydrofiele harsfilm op het oppervlak van het 8100168 L _ - 3 - f 4 permionisehe membraan. Eventueel kan het elektrokatalytische-hydrofiele harsmateriaal aanwezig zijn als een laminaat van elektrokatalytische deeltjes en hydrofiele harsdeeltjes op het oppervlak van het permionisehe membraan. Eventueel kan de 5 elektrokatalysator ook aanwezig zijn als katalysatordeeltjes in en op een thermoplastisch deformaat van het harsmateriaal van het permionisehe membraan. Volgens nog een andere uitvoeringsvorm kunnen elektrokatalysator en hydrofiele hars aanwezig als een afzetting op een draad-, zeef- of gaasmembraan, 10 dat met het permionisehe membraan van vaste polymere elektroliet in aanraking wordt gehouden, dat wil zeggen als een elektrode van een elektrolysecel met vaste polymere elektroliet met nulafstand.The electrocatalytic hydrophilic resin material may be present as a laminate of electrocatalyst 35 particles and hydrophilic resin film on the surface of the 8100168 L-3-f 4 permionic membrane. Optionally, the electrocatalytic hydrophilic resin material may be present as a laminate of electrocatalytic particles and hydrophilic resin particles on the surface of the permionic membrane. Optionally, the electrocatalyst can also be present as catalyst particles in and on a thermoplastic deformation of the resin material of the permionic membrane. In yet another embodiment, electrocatalyst and hydrophilic resin may be present as a deposit on a wire, screen or mesh membrane which is contacted with the permionic solid polymer electrolyte membrane, ie as an electrode of a solid electrolytic cell polymeric electrolyte with zero spacing.

De onderhavige vaste polymere elektrolieten 15 kunnen worden vervaardigd door een preparaat te bereiden van een thermoplastische, hydrofiele, tegen elektrolyt bestande hars en het elektrokatalytische materiaal. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm houdt men het preparaat boven de glasovergangsteraperatuur van het thermoplastische, hydrofiele, 20 tegen elektroliet bestande materiaal met het permionisehe membraan in contact. Dit geschiedt teneinde het preparaat van hars en elektrokatalysator op het oppervlak van het permionisehe membraan een aanhechtende afzetting, film, oppervlak of laag te doen vormen.The present solid polymer electrolytes 15 can be prepared by preparing a composition of a thermoplastic hydrophilic electrolyte resistant resin and the electrocatalytic material. In a preferred embodiment, the composition is maintained in contact with the permionic membrane above the glass transition equipment of the thermoplastic hydrophilic electrolyte resistant material. This is done in order for the resin and electrocatalyst preparation to form an adherent deposit, film, surface or layer on the surface of the permionic membrane.

25 Volgens een eventuele andere uitvoeringsvorm, die men gebruikt bij een cel met een vaste polymere elektroliet met nulafstand, houdt men het preparaat van hydrofiele hars en elektrokatalysator in contact met een metalen stroom-drager of substraat in de vorm van een open gaas, zeef of 30 plaat, teneinde een elektrode te verschaffen, waarop elektro katalytische deeltjes en elektrofiele hars zich kunnen hechten.According to any other embodiment used in a cell with a solid polymeric electrolyte with zero spacing, the hydrophilic resin and electrocatalyst composition is kept in contact with a metal flow support or substrate in the form of an open mesh, screen or 30 to provide an electrode to which electrocatalytic particles and electrophilic resin can adhere.

Bij de bovengenoemde uitvoeringsvormen kan de hydrofiele, tegen elektroliet bestande hars verkeren in de 35 vorm van deeltjes, bolletjes, kleine stukjes, poeder, enz., 81 00 168 __ «* ·* f - U - ten gevolge van vergruizelen, vermalen of verpulveren van een extrusieprodhkt, film, vel, streng, enz.In the above embodiments, the hydrophilic electrolyte resistant resin may be in the form of particles, spheres, small pieces, powder, etc., 81 00 168 __ «* * f - U - due to crushing, grinding or pulverizing of an extrusion product, film, sheet, strand, etc.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige werkwijze kan het permionische membraan een carbon-5 zuur of een lagere alkylester daarvan of een zuurchloride, bijvoorbeeld een carbonzuurchloride of sulfonzuurchloride zijn en thermoplastisch worden gemaakt, teneinde de fijn-verdeelde katalysator zichtbaar in te doen afzetten.In yet another embodiment of the present process, the permionic membrane may be a carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof or an acid chloride, for example, a carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and rendered thermoplastic to visibly deposit the finely divided catalyst.

Chloor-alkalicellen met een vaste polymere 10 elektroliet bevatten een vaste polymere elektroliet, die de anoliet van de katholiet scheidt. De vaste polymere elektroliet omvat een permionisch membraan, waarbij hetzij de kathodische elektrokatalysator in contact staat met het na^e katholiet gekeerde oppervlak daarvan, hetzij de anodische elektrokatalysa-15 tor in contact staat met het naar de anoliet gekeerde oppervlak, hetzij zowel de kathodische elektrokatalysator in contact staat met het naar de katholiet gekeerde oppervlak als de anodische elektrokatalysator in contact staat met het naar de anoliet gekeerde oppervlak. De elektrokatalysator, die met het 20 permionische membraan in contact staat, is gehecht aan hetzij het permionische membraan, hetzij een katalysatordrager of stroomdrager, hetzij een combinatie van katalysatordrager en stroomdrager, die met het permionische membraan in contact wordt gehouden, dat wil zeggen als in een cel met vaste 25 polymere elektroliet met nulafstand of hybridecel. Als de elektrokatalysator op afstand van het permionische membraan ligt, hecht de elektrokatalysator hetzij aan een katalysatordrager, hetzij een stroomdrager, hetzij een combinatie van katalysatordrager en stroomdrager als in een hybridecel.Chloro-alkali cells with a solid polymer electrolyte contain a solid polymer electrolyte which separates the anolyte from the catholyte. The solid polymer electrolyte comprises a permionic membrane, where either the cathodic electrocatalyst is in contact with its post-catholite-facing surface, or the anodic electrocatalyst is in contact with the anolyte-facing surface, or both the cathodic electrocatalyst is in contact with the catholite facing surface when the anodic electrocatalyst is in contact with the anolite facing surface. The electrocatalyst in contact with the permionic membrane is bonded to either the permionic membrane, either a catalyst support or flow support, or a combination of catalyst support and flow support, which is kept in contact with the permionic membrane, ie as in a cell with solid polymeric electrolyte with zero spacing or hybrid cell. When the electrocatalyst is spaced from the permionic membrane, the electrocatalyst adheres to either a catalyst support or a flow support or a combination of catalyst support and flow support as in a hybrid cell.

30 De onderhavige elektrokatalysator is aanwezig en in contact met een hydrofiel materiaal, bijvoorbeeld een hydrofiele laag, vel, film, laminaat of een deformaat van hydrofiele brokjes, deeltjes, strengen, extrudaten, enz. of een deformaat van een hydrofiele laag, vel, film of laminaat.The present electrocatalyst is present and in contact with a hydrophilic material, for example a hydrophilic layer, sheet, film, laminate or a deformation of hydrophilic chunks, particles, strands, extrudates, etc. or a deformation of a hydrophilic layer, sheet, film or laminate.

35 Het hydrofiele materiaal is gedeformeerd, bijvoorbeeld een 8100168 f 4 - 5 - thermisch, en compressief gedeformeerd produkt van een thermoplastische vorm van het hydrofiele materiaal.The hydrophilic material is deformed, for example, an 8100168-4-5 thermal and compression deformed product of a thermoplastic form of the hydrophilic material.

De onderhavige struktuur van hydrofiel materiaal en elektrokatalysator is een dunne, poreuze, voor gas permeabele 5 en met elektroïet bevochtigbare massa, die op het permionische membraan of de katalysatordrager aanwezig is als een film, vel, laminaat, laag, of iets dergelijks met bovengenoemde eigenschappen.The present hydrophilic material and electrocatalyst structure is a thin, porous, gas-permeable and electrolyte-wettable mass which is present on the permionic membrane or catalyst support as a film, sheet, laminate, layer, or the like, having the above properties .

De onderhavige lading aan hydrofiel materiaal, 10 berekend op het totaal van hydrofiel materiaal en elektro katalysator in de katalysatorfilm, bedraagt 5 tot 75 gew.$, bij voorkeur 10-50 gew./ί en in het bijzonder 15 tot 35 gev.%.The present charge of hydrophilic material, based on the total of hydrophilic material and electrocatalyst in the catalyst film, is from 5 to 75 wt.%, Preferably from 10 to 50 wt.% And especially from 15 to 35 wt.%.

