SE453203B - Elektrolyscell samt forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

453 203 2 fast polymerelektrolyt (SPE) tidigare kända. Såsom exempel är från den japanska patentpublikationen 45557/76 (motsvarande det amerikanska patentet 3 489 670) och den japanska patent- ansökan (OPI) 78788/77 (motsvarande det amerikanska patentet 4 039 409) elektrolys av vatten, den japanska patentansökan (OPI) 52297/78 elektrolys av Glaubers salt, de japanska patentansökningarna (OPI) 95996/79 och 97581/79 hydrolys av saltsyra samt de japanska patentansökningarna (OPI) 102278/78, 93690/79, 107493/79, ll2398/79, 115982/80 och 131187/80 hydro- lys av natriumklorid, etc. tidigare känt.

I elektrolysapparater för SPE-processen användes en jonbytar- membran såsom elektrolytdiafragma och stratifierade katod- och anodkatalysatormaterial hâlles på båda sidorna av diafrag- mat genom att vara direkt bundna till detta, genom vilken elektrolysen genomföres. I dessa fall tillföres en elektrisk ström genom att en matare bringas i kontakt med elektrodkata- lysatorskiktet. De medför sålunda att avståndet mellan elektroderna minskas till tjockleken av diafragmat och teore- tiskt förefínnes elektrolytlösningen icke mellan elektroderna.

Det är sålunda möjligt att minska storleken av apparaten i hög grad. Eftersom man vidare kan bortse från förlust på grund av elektrisk resistans beroende på elektrolytlösningen mellan elektroderna och bildning av bubblor, kan åtminstone motsvarande värde av elektrolysspänningen minskas. SPE-pro- cessen är därför ett utomordentligt elektrolytiskt system för att åstadkomma energiekonomi.

Vid tidigare kända processer med elektroder med tät vidhâft- ning och SPE-processer kommer, på grund av att höjningar eller veck gradvis uppträder vid jonbytarmembranen som användes vid fortgâende elektrolys, gas, såsom väte eller klor, etc., som bildas på grund av separation eller ojämnheter vid jonbytarë membranen, att ansamlas, vilket medför försämrad kontakt mellan matningsorganet och elektrodkatalysatorskiktet eller *oregelbunden fördelning av den elektriska strömmen på elektro- lytytan. Till följd härav uppkommer problem genom att elekt- rolysspänningen hastigt ökar. 453 203 3 En metod för att lösa ett sådant problem innefattar införan- det av metalltrådar eller ett nät eller en porös platta såsom förstärkande organ i den inre delen av jonbytarmembranen samt användning av en polytetrafluoretylendispersion såsom binde- medel (exempelvis såsom anges i de japanska patenten (OPI) 138088/80, 139842/80 och 141580/80). Införandet av ett för- stärkande organ i den tunna jonbytarmembranen ger emellertid upphov till problem vid tillverkningen och problem beträffande egenskaperna. Eftersom vidare vidhäftningen av elektroden till jonbytarmembranen är otillräcklig, finnes möjligen att dessa båda åtskiljes vid elektrolys under lång tid och detta medför att resistansen på grund av bindemedlet ökar.

I det följande anges ett sammandrag av uppfinningen.

Föreliggande uppfinning gör det möjligt att övervinna de ovan angivna problemen.

Ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en elektrolys- cell med användning av en jonbytarmembran, vari vidhäftningen mellan jonbytarmembranen och katoden är mycket god och driften kan genomföras på ett stabilt sätt under lång tidrymd utan deformering av jonbytarmembranen, samt ett förfarande för framställning därav.

