NL8003324A

NL8003324A - Werkwijze voor het elektrolyseren van een waterige alkalimetaalchlorideoplossing.

Info

Publication number: NL8003324A
Application number: NL8003324A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-09
Also published as: DE3021454A1; NL190727C; DE3021454C2; IT1131517B; FR2458601A1; US4526663A; IT8022630A0; GB2051870B; FR2458601B1; NL190727B; GB2051870A

Description

» * V-_ k f 1 _ Yo 596 v

Werkwijze voor het elektrolyseren van een waterige aikalimetaalchloride-oplossing

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor het elektrolyseren van een waterige alkalimetaalchloride-oplossing onder toepassing van een kationuitwisselmembraan. Meer in het bijzonder is de uitvinding gericht op een werkwijze voor het bereiden van een alkali-5 hydroxyde door elektrolyse van een overeenkomstige alkalimetaalchloride-oplossing in elektrolysecellen van het type met anode- en kathodecompar-timenten, die zijn gescheiden door een kationuitwisselmembraan waarbij de kathoden in nauw contact worden gehouden met êén oppervlak van de kationuitwisselmembranen en de anoden zo dicht mogelijk bij het andere 10 oppervlak daarvan zijn opgesteld.

De elektrolyse van alkalimetaalchloriden onder toepassing van kationuitwisselmembranen is als een nieuwe energie-besparende methode in zwang gekomen. Als opvallende voordelen van deze werkwijze zijn te noemen de uitschakeling van de mogelijkheid tot milieuvervuiling door ver-15 keerd gebruik van kwik en asbest, de produktie van natronloog van hoge zuiverheid door het vermogen van de kationuitwisselmembranen diffusie-doorgang van WaCl van de anode- naar de kathodecompartimenten te beletten en de vrijmaking van chloorgas en waterstof van zeer hoge zuiverheid vanwege de uitstekende scheiding van de anode- en kathodeccmpartimenten door 20 middel van het tussenliggende kationuitwisselmembraan. Deze werkwijze blijkt reeds het kwik- en hen diafragmaproces voorbij te streven wat betreft de totale energiekosten waaronder zowel stoom als elektriciteit vallen.

Sr bestaat niettemin nog behoefte aan de ontwikkeling van een 25 techniek waardoor een verdere verlaging van de elektriciteitskosten mogelijk is, omdat het aandeel daarvan in de produktiekosten in sommige gevallen een zo hoog percentage als bereikt.

Wanneer men de afstand tussen de anoden en kathoden, en bijgevolg de gasvolumes, die rond de elektroden aanwezig zijn, vermindert, dan kan 30 men de betrokken spanningen verlagen. Deze methoden zijn bij voorbeeld beschreven in de Japanse cctrooipublikaties 3097^/1975 en 109399/1975·

Met deze methoden zijn echter de afstanden tussen de kathoden en ionen-uitwisselmembranen nog steeds relatief groot, hoewel de afstanden tussen 800 33 24 V -2- de anoden en de ionenui twisselmembranen inderdaad klein zijn, en is de verlaging in de spanning niet voldoende. Met het oog op verkorting van de afstanden tussen de kathoden en de ionenuitwisselmembranen is in de Japanse octrooipublikatie 1735/1979 voorgesteld een aantal korrelvormige 5 elektrische geleiders tussen de kathode en het membraan aan te brengen en deze korrelvonnige stoffen als kathoden te laten functioneren. Deze methode heeft echter het nadeel dat er een zeer sterke contactweerstand tussen naburige individuele korrels en tussen de korrels en de kathode aanwezig is.

10 De Japanse octrooipublikatie 1+7877/1979 beschrijft een methode waarbij de anoden en kathoden op de ionenuitwisselmembranen worden geperst, zoals bij voorbeeld met veren. Hoewel deze methode niet het nadeel vertoont van de hoge contactweerstand, zoals bij de methode van de Japanse octrooipublikatie 1735/1979 het geval is, verkrijgt men toch 15 geen aanmerkelijke verlaging van de afstand tussen de elektroden wegens de grens gesteld door de nauwkeurigheid van de vervaardiging van de elektroden. Aldus zijn de verkleinde afstanden onvermijdelijk gemiddeld toch 1 mm en blijken zij soms van de orde van 2 mm te zijn.