Op deze wijze wordt voorzien in een katalysatorbelading van 2 0,1 tot 10,0 milligram katalysator per cm permionisch membraan 15 en een filmdikte van 1/80 tot 3/8 mm. In het bijzonder de voor keur verdient een katalysatorbelading van 0,5 tot 5 mg katalysator per cm permionisch membraan en een filmdikte van 1/20 tot 1/8 mm, hoewel men zonder schadelijk effekt grotere of kleinere film-dikten kan gebruiken.In this manner, a catalyst loading of 0.1 to 10.0 milligrams of catalyst per cm of permionic membrane 15 and a film thickness of 1/80 to 3/8 mm is provided. Especially preferred is a catalyst loading of 0.5 to 5 mg of catalyst per cm of permionic membrane and a film thickness of 1/20 to 1/8 mm, although larger or smaller film thicknesses can be used without deleterious effect.

20 Bij êên uitvoeringsvorm worden de hydrofiele hars en de elektrokatalysatordeeltjes aangebracht op een substraat, bijvoorbeeld een permionisch membraan of een katalysatordrager onder omstandigheden, waarbij de hars zodanig thermoplastisch is, dat zij vervormt en de elektrokatalysatordeeltjes laat 25 kleven aan de hydrofiele hars-elektrokatalysatormassa, die op haar beurt aan het substraat hecht.In one embodiment, the hydrophilic resin and the electrocatalyst particles are applied to a substrate, for example, a permionic membrane or a catalyst support under conditions where the resin is thermoplastic such that it deforms and adheres the electrocatalyst particles to the hydrophilic resin electrocatalyst mass, which in turn adheres to the substrate.

3ij een eventuele andere uitvoeringsvorm worden de elektrokatalysatordeeltjes rechtstreeks aangebracht op een substraat, bijvoorbeeld een permionisch membraan, dat verkeert 30 in de thermoplastische vorm, bijvoorbeeld een carbonzuur, een lagere alkylester van een carbonzuur, of een zuurchloride van een carbonzuur of van een sulfonzuur bij een temperatuur en druk, waarbij het substraat zodanig thermoplastisch is, dat het deformeert en de elektrokatalysatordeeltjes aan het substraat 35 laat kleven.In an optional other embodiment, the electrocatalyst particles are applied directly to a substrate, for example a permionic membrane, which is in the thermoplastic form, for example, a carboxylic acid, a lower alkyl ester of a carboxylic acid, or an acid chloride of a carboxylic acid or of a sulfonic acid at a temperature and pressure at which the substrate is thermoplastic such that it deforms and adheres the electrocatalyst particles to the substrate.

8100168 <A * - 6 -8100168 <A * - 6 -

Hoewel de hydrofiele hars een thermoplastische hars of een defornaat van een thermoplastische hars wordt genoemd, heeft deze aanduiding als thermoplastische hars natuurlijk betrekking op zijn toestand ten tijde van de ver-5 vaardiging van de vaste polymere elektro&t of de katalysator- drager en de hars kan vervolgens zijn thermoplastische aard verliezen, bijvoorbeeld door hydrolyse tot het alkalizout.Although the hydrophilic resin is termed a thermoplastic resin or a thermoplastic resin deforate, this term as a thermoplastic resin naturally refers to its state at the time of manufacturing the solid polymeric electrolyte or the catalyst support and the resin. subsequently lose its thermoplastic nature, for example by hydrolysis to the alkali salt.

De onderhavige harsen, dat wil zeggen kation selectieve ionenuitwisselende harsen, hebben thermoplastische 10 eigenschappen, die afhangen van de substituenten, die aan de aktieve, ionenuitwisselende groepen zijn gebonden, van de aanwezigheid van etherbruggen en van het nagenoeg afwezig zijn van verknoping. Zo zijn bijvoorbeeld harsen met een gelijke verknopingsgraad en gelijke concentratie van ether-15 bruggen thermoplastisch in de estervorm, minder thermoplastisch in de zure vorm en aanzienlijk minder thermoplastisch in de alkalizoutvorm. Bovendien wordt de hars thermoplastischer en deformeerbaarder naarmate de etherbruggenconcentratie hoger is.The present resins, ie, cation selective ion exchange resins, have thermoplastic properties depending on the substituents attached to the active ion exchange groups, the presence of ether bridges and the absence of cross-linking. For example, resins with an equal degree of cross-linking and an equal concentration of ether bridges are thermoplastic in the ester form, less thermoplastic in the acid form and considerably less thermoplastic in the alkali salt form. In addition, the resin becomes more thermoplastic and deformable the higher the ether bridge concentration.

In het onderhavige geval is de hydrofiele hars 20 tijdens de vorming van de vaste polymere elektroliet aanwezig in de estervorm of zure vorm en bij voorkeur in de estervorm van een carbonzuur of in de zuurchloridevorm van hetzij een carbonzuur, hetzij een sulfonzuur. Bovendien moet de hars een laag gehalte aan verknoopmiddel hebben, dat wil zeggen lager dan 25 of gelijk aan dat van de hars van het onderliggende, permionisehe membraan en een hoog gehalte aan etherbruggen hebben, dat wil zeggen hoger dan of gelijk aan dat van het onderliggende permionisehe membraan.In the present case, during the formation of the solid polymer electrolyte, the hydrophilic resin 20 is present in the ester form or acid form and preferably in the ester form of a carboxylic acid or in the acid chloride form of either a carboxylic acid or a sulfonic acid. In addition, the resin must have a low crosslinker content, that is, less than 25 or equal to that of the resin of the underlying permional membrane, and have a high content of ether bridges, that is, higher than or equal to that of the underlying permional membrane.

Als de hydrofiele hars verkeert in de alkali-30 carboxylaatvorm, kan men hem omzetten in de carbonzure waterstof- vorm, het carbonzuuranhydride, of bij voorkeur in de lagere alkylalkoholester.When the hydrophilic resin is in the alkali carboxylate form, it can be converted to the carboxylic acid hydrogen form, the carboxylic anhydride, or preferably the lower alkyl alcohol ester.

Zo kan men bijvoorbeeld het alkalicarboxylaat omzetten in het carbonzuur door het zout in aanraking te 35 brengen met een zuur, bijvoorbeeld een zure oplossing in water, 8100168 * Λ - 7 - in aanwezigheid van een geschikt polair oplosmiddel. Geschikte zuren zijn bijvoorbeeld anorganische zuren als zoutzuur, zwavelzuur, salpeterzuur of fosforzuur en organische zuren als azijnzuur, halogeenazijnzuren, waaronder trihalogeenazijnzuren, 5 bijvoorbeeld trichloorazijnzuur en trifluorazijnzuur en propion- zuur. Het zuur wordt bij voorkeur toegevoegd als een oplossing in water, bijvoorbeeld een 0,5 tot 90 gew.% zure oplossing in water en bij voorkeur als een 1,0 tot 30 gev.% zure oplossing in water.For example, the alkali carboxylate can be converted to the carboxylic acid by contacting the salt with an acid, for example, an acidic aqueous solution, 8100168 * -7 - in the presence of a suitable polar solvent. Suitable acids are, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and organic acids such as acetic acid, haloacetic acids, including trihaloacetic acids, for example trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid and propionic acid. The acid is preferably added as an aqueous solution, for example a 0.5 to 90% by weight acidic aqueous solution, and preferably as a 1.0 to 30% by weight acidic aqueous solution.

10 Geschikte oplosmiddelen zijn water en polaire organische oplosmiddelen als methanol, ethanol, ethyleenglycol, dimethylsulfoxyde, azijnzuur, fenol, enz. Het polaire organische oplosmiddel is, wanneer het wordt gebruikt, aanwezig in een concentratie van 5 tot 90 gew.#. Men voert de reaktie gedurende 15 30 min. tot 2k uur uit bij een temperatuur van 10 tot 120°C.Suitable solvents are water and polar organic solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, acetic acid, phenol, etc. The polar organic solvent, when used, is present in a concentration of 5 to 90% by weight. The reaction is carried out at a temperature of 10 to 120 ° C for 15 minutes to 2 hours.

Daarna kan men de carbonzuurgroepen omzetten in alkylestergroepen door reaktie met een alkohol. Gewenste alkoholen zijn de lagere alkylalkoholen, te weten de tot alko-holen, als methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol en 20 isomeren daarvan.The carboxylic acid groups can then be converted into alkyl ester groups by reaction with an alcohol. Desired alcohols are the lower alkyl alcohols, viz. To alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and isomers thereof.

Eventueel kunnen de carbonzuurgroepen worden omgezet in zuurhalogenidegroepen of zuuranhydridegroepen met daaropvolgende omzetting van de zuurhalogenidegroepen of zuuranhydridegroepen in de esters.Optionally, the carboxylic acid groups can be converted into acid halide groups or acid anhydride groups with subsequent conversion of the acid halide groups or acid anhydride groups into the esters.