Uppfinningen avser sålunda en elektrolyscell innefattande en katod och en anod på båda sidor av en jonbytarmembran med minst endera av katoden och anoden sammansatt av ett gas-vätskepermeabelt poröst elektrodskikt som är tätt bundet till jonbytarmembranen med användning av värme och tryck och med ett pulverformigt jonbytarharts med en jonbytes- » kapacitet av ca 0,1 till 3 milliekvivalenter per gram torrt harts. _ 1 Med en sådan konstruktion uppnås det ovan beskrivna ändamålet: med uppfinningen och mycket goda effekter erhålles såsom É beskrives i detalj i det följande. 'É 453 203 4 Föreliggande uppfinning är baserad på upptäckten att vid tillverkning av en elektrolyscell genom bindning av en porös skiktelektrod till en jonbytarmembran såsom beskrives i den japanska patentansökan 169406/79 av uppfinnarna till föreliggande uppfinning eller i de japanska patentansökningar- na (OPI) 131187/80 och l38088/80 blir jonbytarmembranen kraf- tigt bunden till elektroden, om ett pulverformigt jonbytar- harts användes såsom bindemedel för jonbytarmembranen och elektroden.

Enligt föreliggande uppfinning bringas sålunda jonbytarmembra- nen lätt att vidhäfta tätt och kraftigt till den porösa skikt- elektroden med dimensionsstabilitet. Detta medför att separa- tion av jonbytarmembranen icke uppträder, även om elektrolys genomföres under lång tidrymd. Vidare erhålles markanta effekter genom att uppträdandet av böjningar eller veck kan förhindras utan användning av det ovan beskrivna förstärkande organet och eftersom det blir möjligt att arbeta på ett stabilt sätt vid låg elektrisk spänning under lång tidrymd.

I det följande ges en detaljerad beskrivning av uppfinningen.

Det jonbytarharts som användes såsom bindemedel är likartat med det harts som användes till jonbytarmembranen och utgöres av ett sådant, som icke försämrar egenskaperna hos jonbytar- membranen såsom elektrolyt. Det har vidare fördelen att öka den elektriska resistansen i mindre grad.

Den jonbytarmembran som användes enligt föreliggande uppfin- ning är icke begränsad och det är möjligt att använda olika slags jonbytarmembraner enbart eller såsom en kombination av sådana beroende på typen av elektrolytisk reaktion.

Fluorhaltiga katjonbytarmembraner med jonbytesgrupper, såsom karboxylsyragrupper, sulfonsyragrupper, fosforsyragrupper eller fenolhydroxylgrupper, etc., såsom beskrives i de ovan nämnda japanska patentansökningarna (OPI) 131187/80 och 138088/80, föredrages för genomförande av elektrolys av salt- 453 203 5 lösningar (natriumkloridlösningar) och andra lämpliga jon- bytarmembraner som kan användas beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 134 697, 3 297 482, 3 341 366, 3 432 353, 3 442 825, 3 489 670 och 4 039 409 och det som anges i dessa är avsett att utgöra en del av föreliggande beskrivning.

Den elektrod som användes enligt uppfinningen är uppbyggd med ett gas-vätskepermeabelt poröst skikt, så att den kan vidhäfta tätt till jonbytarmembranen. Det är lämpligt att både katoden och anoden vidhäftar tätt till jonbytarmembranen, men endast endera av katoden och anoden måste vidhäfta tätt till denna. Den porösa skiktelektroden kan ha olika former.

Såsom exempel kan nät, vävda material, gitter, perforerade plåtar, sintrade porösa material, sprutbelagda porösa material och porösa material erhållna genom utlakning av metalldelar användas såsom sådana eller såsom elektrodsubstrat, som beläg- ges med en elektrodaktiv substans. Det är vidare föredraget att den porösa skiktelektroden har en porositet av ca 10 till 99 % och en öppningsstorlek av ca lpm1till 5 mm, företrädes- vis 100 ym till l mm, för att underlätta passage av elektro- lytlösningen och avlägsnande av gaser som bildas men så att icke deformation av jonbytarmembranen orsakas genom att denna sträcker sig in i öppningarna.

Lämpliga porösa skiktelektroder kan framställas med användning av olika kända material med olika kända processer beroende pâ elektrolytreaktionen, för vilken elektroderna skall användas, och de processer, som beskrives i de ovan nämnda japanska patentansökningarna (OPI) 131187/80 och 169406/79 (motsvarande den amerikanska patentansökan 217 608, inlämnad den 18 december 1980), kan även användas.