Elektrolytische systemen waarbij nog kleinere tussenelektrode-af-20 standen worden toegepast zijn voorgesteld in de Japanse octrooipublika-ties78788/1977 en 52297/1978- In deze systemen zijn de anoden ingebed in êên oppervlak van de membranen en de kathoden in het andere oppervlak daarvan. Aldus zou men verwachten dat deze systemen bij toepassing voor de elektrolyse van alkalimetaalchloriden een verlaging van de betrokken 25 spanningen zouden cpleveren aangezien de tussenelektrode-afstanden gelijk zijn aan de dikten van de ionenuitwisselmembranen.. De genoemde methoden hebben niettemin een aantal nadelen: 1) hoewel de elektrolytische spanning laag is wanneer de stroomdichtheid een laag niveau bereikt, blijkt deze te stijgen wanneer de stroomdicht- 30 heid stijgt; 2) het strocmrendement heeft tevens de neiging te dalen wanneer de stroomdichtheid stijgt; 3) het zuurstofgasgehalte in het chloorgas is groter dan bij het werken volgens de conventionele methode. Bij de conventionele methode is het 35 zuurstofgehalte in het algemeen onder 1$, terwijl deze bij de besproken methoden verschillende procenten kan bedragen. In het bijzonder wanneer de stroomdichtheid wordt verhoogd, stijgt deze waarde abrupt en kan soms 800 3 3 24 -3- v het niveau van 10% overschrijden. Deze verhoging in het zuurstofgehalte berooft het elektrolytische ionenuitwisseiproees van een van zijn kenmerkende eigenschappen; U) de toepassing van dure apparaten als stroom-collectors aan de anodekant is onvermijdelijk en het weerstandsverlies 5 in de stroomcollectors is hoog; 5) de systemen zijn moeilijk op commerciële schaal voor multi-elektrode elektrolytische cellen toe te passen.

Wanneer zij worden opgenomen in dergelijke multi-elektrode elektrolytische cellen die gebonden deelwanden bevatten, als beschreven in de Japanse oc-trooipublikatie ^3377/197^, met het doel het veerstandsverlies binnen 10 de stroomcollectors te verlagen, moet aan de pakking een zodanig juist ingestelde dikte worden gegeven dat de stroomcollectors in contact komen met de anoden en de kathoden ingebed in de tegenover liggende oppervlakken van de kationuitwisselmembranen, en de membranen niet -worden beschadigd. Uit praktisch oogpunt blijkt een dergelijke instelling bijzonder 15 moeilijk te zijn. Voor het oplossen van de verschillende als boven vermelde problemen is derhalve een methode gewenst waarmede de elektrolyse voordelig kan worden uitgevoerd onder strengere omstandigheden dan met de gebruikelijke methoden, en met het oog hierop is een onderzoek verricht naar de verschillende effecten van nauw contact tussen de elektro-20 den en membranen bij variërende omstandigheden. Sr is daarbij gevonden dat het voordeel van het nauwe contact tussen de anoden en membranen in · tegenstelling tot de verwachting bijzonder gering is, terwijl daarentegen het effect van een nauw contact tussen de kathoden en membranen opvallend is. De uitvinding berust op deze ontdekking. De kern van de 25 uitvinding bestaat derhalve uit een werkwijze die daardoor is gekenmerkt, dat alleen de kathoden in nauw contact worden geplaatst en gehouden met de kationuitwisselmembranen waarbij men de anoden niet in direct contact behoeft te plaatsen en te houden maar alleen zo dicht bij de membranen als mogelijk is. Volgens de uitvinding is het bijzonder wenselijk dat de 30 kationuitwisselmembranen en de kathoden tot uit één stuk bestaande delen worden vastgemaakt.

In de bijgaande tekening: zijn fig. 1 en 2 doorsneden van typische elektrolytische cellen die volgens de uitvinding worden uoegepast.

35 is fig. 3 een mcdeldiagrsm dat de plaatsverhoudingen tussen het kationuitwisselmembraan en de elektroden, alvorens daarop druk wordt uitgeoefend, weergeeft.

800 3 3 24 • , -k- is fig. 4 een modeldiagram dat de plaatsverhouding en tussen het kationuitwisselmembraan en de elektroden, nadat daarop druk is uitgeoefend, weergeeft.

Volgens de uitvinding wordt niet alleen de spanningsdaling onder 5 normale elektrolytische omstandigheden tot stand gebracht maar wordt tevens een alkali-elektrolyse verkregen met een hoog stroomrendement waarbij het zuurstofgehalte in het chloorgas op een laag niveau is, zelfs • p wanneer de strocmdichtheid groter is dan bij voorbeeld 20 A/dm .

Een eventuele oorzaak voor dit voordelige effect, is dat de wijze 10 waarop de gassen, die door de elektrolyse ontstaan, zich hechten aan het ionenuitwisselmembraan aan de anodezijde (chloorgas) en aan de kathode-zijde (waterstofgas) verschilt. Het wordt algemeen aangenomen dat de gassen die zich hechten aan het ionenuitwisseil.membraan de elektrische stroom onderscheppen en de dikte van de diffusielaag aan het membraan-15 oppervlak vergroten tot een mate, dat een spanningsstijging wordt veroorzaakt. Bij nauwkeurige waarneming van de wijze waarop het chloorgas en het zuurstofgas zich aan het membraan hechten, wordt echter een duidelijk verschil tussen de twee oppervlakken van gasadhesie--waargenomen.