25 Als de ester uit carbonzuurhalogenidegroepen wordt gevormd, kan het zuurhalogenide worden gevormd door reaktie van het carbonzuur met fosfortrichloride, fosforoxy-chloride, thionylchloride, enz., waarna men het zuurhalogenide laat reageren met een alkohol.When the ester is formed from carboxylic acid halide groups, the acid halide can be formed by reacting the carboxylic acid with phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, etc., and then reacting the acid halide with an alcohol.

30 Als de ester wordt gevormd uit carbonzuur- anhydridegroepen, kan het carbonzuuranhydride worden gevormd door de carbonzuurgroep te laten reageren met een zuuranhydride, bijvoorbeeld azi jnzuuranhydride, waarna men het daarbij gevormde zuuranhydride laat reageren met een alkohol.When the ester is formed from carboxylic anhydride groups, the carboxylic anhydride can be formed by reacting the carboxylic acid group with an acid anhydride, for example, acetic anhydride, and reacting the acid anhydride formed therewith with an alcohol.

35 Als het permionische membraan een sulfonzuur- 8100168 - 8 - membraan is, bijvoorbeeld hetzij een sulfonzuur, hetzij een derivaat daarvan, bijvoorbeeld een alkalizout, moet het worden omgezet in het sulfonylzuurhalogenide, bijvoorbeeld het sulfonyl-zuurchloride, teneinde het thermoplastisch te maken. De omzetting 5 in het sulfonylzuurhalogenide kan geschieden door reaktie met S0C12 of PCI*.. Zo kan men bijvoorbeeld het sulfonzuurmembraan of het metaalzout daarvan in aanraking brengen met PClj. dan, of met PClj. oplossing, bijvoorbeeld PCl^ in POCl^ of in POCl^ en een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een halogeen-10 koolwaterstof. Als oplosmiddel geschikte halogeenkoolwaterstoffen zijn bijvoorbeeld trichloorethyleen, perchloorethyleen, 1,1,2-trichloorethaan, 1,1,2,2-tetrachloorethaan en 1,2-difluor-1,1,2,2-tetrachloorethaan. De verhouding van PCl^ tot hetzij POCl^, hetzij P0C13 plus als oplosmiddel gebruikte halogeenkoolwaterstof 15 bedraagt 0,01 tot 1,6 en bij voorkeur 0,25 tot 1,0. In het algemeen bedraagt de tijd, die ter omzetting van het sulfonylzuur of zout daarvan in hetzuurchloride nodig is tenminste 8 uur bij het atmosferische kookpunt van de PCl^ oplossing.If the permionic membrane is a sulfonic acid 8100168-8 membrane, for example, either a sulfonic acid, or a derivative thereof, for example, an alkali salt, it must be converted to the sulfonic acid halide, for example, the sulfonyl acid chloride, to make it thermoplastic. The conversion into the sulfonic acid halide can be effected by reaction with SO 2 Cl 2 or PCI *. For example, the sulfonic acid membrane or its metal salt can be contacted with PCl. then, or with PClj. solution, for example PCl ^ in POCl ^ or in POCl ^ and an organic solvent, for example a halogen-hydrocarbon. Halocarbons which are suitable as a solvent are, for example, trichlorethylene, perchlorethylene, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and 1,2-difluoro-1,1,2,2-tetrachloroethane. The ratio of PCl 2 to either POCl 2 or POCl 3 plus halohydrocarbon used as the solvent is 0.01 to 1.6 and preferably 0.25 to 1.0. Generally, the time required to convert the sulfonic acid or salt thereof to the acid chloride is at least 8 hours at the atmospheric boiling point of the PCl solution.

Eventueel brengt men het sulfonzuurmembraan of 20 alkalizout daarvan met SOCl^ in aanraking teneinde het zuur- chloride te vormen. Dit geschiedt door met SOClg aan een terug-vloeikoeler te verwarmen gedurende een tijd, die ter vorming van het zuurchloride voldoende lang is, bijvoorbeeld tenminste 8 uur en bij voorkeur 16 tot ^8 uur.Optionally, the sulfonic acid membrane or alkali salt thereof is contacted with SOCl2 to form the acid chloride. This is done by heating with a reflux condenser with SOClg for a time sufficient to form the acid chloride, for example at least 8 hours and preferably 16 to 8 hours.

25 De aanbrenging van de elektrokatalysatordeeltjes op de thermoplastische, hydrofiele hars en de aanbrenging van de hydrofiele hars en de elektrokatalysator op het substraat geschiedt bij zodanig verhoogde temperatuur en druk, dat de hars vloeibaar, deformeerbaar, kleverig of gedeeltelijk gesmolten 30 wordt en daarna met de deeltjes erin gaat vervormen onder vorming van het deformaat en aanhechting van de katalysatordeeltjes aan het substraat. Het betrokken temperatuurgebied moet hoog genoeg zijn om de hydrofiele hars een volumetricche vloeisnelheid 3 te geven van meer dan 0,1 mm per seconde, maar moet onder de 35 thermische ontledingstemperatuur van de hars liggen. De tempera- 8100168 * * - 9 - tuur, die voor het verkrijgen van bovengenoemde volumetrische vloeisnelheid nodig is, is een funktie van de concentratie van etherbruggen in de hars, de substituenten in de hars, de verknopingsgraad en de polymerisatiegraad en kan'door routine-5 proeven worden gevonden. In de praktijk bedraagt deze tempera tuur tenminste t20°C en in het algemeen 130 tot 150°C,The application of the electrocatalyst particles to the thermoplastic hydrophilic resin and the application of the hydrophilic resin and the electrocatalyst to the substrate are effected at such an elevated temperature and pressure that the resin is liquid, deformable, tacky or partially melted and then melted with the particles in it will deform to form the deformation and adherence of the catalyst particles to the substrate. The temperature range in question must be high enough to give the hydrophilic resin a volumetric flow rate 3 of more than 0.1 mm per second, but must be below the thermal decomposition temperature of the resin. The temperature required to obtain the above volumetric flow rate is a function of the concentration of ether bridges in the resin, the substituents in the resin, the degree of cross-linking and the degree of polymerization and can be performed routinely. -5 tests are found. In practice, this temperature is at least t20 ° C and generally 130 to 150 ° C,

De druk, die ter deformatie van de hars en voor het daarin afzetten van de elektrokatalysatordeeltjes nodig is, 2 2 bedraagt tenminste 1 kg/cm en bij voorkeur 1 tot 300 kg/cm , 10 hoewel men hogere drukken kan gebruiken.The pressure required to deform the resin and to deposit the electrocatalyst particles therein is 2 at least 1 kg / cm and preferably 1 to 300 kg / cm, although higher pressures may be used.

Druk en temperatuur worden gehandhaafd totdat de elektrokatalysatordeeltjes in de hars zijn bevestigd en de massa van hars en elektrokatalysator aan het substraat hecht, bijvoorbeeld 1 min. tot 5 uur.Pressure and temperature are maintained until the electrocatalyst particles are fixed in the resin and the mass of resin and electrocatalyst adheres to the substrate, for example 1 min to 5 hours.

15 Specifieke combinaties en permutaties van tijd, temperatuur en druk binnen de bovengenoemde trajekten hangen af van de hars en de afmeting van de elektrokatalysatordeeltjes en kunnen door routineproeven worden bepaald.Specific combinations and permutations of time, temperature and pressure within the above ranges depend on the resin and the size of the electrocatalyst particles and can be determined by routine testing.

De hydrofiele thermoplastische hars, die wordt 20 gebruikt voor het aanhechten van de elektrokatalysator aan het substraat en het daarvoor leveren van een hydrofiel bed, kan voor het gemak hetzelfde ionenuitwisselende halogeenkool-waterstofmateriaal zijn als het onderliggende permionische membraan. Als de hydrofiele thermoplastische hars van het 25 onderliggende permionische membraan verschilt, kan de thermo plastische hars voor een gegeven volumetrische vloeisnelheid als boven beschreven een lagere glasovergangstemperatuur hebben dan het onderliggende, permionische membraan. Eventueel kunnen de hydrofiele hars en het onderliggende permionische 30 membraan dezelfde halogeenkoolwaterstofskeletten hebben, maar verschillen in hetzij ionselectieve substituenten, hetzij fysische eigenschappen, bijvoorbeeld thermoplastische eigenschappen, of beide. De onderhavige hydrofiele, thermoplastische hars is echter een polymere halogeenkoolwaterstof, bij voorkeur een 35 fluorkoolwaterstof met immobiele, kation selectieve uitwisselen- 8100168 - 10 - de groepen of een halogeenkoolwaterstofskelet.The hydrophilic thermoplastic resin used for adhering the electrocatalyst to the substrate and providing a hydrophilic bed therefor may conveniently be the same ion-exchange halocarbon hydrogen material as the underlying permionic membrane. If the hydrophilic thermoplastic resin differs from the underlying permionic membrane, the thermoplastic resin for a given volumetric flow rate as described above may have a lower glass transition temperature than the underlying permionic membrane. Optionally, the hydrophilic resin and the underlying permionic membrane may have the same halohydrocarbon skeletons, but differ in either ion-selective substituents or physical properties, for example thermoplastic properties, or both. The present hydrophilic thermoplastic resin, however, is a polymeric halohydrocarbon, preferably a fluorocarbon with immobile, cation-selective exchange groups or a halohydrocarbon skeleton.