Såsom exempel är det vid elektrolys av en saltlösning (natrium- kloridlösning) möjligt att såsom katoder använda porösa skikt sammansatta av järn, nickel, titan, zirkonium, niob eller legeringar innefattande dessa såsom en huvudbeståndsdel, exem- pelvis Ti-Ta, Ti-Ta-Nb, etc., legeringar; platinametaller, såsom Pt, Ru, Ir, Rh eller Pd, eller oxider därav, såsom Ru02, 453 203 6 IrO2, etc.; andra metaller eller metallföreningar, såsom WO3, MoO2, etc.; samt kol eller kombinationer därav; eller porösa skikt innehållande järn, nickel eller titan, etc., som är täckta med ett katodaktivt material med användning av kända medel, såsom en termisk sönderdelningsprocess, pulversint- ringsprocess, pläteringsprocess eller sprutbeläggningsprocess, etc. Såsom exempel kan plasmaflamsprutning, såsom anges i de japanska patentansökningarna (OPI) 40676/73 och 46581/76, användas.

Vidare är det möjligt att såsom anoder använda porösa skikt, som utgöres av platinametaller, såsom platina, rutenium, palladium, iridium, rodium, etc., eller oxider av sådana, såsom Ruoz, PdO, Ir02, Rh203, etc., andra metaller, såsom titan, tantal, tenn eller kobolt, etc., eller oxider därav, såsom TiO2, Ta205, Sn02, etc., eller kombinationer av dessa, såsom RuO2-TiO2, Ru02-IrO2-Ta2O5, RuO2-SnO2-Ti02, Pt-Sn02, etc., eller porösa skikt sammansatta av titan, tantal, zir- konium eller elektriskt ledande oxider därav, såsom Ti02_x, varvid O användning av kända medel, såsom en termisk sönderdelnings- process, en sintringsprocess, en pläteringsprocess eller en sprutbeläggningsprocess, etc., såsom beskrives i de ameri- kanska patenten 3 711 385, 3 632 498, etc.

Den erhållna porösa Skiktelektroden vidhäftar tätt till den ovan beskrivna jonbytarmembranen vid användning av ett pulver- formigt jonbytarharts.

Exempel på pulverformiga jonbytarhartser, som kan användas, innefattar kända hartser med sulfonsyragrupper, sulfonamid- grupper eller karboxylsyragrupper, etc., såsom jonbytande grupper, och de hartser, som användes vid framställning av : membranerna i de i det föregående angivna publikationerna, kan användas i pulverform. Det är emellertid föredraget att använda samma jonbytarharts såsom jonbytarmembran med en jon- byteskapacitet av ca 0,1 till 3 milliekvivalenter per gram _torrt harts för att förbättra den täta vidhäftningen av jon- 455 203 7 bytarmembranen till elektroden utan att försämra dennas elektrolytegenskaper. Vid exempelvis användning av Nafion #¶2O eller #¶lO (Nafion är registrerat varumärke för E.I. du Pont de Nemours Co., Inc.) såsom jonbytarmembran är det föredraget att använda ett pulver av samma harts som beskri- vits ovan eller tillgängligt pulverformigt jonbytarharts, såsom Nafion #501 eller #511. det pulverformiga jonbytarhartset kan väljas på lämpligt sätt, Även om partikelstorleken hos föredrages att medelpartikelstorleken är lika stor som eller mindre än medelöppningsstorleken hos den porösa Skiktelektro- den. Generellt användes pulverformiga jonbytarhartser med en medelpartikelstorlek av ca 0,5 till 1 mm. pulver med sådan partikelstorlek användes såsom bindemedel, När jonbytarharts- intränger det lätt i öppningar i den porösa skiktelektroden vid värmebehandling under tryck och blir impregnerat i denna eller sammansmält med denna, varigenom jonbytarmembranen vid- häftar kraftigt och tätt till den porösa skíktelektroden.