Het permionische membraan, dat tussen anoliet en katholiet is ingeplaatst, is ook een polymere halogeenkoolwaterstof met immobiele, kationselectieve uitwisselende groepen 5 of een halogeenkoolwaterstof skelet. Het membraan kan een dikte hebben van 1/20 tot 1A mm, hoewel men ook dikkere of dunnere permionische membranen kan gebruiken. Op deze wijze wordt een vaste polymere elektroliet geleverd met een dikte van 3A0 tot 1 mm. Het permionische membraan kan een laminaat zijn van 2 of 10 meer membraanvellen. Het kan bovendien ingebouwde wapenings- vezels bevatten.The permionic membrane, placed between anolite and catholyte, is also a polymeric halohydrocarbon with immobile, cation selective exchange groups 5 or a halohydrocarbon skeleton. The membrane can have a thickness of 1/20 to 1A mm, although thicker or thinner permionic membranes can also be used. In this manner, a solid polymer electrolyte having a thickness of 3A0 to 1mm is supplied. The permionic membrane can be a laminate of 2 or 10 more membrane sheets. It can also contain built-in reinforcement fibers.

Het permionische membraan alsmede de hydrofiele polymeren kunnen copolymeren zijn van (i) een fluorvinylpoly- ether met hangende ionenuitwisselende groepen en met de formule 15 (I) CFo=CF-0 -/"(CFj. (CX'X") (CFX'h (CFo-0-(X'X") ' d a, - d o c u d eThe permionic membrane as well as the hydrophilic polymers can be copolymers of (i) a fluorovinyl polyether with pendant ion exchange groups and of the formula 15 (I) CFo = CF-0 - / "(CFj. (CX'X") (CFX ') h (CFo-0- (X'X ") 'da, - docude

(CX"X,0-CF2)f_7-A(CX "X, 0-CF2) f_7-A

waarin a 0 of 1 is, b 0 tot 6 is, c 0 tot 6 is, d 0 tot 6 is, e 0 tot 6 is, f 0 tot 6 is, X, X' en X” -H, -Cl, -F en/of -(CF_) CF0 voorstellen, waarbij g 1 tot 5 is, Γ 1 een d g j — — 20 willekeurige aaneenschakeling van de daarin aanwezige resten voorstelt en A de hangende ionenuitwisselende groep voorstelt als nader zal worden beschreven. Bij voorkeur is a 1 en stellen X, X' en X" -F of (CF0) CF_ voor.wherein a is 0 or 1, b is 0 to 6, c is 0 to 6, d is 0 to 6, e is 0 to 6, f is 0 to 6, X, X 'and X ”-H, -Cl, -F and / or - (CF_) CF0, where g is 1 to 5, Γ 1 represents a dgj - - 20 random sequence of residues contained therein and A represents the pendant ion exchange group as will be described in more detail. Preferably a is 1 and X, X 'and X represent -F or (CF0) CF_.

De fluorvinyl polyether kan gepolymeriseerd zijn 25 met een (II) fluorvinylverbinding (II) CF„ « CF-0 -(CFX")-A d ad en een (III) perfluoralkeen {III) cf2 « CXX», of (i) kan slechts met een (iïï) perfluoralkeen of (i) kan 30 slechts met een (II) perfluorvinylverbinding gepolymeriseerd zijn.The fluorovinyl polyether may be polymerized with a (II) fluorovinyl compound (II) CF "CF-0 - (CFX") - A d ad and a (III) perfluoroalkene {III) cf2 "CXX", or (i) can only be polymerized with a (ii) perfluoroalkene or (i) only with a (II) perfluorovinyl compound.

De ionenuitwisselende groep is een kation selectieve groep. Het kan een sulfonzuurgroep, een fosforzuur-groep, een carbonzuurgroep of een voorloper daarvan of een 35 reaktieprodukt daaxvan, bijvoorbeeld een ester daarvan zijn.The ion exchange group is a cation selective group. It can be a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group or a precursor thereof, or a reaction product about it, for example an ester thereof.

8100168 -i ► - 11 -8100168 -i ► - 11 -

Carbonzuurgroepen, voorlopers daarvan en reaktieprodukten daarvan verdienen de voorkeur. Aldus wordt A bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit -COOH, 5 -COOR1, -COOM, -COF, -C0C1, -CU, io -cohr2r3 -so3h, -S03M -SOgF en -so2ci 15 waarin een tot alkylgroep voorstelt, ï?2 en R3 waterstof of C^ tot C.jQ alkylgroepen voorstellen en M een alkali-metaal of een kwaternaire aramoniumgroep voorstelt. A heeft met bijzondere voorkeur een der volgende betekenissen: -COF, 20 -C0C1, -COOH, -C00R1, -so2f, of -so2ci 25 waarin R^ een C^ tot C^ alkyl voorstelt.Carboxylic acid groups, precursors thereof and reaction products thereof are preferred. Thus, A is preferably selected from the group consisting of -COOH, -COOR1, -COOM, -COF, -C0Cl, -CU, -Cohr2r3 -SO3h, -SO3M -SOgF, and -SO2CI wherein an represents alkyl group 2 and R 3 represent hydrogen or C 1 to C 18 alkyl groups and M represents an alkali metal or a quaternary aramonium group. A particularly preferably has one of the following meanings: -COF, -C0Cl, -COOH, -C00R1, -SO2f, or -SO2ci, wherein R 1 represents a C 1 to C 20 alkyl.

Het onderhavige permionische membraan heeft een ionenuitwisselvermogen van 0,5 tot 2,0 milliequivalent per gram droog polymeer, bij voorkeur van 0,9 tot 1,8 milliequi valent per gram droog polymeer en in het bijzonder van 30 1,0 tot 1,6 milliquivalent per gram droog polymeer. Het onder havige permionische membraan heeft een volumetrische vloei-snelheid van 100 mm per sec. bij een temperatuur van 150 tot 300°C en bij voorkeur een temperatuur van 160 tot 250°C.The present permionic membrane has an ion exchange capacity of 0.5 to 2.0 milliequivalents per gram of dry polymer, preferably from 0.9 to 1.8 milliequivalent per gram of dry polymer and especially from 1.0 to 1.6 milliquivalent per gram of dry polymer. The permionic membrane below has a volumetric flow rate of 100 mm per sec. at a temperature of 150 to 300 ° C and preferably a temperature of 160 to 250 ° C.

De glasovergangstemperatuur van het polymeer van het permionische 35 membraan ligt beneden 70°C en bij voorkeur beneden 50°C.The glass transition temperature of the polymer of the permionic membrane is below 70 ° C and preferably below 50 ° C.

8100168 - 12 -8100168 - 12 -

De onderhavige permionische membranen kunnen worden vervaardigd volgens de werkwijzen, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.126.588.The present permionic membranes can be prepared by the methods described in U.S. Patent No. 1,226,588.

Hoewel de hydrofiele koolwaterstofhars, die men 5 in combinatie met de elektrokatalysator gebruikt, wordt aange duid als zijnde gevormd uit ionenuitwisselend materiaal, moet de hars natuurlijk elastischer en thermoplastischer zijn dan het voor de vervaardiging van het permionische membraan gebruikte ionenuitwisselende materiaal.. De onderhavige hydro-10 fiele hars heeft een volumetrische vloeisnelheid, die nagenoeg gelijk is aan of groter is dan die van het permionische membraan, een temperatuur voor een gegeven volumetrische vloeisnelheid, die kleiner is dan of gelijk is aan die van het permionische membraan en een glasovergangstemperatuur, die lager is dan 15 of gelijk is aan die van het permionische membraan. De grotere extrudeerbaarheid, vervormbaarheid of deformeerbaarheid van de hydrofiele hars zijn, wanneer dergelijke eigenschappen aanwezig zijn zodanig is, dat deformatie tijdens de vervaardiging van de vaste polymere elektroliet wordt toegelaten, hoewel minder 20 deformatie van het onderliggende permionische membraan wordt toegelaten. Men kan dit bewerkstelligen door toevoeging van weekmakers of door vermindering van ke,t.en-stijfheid, of beide Met verminderde keten-stijfheid wordt bedoeld het effekt, dat wordt waargenomen bij korte zijketens met bijvoorbeeld ether-25 bruggen, vergeleken bij langere zijketens met minder ether-bruggen. De onderhavige hydrofiele hars, die de katalysator-deeltjes bindt aan het permionische membraan of aan de katalysator-drager heeft een etherbruggengehalte, dat tenminste gelijk is aan en bij voorkeur groter is dan het etherbruggengehalte van 30 het permionische membraan. Het etherbruggengehalte van de hydrofiele hars kan worden vergroot door daarin resten te brengen met de formule (IV) CF2 = CFOR^ in het polymeer, waarin een tot perfluoralkylradicaal voorstelt. Bij voorkeur brengt men de hydrofiele hars op het permionische . 35 membraan of op de katalysatordrager aan als een ester, bijvoor- 8100168 - 13 - beeld als een methylalkohol, ethylalkohol, butylalkohol of propylalkoholester. Eventueel kan men de hars op het membraan op de stroomdrager aanbrengen als de zure vorm of de zuur-halogenidevorm. De alkalizoutvorm heeft evenwel niet voldoende 5 volumetrische smeltvloei om zijn gebruik toe te laten.Although the hydrophilic hydrocarbon resin used in combination with the electrocatalyst is referred to as being formed from ion exchange material, the resin must of course be more elastic and thermoplastic than the ion exchange material used to manufacture the permionic membrane. The present hydro -10 file resin has a volumetric flow rate that is substantially equal to or greater than that of the permionic membrane, a temperature for a given volumetric flow rate that is less than or equal to that of the permionic membrane, and a glass transition temperature that is less than 15 or equal to that of the permionic membrane. The greater extrudability, ductility, or deformability of the hydrophilic resin, when such properties are present, is such that deformation is allowed during the manufacture of the solid polymer electrolyte, although less deformation of the underlying permionic membrane is allowed. This can be accomplished by addition of plasticizers or by reduction of chain, stiffness, or both. Reduced chain stiffness means the effect observed on short side chains with, for example, ether bridges, compared to longer side chains with fewer ether bridges. The present hydrophilic resin, which binds the catalyst particles to the permionic membrane or to the catalyst support, has an ether bridge content that is at least equal to and preferably greater than the ether bridge content of the permionic membrane. The ether bridges content of the hydrophilic resin can be increased by introducing residues of the formula (IV) CF2 = CFOR ^ into the polymer, which represents a to perfluoroalkyl radical. The hydrophilic resin is preferably applied to the permionic. Membrane or on the catalyst support as an ester, for example, as a methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol or propyl alcohol ester. Optionally, the resin can be applied to the membrane on the flow carrier as the acid form or the acid halide form. However, the alkali salt form does not have sufficient volumetric melt flow to permit its use.

Zowel het onderhavige onderliggende permionische membraan als de hydrofiele hars zijn copolymeren, die kunnen bevatten: (l) fluorvinyletherzuurresten, afgeleid van 10 CF =CF-0-/~CF ). (CX'X") (CFX')(CF--0-CX’X") (CX'X"-0-CFo)_ 7-A, d — do c d e d r— bijvoorbeeld o.a.Both the present underlying permionic membrane and the hydrophilic resin are copolymers, which may contain: (1) fluorovinyl ether acid residues derived from 10 CF = CF-0- / ~ CF). (CX'X ") (CFX ') (CF - 0-CX’X") (CX'X "-0-CFo) _ 7-A, d - do c d e d r— for example a.o.

cf2=cfocf2cf(cf3)ocf3cf2cf2cooocs3, CF2=CF0(CF2)30CFC00CH3, CF3 15 CFgaCFOtCFgJjjOCFCOOCHg, cf3 CF2=CF0CF2CFCF2C00CH3, en CF3 CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF(C00CH3)CF3 20 (il) fluorvinylresten, afgeleid van CF2=CF-(0)a-(CFX')d-A, bijvoorbeeld o.a.cf2 = cfocf2cf (cf3) ocf3cf2cf2cooocs3, CF2 = CF0 (CF2) 30CFC00CH3, CF3 15 CFgaCFOtCFgJjjOCFCOOCHg, cf3 CF2 = CF0CF2CFCF2C00CH3, and CF3 CF2 (CF0CF2) CF2 (CF0CF2) CF2 = CF0CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CFF (0) a- (CFX ') dA, for example ao

cf2=cf(cf2)2_^cooch3, cf2=cf(cf2)2_ucooch3, 25 cf2=cfo(cf2)2_ucooch3, CF2 =CFO(CF2)2_uCOOC2H5 en CF2«CF0(CF2 Jg^COOC^ (lil) fluoralkeenresten, afgeleid van cf2 = CXX' 30 bijvoorbeeld tetrafluorethyleen, trichloorfluorethyleen, hexa-f luorpropyleen, trifluorethyleen, vinylideenfluoride,enz. en (IV) vinylethers, afgeleid van CFg = CFOR^ waarbij het etherbruggengehalte van de hydrofiele hars gelijk 35 is aan of hoger is dan het etherbruggengehalte van het onder- 81 0 0 16 8 - Hl· - liggende permionische membraan.cf2 = cf (cf2) 2_ ^ cooch3, cf2 = cf (cf2) 2_ucooch3, 25 cf2 = cfo (cf2) 2_ucooch3, CF2 = CFO (CF2) 2_uCOOC2H5 and CF2 «CF0 (CF2 Jg ^ COOC ^ (lil) fluoroalkylene residues of cf2 = CXX '30, for example, tetrafluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, etc. and (IV) vinyl ethers, derived from CFg = CFOR, where the ether bridging content of the hydrophilic resin is equal to or higher than the ether bridges content of the underlying permionic membrane.

Hoewel de harsen boven worden gegeven als carbonzuuresters, kan men natuurlijk ook gebruik maken van sulfonylhalogenideharsen, bijvoorbeeld sulfonylchlorideharsen, 5 die zich thermoplastisch kunnen gedragen.Although the resins are given above as carboxylic acid esters, it is of course also possible to use sulfonyl halide resins, for example sulfonyl chloride resins, which can behave thermoplastic.

De hydrofiele, thermoplastische hars, die de elektrokatalysator draagt, kan van het onderliggende permionische membraan onderscheiden zijn. dat wil zeggen het kan geen gedeformeerd oppervlak van het onderliggende permionische membraan 10 zijn, maar kan een laminaat, of een vel of een film of iets dergelijks zijn, dat daarop ligt of daaraan gebonden is of anderszins aan het permionische membraan is gehecht.The hydrophilic thermoplastic resin carrying the electrocatalyst can be distinguished from the underlying permionic membrane. that is, it may not be a deformed surface of the underlying permionic membrane 10, but may be a laminate, or a sheet or a film or the like, lying thereon or bonded or otherwise adhered to the permionic membrane.

Bij êén uitvoeringsvorm zijn hydrofiele hars en elektrokatalysatordeeltjes op het pennionische membraan 15 aanwezig als een dunne, poreuze, voor gaspermeabele, met elektroïet bevochtigbare, gebonden massa. De hydrofiele hars en de elektrokatalysator vormen een film, laag, vel, laminaat of oppervlak, dat met het permionische membraan in contact staat en daarin ingebed of zelf daaraan gebonden kan zijn.In one embodiment, hydrophilic resin and electrocatalyst particles are present on the pennionic membrane 15 as a thin, porous, gas-permeable, electrolyte-wettable bonded mass. The hydrophilic resin and the electrocatalyst form a film, layer, sheet, laminate or surface which contacts the permionic membrane and may be embedded therein or itself bound thereto.

20 Bij een eventuele andere uitvoeringsvorm bevinden de elektrokatalysatordeeltjes zich in en op een thermoplastisch deformaat van het permionische membraan, dat wil zeggen het permionische membraan verkeert tijdens de aanhechting van de deeltjes als het ware in een thermoplastische vorm, waarna het 25 membraan gehydrolyseerd wordt tot een onsmeltbare alkalizout-vorm.In an optional other embodiment, the electrocatalyst particles are located in and on a thermoplastic deformation of the permionic membrane, ie the permionic membrane is in a thermoplastic form during the adhesion of the particles, after which the membrane is hydrolysed into a infusible alkali salt form.

Bij nog een andere eventuele uitvoeringsvorm zijn hydrofiele hars en elektrokatalysatordeeltjes gebonden tot eengaas, zeef of geperforeerde metaalfilm, die bijvoorbeeld 30 dient als katalysatordrager en als stroomcollector. De elektrokatalysatordeeltjes en de hydrofiele hars zijn op de metaal-struktuur aanwezig als een dun, poreus, voor gaspermeabel, met elektroliet bevochtigt aar vel, laag, film, vlies, of iets dergelijks, die hetzij als bekleding aanwezig kunnen zijn op 35 afzonderlijke vezels of strengen, hetzij een overbrugging kunnen 8100168 - 15 - vormen tussen naburige vezels en strengen van de stroomcollector of katalysatordrager. De fijne zeefstruktuur steunt op het permionische membraan.In yet another optional embodiment, hydrophilic resin and electrocatalyst particles are bonded into a mesh, screen or perforated metal film, which serves, for example, as a catalyst support and as a flow collector. The electrocatalyst particles and the hydrophilic resin are present on the metal structure as a thin, porous, gas permeable, electrolyte wetted sheet, layer, film, fleece, or the like, which may be either coated on individual fibers or strands, or bridging, can form 8100168-15 between adjacent fibers and strands of the current collector or catalyst support. The fine sieve structure rests on the permionic membrane.