Olika medel kan utnyttjas för bindning av den porösa skikt- elektroden till jonbytarmembranen med användning av det pul- verformiga jonbytarhartset. Den enklaste metoden innefattar att man anbringar ett pulver av jonbytarhartset på en yta av den porösa skiktelektroden eller jonbytarmembranen i en lik- formig tjocklek och pressar båda dessa samtidigt tillsammans med upphettning av bindeytorna från, företrädesvis, elektrod- Det är lämpligt att upphettningstemperaturen är ca 80 till 380°C och att bind- ningstrycket är ca 1o till iooo kp/cmz. värmebehandlingen under tryck kan genomföras i luft eller, om så önskas, i en Vidare är det sidan för smältning av jonbytarhartset. inert atmosfär, såsom kväve eller argon, etc. även möjligt att använda ett förfarande, som innefattar impregnering i förväg av ytan som skall bindas hos den porösa skiktelektroden med det pulverformiga jonbytarhartset genom: mekanisk införing under tryck eller genom påföring av en vätskedispersion av ett pulverformigt jonbytarharts och, om så önskas, sammansmältning genom upphettning till bildning av i ett bindemedelsskikt på ytan av den porösa skiktelektroden , samt bindning av jonbytarmembranen till denna under tryck med 455 205 8 upphettning. Vidare är det möjligt att använda ett förfarande, som innefattar att man fäster ett pulverformigt jonbytarharts såsom bindemedel till en sida eller båda sidorna av jonbytar- membranen under framställningen av denna samt binder den porösa skiktelektroden till jonbytarmembranen under tryck med upphettning. Den sistnämnda metoden ger den fördelen, att vidhäftningen av jonbytarhartset till jonbytarmembranen och vidhäftningen av jonbytarhartset till den porösa skiktelekt- roden kan åstadkommas under optimala betingelser.

Om en porös skiktelektrod, som är täckt med en elektrodaktiv substans, användes såsom ett elektriskt ledande poröst elekt- rodsubstrat, är det möjligt att använda ett förfarande, som innefattar tät bindning av jonbytarmembranen till det elekt- riskt ledande porösa elektrodsubstratet-med användning av det pulverformiga jonbytarhartset med utnyttjande av den ovan beskrivna processen och därefter beläggning av elektrodsubst- ratet med den elektrodaktiva substansen. Vid denna process måste beläggning med elektrodkatalysatorsubstansen genomföras under betingelser, vid vilka jonbytarmembranen icke brytes, exempelvis genom användning av en “sputtering“-process (katodisk förstoftningsprocess), en pläteringsprocess eller en förångningsprocess, etc. Vidare kan förfarandet enligt uppfinningen användas icke endast ifråga om att åstadkomma ett poröst inaktivt skikt mellan jonbytarmembranen och elektroden, såsom beskrives i de japanska patentansökningarna 169406/79 och (OPI) 75583/81, utan även vid framställning av andra ana- loga elektrolytceller.

Föreliggande uppfinning âskådliggöres i det följande med hän- visning till följande exempel, men uppfinningen är icke begrän- sad av dessa exempel.

Exempel 1.