Volgens nog weer een andere eventuele uitvoerings-5 vorm kan de elektrolysecel een hybridecel zijn met een elektrode met nulafstand en éên elektrode, die gebonden is aan en ingebed is in het membraan.In yet another optional embodiment, the electrolytic cell may be a hybrid cell having a zero-spaced electrode and a single electrode bonded to and embedded in the membrane.

Men kan verschillende elektrokatalysatoren gebruiken, bijvoorbeeld grafiet, gefluoreerd grafiet, metalen 10 en verschillende metaalverbindingen.Different electrocatalysts can be used, for example graphite, fluorinated graphite, metals and various metal compounds.

De elektrokatalysatordeeltjes zijn bij voorkeur fijne deeltjes, dat wil zeggen deeltjes van minder dan 0,15 ram.The electrocatalyst particles are preferably fine particles, i.e. particles of less than 0.15 ram.

De bijzondere voorkeur gaat uit naar deeltjes van minder dan 0,0½ mm. Dergelijke fijne deeltjes, bijvoorbeeld nikkeldeeltjes 15 van minder dan 0,0½ mm, kunnen pyrofor zijn en vereisen verwerking in organische oplosmiddelen, bijvoorbeeld alkoholen, ketonen, ethers, enz., of in water.Particular preference is given to particles of less than 0.0½ mm. Such fine particles, for example nickel particles less than 0.0½ mm, can be pyrophoric and require processing in organic solvents, for example alcohols, ketones, ethers, etc., or in water.

Een bijzonder geschikte groep van anodische elektrokatalysatoren zijn de oxyden van de metalen uit de platina-20 groep, in het bijzonder oxyden met vergroot inwendig oppervlak.A particularly suitable group of anodic electrocatalysts are the oxides of the platinum-group metals, in particular oxides with increased internal surface area.

Eventueel kunnen de oxyden van metalen uit de platinagroep aanwezig zijn naast oxyden of oxyverbindingen van andere metalen.Optionally, the oxides of platinum group metals may be present in addition to oxides or oxy compounds of other metals.

De oxyden van andere metalen kunnen oxyden zijn van titaan, wolfraam, tantaal, niobium, vanadium, enz. Het oxyde van het 25 tweede metaal kan aanwezig zijn als geleidend poeder of ge leidende deeltjes met gering chloorovervoltage of als gemengde kristallen, intermetaaloxyde, intermetaaloxyverbindingen, enz., naast de oxyden van de metalen uit de platinagroep.The oxides of other metals can be oxides of titanium, tungsten, tantalum, niobium, vanadium, etc. The oxide of the second metal can be present as conductive powder or conductive particles with low chlorine overvoltage or as mixed crystals, intermetal oxide, intermetal oxides, etc., in addition to the oxides of the platinum group metals.

Een bijzonder gewenste groep van elektrokatalysa-30 toren, die men met de onderhavige hydrofiele harsen kan gebruiken, zijn de thermische ontledingsprodukten van halogeniden van metalen uit de platinagroep, bijvoorbeeld ruthenium, iridium en rutenium-iridiumlegeringen. Deze katalysatoren worden bereid door thermische ontleding van de halogeniden onder oxyderende 35 omstandigheden, gevolgd door fijnmaken, wassen, reduceren, 8100168 - 16 - bijvoorbeeld met waterstof of koolmonoxide en verder fijnmaken en wassen.A particularly desirable group of electrocatalysts to be used with the present hydrophilic resins are the thermal decomposition products of platinum group metal halides, for example, ruthenium, iridium and rutenium-iridium alloys. These catalysts are prepared by thermal decomposition of the halides under oxidizing conditions, followed by comminution, washing, reduction, 8100168-16 - for example with hydrogen or carbon monoxide, and further comminution and washing.

De kathodische elektrokatalysatoren zijn bij voorkeur poreuze deeltjes van overgangsmetalen, bijvoorbeeld 5 ijzer, kobalt, nikkel, enz. Eventueel kunnen daarnaast andere stoffeq&anwezig zijn , bijvoorbeeld molybdeen naast nikkel teneinde de waterstofovervoltage-eigenschappen van het nikkel te stabiliseren. De poreuze, kathodische, elektrokatalytische deeltjes kunnen op de gebruikelijke wijzen worden bereid.The cathodic electrocatalysts are preferably porous transition metal particles, for example iron, cobalt, nickel, etc. Optionally, other materials may also be present, for example molybdenum in addition to nickel, in order to stabilize the hydrogen overvoltage properties of the nickel. The porous, cathodic, electrocatalytic particles can be prepared in the usual ways.

10 Als boven beschreven worden de katalysatoren bijvoorbeeld aangebracht door een preparaat te vormen van de thermoplastische hars en katalysatordeeltjes. De hars kan verkeren in de vorm van brokstukjes, een extrudaat, of iets dergelijks. Daarna wordt het preparaat thermoplastisch gemaakt 1§ en aangebracht op het substraat, bijvoorbeeld het permionische membraan of de katalytische drager.As described above, the catalysts are applied, for example, by molding the thermoplastic resin and catalyst particles. The resin can be in the form of debris, an extrudate, or the like. Thereafter, the preparation is thermoplasticized 1§ and applied to the substrate, for example, the permionic membrane or the catalytic support.

Volgens een bijzonder voorkeursuitvoeringsvorm vervaardigt men een vaste polymere elektroÜet met een anodisch oppervlak van een ionenuitwisselende hars op basis van een 20 perfluorcarbonzuur, waarin zich grafietdeeltjes bevinden, een kathodisch oppervlak van een ionenuitwisselende hars op basis van perfluorcarbonzuur, waarin zich poreuze nikkeldeeltjes bevinden en daartussen een geperfluoreerd, kationselectief permionisch membraan.According to a particularly preferred embodiment, a solid polymer electrolyte having an anodic surface of an ion-exchange resin based on a perfluorocarboxylic acid, which contains graphite particles, is prepared, a cathodic surface of an ion-exchange resin based on perfluorocarboxylic acid, which contains porous nickel particles and in between perfluorinated cation selective permionic membrane.

25 Volgens de onderhavige uitvoeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 3 delen grafiet per deel g.eperfluor-carbonzuur bevat. Men strijkt dit preparaat op een 1A mm dik permionisch membraan en verhit 10 min. op 210°C bij een druk van 20 kg/cm . Men vermengt een preparaat van 10 delen 30 mengsel van 6o gew.$ ijzerpoeder en ^0 gsw.% nikkelpoeder met 1 deel poeder van ionenuitwisselende hars op basis van perfluorcarbonzuur en brengt het mengsel aan op het andere oppervlak van het permionischemembraan onder 10 min. verhitten op 200°C bij een druk van 200 kg/cm^.According to the present embodiment, a preparation is prepared which contains 3 parts of graphite per part of perfluorocarboxylic acid. This preparation is coated on a 1A mm thick permionic membrane and heated for 10 min at 210 ° C at a pressure of 20 kg / cm. A preparation of 10 parts of mixture of 6 wt.% Iron powder and 0 gww.% Nickel powder with 1 part of ion exchange resin powder based on perfluorocarboxylic acid is mixed and the mixture is applied to the other surface of the permionic membrane under heating for 10 min. at 200 ° C at a pressure of 200 kg / cm ^.

35 De aldus vervaardigde vaste polymere elektroliet 8100168 - 17 - vordt geïnstalleerd in een elektrolysecel tussen een anodische stroomcollector van titaangaas en een kathodische stroom-collector van kopergaas. Men laat de elektrolyse "beginnen met natriumchloride in water als anolietvloeistof en natriumhydro-5 xyde in water als katholietvloeistof, waarbij zich fluor aan het anodische oppervlak van de vaste polymere elektroliet, waterstof aan het kathodische oppervlak van de vaste polymere elektroliet en hydroxylionen in de katholietvloeistof ontwikkelen.The solid polymer electrolyte 8100168-17 thus produced is installed in an electrolytic cell between an anodic titanium mesh current collector and a copper mesh cathodic current collector. Electrolysis is started with sodium chloride in water as the anolyte liquid and sodium hydroxide in water as the catholyte liquid, with fluorine on the anodic surface of the solid polymer electrolyte, hydrogen on the cathodic surface of the solid polymer electrolyte and hydroxyl ions in the catholyte liquid. develop.

Volgens een eventuele andere uitvoeringsvorm 10 vervaardigt men een vaste polymere elektroliet met een ionen-uitwisselend membraan op basis van polyfluorcarbonzuur, dat is ingeplaatst tussen en in contact staat met een anodische katalysatordrager aan zijn ene oppervlak en een kathodische katalysatordrager aan zijn andere oppervlak.According to an optional alternative embodiment 10, a solid polymer electrolyte with an ion-exchange membrane based on polyfluorocarboxylic acid is produced, which is inserted between and in contact with an anodic catalyst support on one surface and a cathodic catalyst support on its other surface.

15 Elk van de onderhavige kathodedragers bevatten dunne» poreuze, voor gaspermeabele, met elektroliet bevochtig-bare film, vel, laag of bekleding op de afzonderlijke draden, strengen of elementairvezels vancfe katalysatordrager met mogelijk enige overbrugging daartussen.Each of the present cathode supports contains thin, porous, gas-permeable, electrolyte-wettable film, sheet, layer, or coating on the individual wires, strands, or elemental fibers of catalyst support with possibly some bridging therebetween.

20 Volgens de onderhavige eventuele andere uit voeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 5 delen poeder van een kristallijn materiaal in rutielvorm, bestaande uit oxyden van ruthenium en titaan en 1 deel poeder van een ionen uitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur bevat.According to the present optional other embodiment, a preparation is prepared which contains 5 parts of a powder of a crystalline material in rutile form, consisting of oxides of ruthenium and titanium and 1 part of an ion-exchange material based on perfluorocarboxylic acid.

25 Men brengt dit preparaat aan op een katalysatordrager van titaangaas met een maaswijdte van 10 elementair vezels per 2,5 cm bij 10 elementair vezels bij 2,5 cm, waarbij elke elementair vezel een middellijn heeft van 0,75 mm, welk gaas een open gebied van ongeveer 50 % heeft. Het preparaat wordt 30 5 min. bij een temperatuur van 200°C in de zeef geperst .. 2 bij een druk van 175 kg per cm .This preparation is applied to a titanium mesh catalyst support having a mesh size of 10 elemental fibers per 2.5 cm by 10 elemental fibers at 2.5 cm, each elemental fiber having a diameter of 0.75 mm, which mesh has an open area of about 50%. The preparation is pressed into the sieve for 30 minutes at a temperature of 200 ° C. 2 at a pressure of 175 kg per cm.

Volgens de onderhavige eventuele uitvoeringsvorm bereidt men een preparaat, dat 5 delen metïïaOH-geëtst kwaliteit 316 roestvrij staal poeder en 1 deel methylester van 35 een ionenuitwisselende hars op basis van een perfluorcarbonzuur 8100168 - 18 - bevat. Men brengt dit preparaat aan op een roestvrij stalen draad met mazen van 8 elementair vezels per 2,5 cm bij 8 elementair vezels per 2,5 cm, waarbij elke elementair vezel een middellijn van 0,75 mm heeft met een open gebied van 65 %. Draadgaas 5 en preparaat worden 20 min. op 200°C verhit bij een druk van 2 150 kg per cm , waardoor een kathode ontstaat.According to the present optional embodiment, a preparation is prepared which contains 5 parts of metal-etched grade 316 stainless steel powder and 1 part of methyl ester of an ion exchange resin based on a perfluorocarboxylic acid 8100168-18. This preparation is applied to a stainless steel wire with meshes of 8 elemental fibers per 2.5cm by 8 elemental fibers per 2.5cm, each elemental fiber having a diameter of 0.75mm with an open area of 65% . Wire mesh 5 and preparation are heated at 200 ° C for 20 min at a pressure of 2 150 kg per cm, creating a cathode.

De cel met permionisch membraan met nulafstand, die fungeert als een elektrolysecel met vaste polymere elektro-liet wordt geassembleerd door een permionisch membraan te 10 persen tussen anode en kathode-eenheden als boven beschreven.The zero-permionic membrane cell, which functions as a solid polymer electrolyte electrolytic cell, is assembled by pressing a permionic membrane between anode and cathode units as described above.

Daarna kan de elektrolyse beginnen met een anoliet van natrium-chloridepekel en een katholiet van natriumhydroxyde in water.Electrolysis can then begin with an anolyte of sodium chloride brine and a catholyte of sodium hydroxide in water.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.The following examples illustrate the invention.

15 Voorbeeld IExample I

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-anode-eenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een permionisch membraan 20 op basis van perfluorcarbonzuur.A solid polymer electrolyte anode unit was prepared by simultaneously depositing an electrocatalyst and a thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid on a permionic membrane based on perfluorocarboxylic acid.

De anode werd vervaardigd door vermenging van ^,5 g grafietpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0¾¾ mm als anodische elektrokatalysator met 1,5 g fijngemalen ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur 25 in de zure vorm.The anode was prepared by mixing 0.5 g of graphite powder with a particle size of less than 0.0 mm as an anodic electrocatalyst with 1.5 g of finely ground ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid in the acid form.

Men bracht dit mengsel aan op een permionisch membraan op basis van perfluorcarbonzuur met een dikte van 1/¾ mm en verhitte het geheel 10 min, op 200°C bij een druk van 55 kg/cm .This mixture was applied to a permionic membrane based on perfluorocarboxylic acid with a thickness of 1 / ¾ mm and the whole was heated for 10 min, at 200 ° C at a pressure of 55 kg / cm.

30 De stroomdrager was titaangaas, bekleed met een platina-tin-rutheniumlegering en lag tegen de vaste polymere elektroliet.The flow support was titanium mesh, coated with a platinum-tin-ruthenium alloy, and lay against the solid polymer electrolyte.

De anodische chloorontwikkelingspotentiaal werd gemeten in verzadigde pekel bij pH = 2. De resultaten 35 worden gegeven in onderstaande tabel A/ 8100168 - 19 -The anodic chlorine development potential was measured in saturated brine at pH = 2. The results are given in Table A / 8100168 - 19 - below.

Tabel ATable A

Anodische chloor- Stroomdichtheid ontwikkelingspoten- Ampere per ft2 tiaal tegen Ag/AgCl 1,17 200 1,22 li-00 1,2¾ 600 1,29 800 1,32 1000Anodic chlorine - Current density development legs - Ampere per ft2 material against Ag / AgCl 1.17 200 1.22 li-00 1.2¾ 600 1.29 800 1.32 1000

Voorbeeld IIExample II

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-anodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch, ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een katalysatordrager van titaangaas.A solid polymeric electrolyte anode unit was prepared by simultaneously depositing an electrocatalyst and a thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid on a titanium mesh catalyst support.

De anode werd vervaardigd door vermenging van 10 g grafietpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0½ mm, geïmpregneerd met palladium-tin-rutheniumlegering als anodische elektrokatalysator en 20 g fijngemalen ionenuitwisse-lend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.The anode was prepared by mixing 10 g of graphite powder with a particle size of less than 0.0½ mm, impregnated with palladium-tin-ruthenium alloy as an anodic electrocatalyst and 20 g of finely ground ion-exchange material based on perfluorocarboxylic acid in the acid form.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysatordrager van titaangaas met een maaswijdte van 0,18 mm en een draadmiddellijn van 0,125 mm. Het beklede titaangaas werdThis mixture was applied to a titanium mesh catalyst support having a mesh size of 0.18 mm and a wire diameter of 0.125 mm. The coated titanium mesh was removed

Λ OO.

gedurende 10 min. op 210 C verhit bij een druk van 170 kg/cm .heated at 210 ° C for 10 min at a pressure of 170 kg / cm.

De anodische chloorontwikkelingspotentiaal werd gemeten in verzadigde pekel bij pH = 2. Resultaten zijn gegeven in onderstaande tabel B:The anodic chlorine development potential was measured in saturated brine at pH = 2. Results are given in Table B below:

Tabel BTable B

Anodische chloor- Stroomdichtheid p ontwikkelmgspoten- Ampere per ftc tiaal tegen Ag/AgCl 1,16 700 1,77 H00 1,19 600 1,2¾ 800 1,30 1000 8100168 - 20 -Anodic chlorine - Current density p development legs - Amperes per ft tial against Ag / AgCl 1.16 700 1.77 H00 1.19 600 1.2¾ 800 1.30 1000 8100 168 - 20 -

Voorbeeld IIIExample III

Men vervaardigde een vaste, polymere elektroliet-kathode-eenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal 5 op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator- drager.A solid, polymeric electrolyte cathode unit was prepared by simultaneously depositing an electro-catalyst and a thermoplastic ion exchange material 5 based on perfluorocarboxylic acid on a metallic catalyst support.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g kwaliteit 316 roestvrij staalpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0mm in water als kathodische elektrokatalysa-10 tor en 2,0 g fijngemalen thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.The cathode was prepared by mixing 3.0 g of grade 316 stainless steel powder with a particle size of less than 0 mm in water as the cathodic electrocatalyst and 2.0 g of finely ground thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid in the acid form.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator-drager van kopergaas met een maaswijdte van 0,178 mm en een draad-dikte van 0,125 mm, dat steunde op een 1/U mm dik permionisch 15 membraan op basis van perfluorcarbonzuur en 10 min. op ft ft 200 C verhit bij een druk van 125 kg/cm .This mixture was applied to a copper mesh catalyst support with a mesh size of 0.178 mm and a wire thickness of 0.125 mm supported on a 1 / U mm thick permionic membrane based on perfluorocarboxylic acid and 10 min at ft ft 200 C heated at a pressure of 125 kg / cm.