Till ett nickelnät med maskvidden 20 mesh (maskavstånd ca 0,7 mm) med en trâddiameter av 0,5 mm och en area av ca 50 cmz pâfördes ett nickelpulver med en medelpartikelstor~ -v 453 203 9 av 100 /zm genom sintring l0 minuter vid 900°C i en Hz-atmos- fär för åstadkommande av en porös skiktkatod, i vilken ett poröst skikt med en tjocklek av ca 200,um och en porositet av ca 80 % åstadkoms på en yta till vilken en jonbytarmembran bringades att vidhäfta. Å andra sidan pulveriserades ett kommersiellt tillgängligt jonbytarharts (jonbyteskapacitet: ca 0,8 milliekvivalenterl- 1 g torrt harts) (Nafion #301) till en medelpartikelstorlek av 70,um. Det ovan beskrivna porösa katodskiktet impregnera- des tillräckligt med det erhållna pulvret och dessutom pâ- fördes en mindre mängd, exempelvis ca 5 g/m2, av samma pulver därpå. En katjonbytarmembran av Nafion ÅHZO pâfördes på det behandlade skiktet och vidhäftningen av jonbytarmembranen samt den porösa nickelkatoden åstadkoms genom pressning vid en temperatur av 250°C under ett tryck av 10 kp/cmz. Med användning av ett expansionsnät med en tjocklek av 2 mm såsom anod tillverkades en elektrolyscell genom anbringande av anoden på ett avstånd av 3 mm från jonbytarmembranen. För jämförelse användes en elektrolyscell, i vilken den ovan beskrivna katoden utan jonbytarmembranen bunden till katoden anordnades på ett avstånd av 1,5 mm. Vid elektrolys vid 40°C med tillföring av en 10%-ig vattenlösning av NaOH till katod- kammaren respektive anodkammaren var elektrolysspänningen med katoden bunden till jonbytarmembranen enligt uppfinningen ca 200 mV lägre än med katoden icke bunden till jonbytar- membranen. Vidare iakttogs icke separation av jonbytar- membranen från katoden sedan elektrolys hade genomförts under ca 1000 timmar och driften kunde sålunda fortsättas på ett stabilt sätt.

Exempel 2. p Till ett valsat titannät med en tjocklek av 0,1 mm och ett öppningsförhållande av 60 % påfördes titanpulver med en medel- partikelstorlek av ca 50;untáll bildning av ett poröst skikt L och skiktet sintrades vid ll00°C 20 minuter i vakuum (l0_5 E Torr), så att man erhöll en porös platta med en tjocklek av 453 205 10 ca 50 pm och en porositet av ca 80 ä. Denna porösa platta täcktes med en sammansatt oxid av Ru och Ti i ett metallför- hållande av 60:40 räknat på vikten med användning av ett kon- ventionellt termiskt sönderdelningsförfarande för åstadkom- mande av en porös skiktanod.

Därefter impregnerades ytan av den ovan beskrivna porösa anoden med pulveriserad Nafion.#B00 (jonbyteskapacitet: ca 0,8 milliekvivalenter/1 g torrt harts) med en medelpar- tikelstorlek av 20,um eller mindre och en jonbytarmembran av Nafion #315 bands till den ovan beskrivna ytan vid 250°C genom pressning vid ett tryck av 20 kp/cmz.

Platinasvart (specifik yta 30 m2/g) och en polytetrafluor- etylendispersion blandades i ett viktförhâllande av l00:30.

Blandningen påfördes på den andra ytan av den ovan beskrivna jonbytarmembranen till bildning av ett katodskikt och en ' elektrolyscell konstruerades med användning därav.

För jämförelseändamâl användes en elektrolyscell, som konst- ruerats på samma sätt med undantag av att anoden var bunden direkt till jonbytarmembranen utan användning av jonbytar- hartspulver.

Såsom ett resultat av elektrolys vid 80°C med tillföring av en 4 N vattenlösning av NaCl till anodkammaren och en 20%-ig vattenlösning av Na0H till katoäkammaren kan drift på ett stabilt sätt genomföras enligt uppfinningen vid en medel- elektrolysspänning av 3,3 V under 1000 timmar eller mer och separation av anoden från jonbytarmembranen observerades icke alls. Vid jämförelseelektrolysen uppträdde separation av anoden från jonbytarmembranen, vilket medförde en hastig ökning av elektrolysspänningen med 1,0 V eller mer efter 15; minuter från elektrolysoperationens början.

Exempel 3.

En porös nickelplåt med en tjocklek av ca 1 mm (Cermet nr 5, 453 203 ll framställd av Sumitomo Electric Ind. Ltd.) valsades för be- redning av en porös plåt med en tjocklek av 0,3 mm och en porositet av 90 %. Den belades med platina till en tjocklek av ca l.#n1med användning av en termisk sönderdelningsprocess för beredning av en katod. Därefter impregnerades ytan med ett pulver av ett jonbytarharts (Nafion #501) med en medel- partikelstorlek av 50,um till en tjocklek av ca 0,2 mm. En aluminiumfolie anbringades på den erhållna porösa katoden och enheten pressades vid en temperatur av 300°C under ett tryck av 200 kp/m2 i kvävgasatmosfär. När aluminiumfolien avlägs- nades, bildades ett likformigt skikt av jonbytarhartset, som vidhäftade tätt till en sida av den porösa nickelkatodplåten.