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-eenheid werd daarna beproefd als kathode in 25 gew.$ NaOH in water. De kathodische potentiaal tegen een Ag/AgCl referentieelek-20 trode bedroeg 1,53 volt bij 200 Ampère per ft .The solid polymer electrolyte cathode unit obtained was then tested as a cathode in 25 wt.% NaOH in water. The cathodic potential against an Ag / AgCl reference electrode was 1.53 volts at 200 amperes per ft.

Voorbeeld IVExample IV

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-kathodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-katalysator en een thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal 25 op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator-drager.A solid polymer electrolyte cathode unit was prepared by simultaneously depositing an electrocatalyst and a thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid on a metallic catalyst support.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g gemengd metaalpoeder met een deeltjesgrootte van minder dan Ο,οΗί* mm, dat 58 gew.$ ijzerpoeder en U2 gew.$ 30 nikkelpoeder bevatte, als kathodische elektrokatalysator en 0,3 g fijngemalen, thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.The cathode was prepared by mixing 3.0 g of mixed metal powder with a particle size less than .οΗί * mm, containing 58 wt.% Iron powder and U2 wt. $ 30 nickel powder, as cathodic electrocatalyst and 0.3 g finely ground, thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid in the acid form.

Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator-drager van kopergaas met een maaswijdte 0,18 mm en een draad-35 dikte van 0,125 mm, dat steunde op een 1/U mm dik permionisch 8100168 - 21 - membraan op basis Tan perfluorcarbonzuur en 10 min. op 200°C verhit bij een druk van 125 kg/cm .This mixture was applied to a copper mesh catalyst support having a mesh size of 0.18 mm and a wire thickness of 0.125 mm supported on a 1 / U mm thick permionic 8100168-21 membrane based on Tan perfluorocarboxylic acid and 10 min. heated at 200 ° C at a pressure of 125 kg / cm.

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-eenheid werd. daarna beproefd als kathode in 25 ge.w.% NaOH in 5 water. De kathode potentiaal bedroeg tegen een Ag/AgCl referentie- p elektrode 1,kl volt bij 200 Ampère per ft .The solid polymeric electrolyte cathode unit obtained was. then tested as cathode in 25 wt% NaOH in 5 water. The cathode potential against an Ag / AgCl reference p electrode was 1.0 kV at 200 amperes per ft.

Voorbeeld VExample V

Men vervaardigde een vaste polymere elektroliet-kathodeeenheid door gelijktijdige afzetting van een elektro-10 katalysator en een thermoplastisch, ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur op een metallieke katalysator-drager.A solid polymeric electrolyte cathode unit was prepared by simultaneously depositing an electro-catalyst and a thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid on a metallic catalyst support.

De kathode werd vervaardigd door vermenging van 3,0 g poeder, dat was verkregen door kwaliteit 316 roestvrij 15 staal poeder met een deeltjesgrootte van minder dan 0,0UU mm 116 uur bij 150°C in 70 gew.% NaOH te etsen, gevolgd door wassen in verdund HC1 als kathodische elektrokatalysator en 0,3 g fijngemalen, thermoplastisch ionenuitwisselend materiaal op basis van perfluorcarbonzuur in de zure vorm.The cathode was prepared by mixing 3.0 g of powder obtained by etching quality 316 stainless steel powder having a particle size of less than 0.0UU mm for 116 hours at 150 ° C in 70 wt% NaOH, followed by wash in dilute HCl as a cathodic electrocatalyst and 0.3 g of finely ground, thermoplastic ion exchange material based on perfluorocarboxylic acid in the acid form.

20 Dit mengsel werd aangebracht op een katalysator- drager van kopergaas met een maaswijdte van 0,18 mm en een draaddikte van 0,125 mm en 10 min. op 200°C verhit bij een p druk van 125 kg/cm .This mixture was applied to a copper mesh catalyst support with a mesh size of 0.18 mm and a wire thickness of 0.125 mm and heated at 200 ° C for 10 min at a pressure of 125 kg / cm.

De verkregen vaste polymere elektroliet-kathode-25 eenheid werd daarna als kathode beproefd in 25 gev.% NaOH in water. De kathodepotentiaal bedroeg tegen een Ag/AgCl referentie-The solid polymer electrolyte cathode-25 unit obtained was then tested as a cathode in 25% by weight NaOH in water. The cathode potential was at an Ag / AgCl reference

OO

elektrode 1,3^ volt bij 200 Ampère per ft .electrode 1.3 ^ volts at 200 amperes per ft.

30 810016830 8100168

Claims

1. An electrolytic cell which is divided into two electrolyte compartments by a solid polymer electrolyte, the solid polymer electrolyte comprising a permionic membrane 5 having an electro-pair of anodic electrocatalyst in contact with one surface and a cathodic electrocatalyst in contact with the other surface, with characterized in that at least one of the electrodes comprises electrocatalyst particles attached to a thermoplastic deformation of hydrophilic fluorinated ion exchange material.

An electrolytic cell according to claim 1, characterized in that the hydrophilic, fluorinated ion exchange material is a thermoplastic deformation of the permionic membrane.

3. An electrolytic cell according to claim 1, characterized in that the electrode comprises a catalyst support which rests on the permionic membrane and on which there is finely divided electrocatalyst material and hydrophilically fluorinated ion-exchanging material, the fluorinated ion-exchanging material on the finely divided electrocatalyst and the catalyst support adheres. 1 *. An electrolytic cell according to claim 1, characterized in that the hydrophilic ion exchange material is a thermoplastic deformation belonging to the group consisting of carboxylic acid resins, lower alkyl alcohol esters of carboxylic acid resins, sulfonyl halide resins and carboxylic acid halide resins.

5. A method of manufacturing a solid polymeric electrolyte, on a surface of which a permionic membrane with electrocatalyst is adhered, the electrocatalyst being kept in contact with the permionic membrane at elevated temperature and pressure, thereby obtaining mutual adhesion, with characterized in that the electrocatalyst is contacted with a thermoplastic hydrophilic ion exchange resin material at a temperature and pressure, 8100168-23 sufficient to deform the thermoplastic hydrophilic ion exchange material.

6. A process according to claim 5, wherein the thermoplastic hydrophilic ion exchange material is the permionic membrane, characterized in that the surface of the permionic membrane is contacted with the electrocatalyst at a temperature and pressure which deforms the permionic membrane are sufficient to cause adhesion of the electrocatalyst to the permionic membrane.

7. Process according to claim 5, characterized in that the thermoplastic hydrophilic ion exchange material belongs to the group consisting of carboxylic acid resins, lower alkyl alcohol esters of carboxylic acid resins, acid halides of carboxylic acid resins and acid halides of sulfonyl resins.

Process according to claim 5, characterized in that a preparation of electrocatalyst and thermoplastic hydrophilic ion exchange material is formed and the preparation is deposited on the permionic membrane. Method according to claim 8, characterized in that the hydrophilic, thermoplastic ion exchange material is finely divided.

10. A method according to claim 8, characterized in that the hydrophilic, thermoplastic ion exchange material is an extrudate.

11. A process for manufacturing a catalyst support for an electrolytic cell with a solid polymer electrolyte having a permionic membrane, a surface of which is in contact with the electrocatalyst and which is supported by a catalyst support, with electrocatalyst being deposited on the catalyst support, with the characterized in that the electrocatalyst and a hydrophilic, thermoplastic ion-exchanging material are deposited on the catalyst support at a temperature and pressure sufficient to deform the hydrophilic, thermoplastic ion-exchanging material, whereby the 8100168 - 2k - electrocatalyst is attached to the hydrophilic, thermoplastic ion exchange material adheres and the hydrophilic thermoplastic ion exchange material adheres to the catalyst support.

12. Process according to claim 11, characterized in that the hydrophilic, thermoplastic ion-exchangeable material belongs to the group consisting of halohydrocarboxylic acid resins, lower alkyl esters of halohydrocarboxylic acid resins, acid halides of halohydrocarbonic acid resins and acid halides of halohydrocarbon sulfonic acid resins.

13. Process according to claim 11, characterized in that the preparation is formed from electrocatalyst and thermoplastic hydrophilic ion exchange material and this preparation is deposited on the catalyst support. 1U. Method according to claim 13, characterized in that the hydrophilic, thermoplastic ion-twisting material is finely divided.

Method according to claim 13, 20, characterized in that the hydrophilic, thermoplastic ion-twisting material is an extrudate.

Method according to claim 11, characterized in that the catalyst support is metallic. 25 8100168