Därefter bringades en jonbytarmembran (Nafion #315) att vid- ehäfta till det erhållna membranskiktet genom pressning vid 2so°c under iso kp/mz.

Ett Ti-nät belagt med en blandoxid av RuO2:TiO2 - 1:1 räknat på vikten användes såsom anod, vilken anordnades på ett avstånd av 2 mm från jonbytarmembranen vid konstrueringen av en elektrolyscell. När elektrolys genomfördes under samma betingelser som enligt exempel 2, kunde drift under stabila betingelser genomföras vid en elektrolysspänning av ca 3,3 V under 1000 timmar eller mer och separation av den porösa nickelkatoden från jonbytarmembranen observerades icke.

Uppfinningen har beskrivits i detalj med hänvisning till specifika utföringsformer av denna, men det är uppenbart för fackmannen att olika förändringar och modifikationer kan åstadkommas utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (9)

455 203 12 PATENTKRAV

1. Elektrolyscell innefattande en katod och en anod med en jonbytarmembran anordnad mellan dessa, varvid minst en av katoden och anoden innefattar ett gas-vätskegenomträngligt poröst tunt elektrodskikt, som är tätt bundet till jonbytar- membranen med användning av värme och tryck och ett binde- medel, k ä n n e t e c k n a d därav, att bindningen åstad- kommits med ett pulverformigt jonbytarharts såsom bindemedel och att jonbytarhartspulvret har en jonbyteskapacitet av ca 0,1 till 3 milliekvivalenter per gram torrt harts.

2. Elektrolyscell enligt patentkrav l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att elektrodskiktet utgör katod.

3.. Elektrolyscell enligt patentkrav 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att katodskiktet är ett poröst skikt framställt genom (1) síntring av ett níckelpulver eller (2) påföring av ett nickelpulver på ett poröst nickelmaterial genom sintring.

4. Elektrolyscell enligt patentkrav 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att katoden är en pqrös platta fram- ställd genom plätering (l) av ett poröst nickelmaterial med en platinagruppmetall eller (2) av en av nickelpulver sintrad produkt med en platinagruppmetall.

5. S. Elektrolyscell enligt patentkrav l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att elektrodskiktet utgör anod.

6. Elektrolyscell enligt patentkrav 5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att anoden är ett poröst skikt frame- ' ställt genom sintring av ett titanpulver eller genom påföring av ett titanpulver pâ ett poröst titanmaterial genom sintring, varvid den porösa plattan dessutom är belagd med en metall- oxidelektrodkatalysator. 'JZI 453 205 13

7. Förfarande för framställning av en elektrolyscell med en katod och en anod med en jonbytarmembran anordnad mellan dessa, varvid man bereder ett gas-vätskegenomträngligt poröst elektrodskikt såsom minst en av katoden och anoden och under tryck och med värme binder det porösa elekt- rodskiktet till jonbytarmembranen med ett bindemedel, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man såsom bindemedel använder ett pulverformigt jonbytarharts med en jonbyteskapacitet av ca 0,1 till 3 milliekvivalenter per gram torrt harts.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att förfarandet innefattar att man binder en jonbytarmembran till ett elektriskt ledande poröst material såsom elektrodsubstrat med användning av det pulverformiga jonbytarhartset under tryck och med upp- hettning och belägger elektrodsubstratet med ett gas-vätskegenom- trängligt elektrodaktivt material.

9. Förfarande enligt patentkrav 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det pulverformiga jonbytarhartset är anbringat på minst en sida av jonbytarmembranen under fram- ställningen av jonbytarmembranen.