In het bijzonder is de hechting van het eerste gas vrijwel verwaarloos-20 baar terwijl die van het laatste gas opmerkelijk is. Het is om deze reden mogelijk dat de spanningsdaling gróter is wanneer het nauwe Contact tussen de kathode en het membraan tot stand wordt gebracht vergeleken met wanneer dit tot stand wordt gebracht tussen de anode en het membraan.

De eventuele oorzaak voor het nadeel dat onstaat door het nauwe 25 contact van de anode over het totale oppervlak van het membraan, d.w.z. de spanningsstijging en de daling van het stroomrendement bij verhoogde stroomdicltheid, kan daarin gelegen zijn dat de hoeveelheid chloride-ionen die aan het anode-oppervlak wordt afgeleverd tamelijk onvoldoende is om ontleding van water tot stand te brengen. Naast de zojuist gegeven 30 oorzaak kan het feit, dat de.hoeveelheid 0H”-ionen, die terugmigreren vanuit de kathodecompartimenten en die niet grondig worden geneutraliseerd, en direct elektronen bij de anoden afgeven, bijzonder groot is, eventueel verantwoordelijk zijn voor het andere voordeel, nl. het verhoogde zuurstofgasgehalte in het gevormde chloorgas.

35 In tegenstelling daarmede behoudt de uitvinding het voordeel van de elektrolytische ionenuitwisselmethode, nl. het lage zuurstofgehalte in het chloorgas omdat de chloride-ionen, een van de hoofdreactanten, in 800 33 24 *?'··.

-5- ruime mate worden toegevoerd en omdat verder de teruggemigreerde 0H~-ionen kunnen reageren met waterstofionen en chloorgas voordat zij hun weg vanaf het inwendige van het membraan naar de anoden hebben voltooid, zodat derhalve de hoeveelheid van de 0H~-ionen die direct bij de anoden 5 elektronen afgeven, is verminderd.

De uitvinding zal nu in meer bijzonderheden worden beschreven aan de hand van voorkeursuitvoeringsvormen daarvan. Voor de uitvinding is de methode die wordt toegepast voor het tot stand brengen van het nauwe contact tussen de kathoden en de ionenuitwisselmembranen over het gehele 10 oppervlak daarvan niet bijzonder kritisch. In een bepaalde beschikbare methode wordt het nauwe contact tot stand gebracht door structureel veerkrachtige kathoden tegen de kationuitwisselmembranen te persen. In het bijzonder worden dergelijke kathoden verkregen door een structureel veerkrachtig gegolfd metaalgaas van een vlakke of keperweefconstructie, veer 15 of gaasdraaduitvoering op een oppervlak van de poreuze steunplaten te brengen zoals bij voorbeeld geëxpandeerde metaalvellen, geperforeerde metaalvellen of netwerkachtige metaalnetten. Wanneer de aldus gevormde .combinaties in de richting van hun bedekte zijden tegen de kationuitwisselmembranen worden geperst, wordt, door de veerkracht van de deklagen waardoor ruim contact met de oppervlakken van de membranen mogelijk is, de elektrische stroom verzameld in de poreuze steunplaten via de oppervlakken van de kathode, nl. de deklagen die in nauw contact met de membranen worden gehouden.

Sen gewenste methode, die beschikbaar is bestaat erin dat de pc J kationuitwisselmembranen en kathoden wordenvastgemaakt tot uit êen stuk bestaande delen. Hoewel geen bijzondere eisen worden gesteld aan de methoden voor het vastmaken van de kationuitwisselmembranen en kathoden over hun gehele tegenover elkaar liggende oppervlakken, betreft de meest wenselijke methode het uitvoeren van dit vastmaken door kathodische mate-30 rialen in oppervlakken van de kationuitwisselmembranen in te bedden.

Een dergelijk integratie van het kationuitwisselmembraan en de kathode wordt in het bijzonder verkregen door uniform en dicht op het kathode-zijoppervlak van het kationuitwisselmembraan een poedervormige stof uit te spreiden, zoals bij voorbeeld platinazwart, nikkelpoeder of ijzer-35 poeder dat in het algemeen wordt toegepast als kathode in een natronloog, naar keuze in een vorm gemengd met polytetrafluoretheenpoeder, waarbij het membraan tussen twee stijve platen zoals roestvrij staal, wordt 800 3 3 24 • / -6- gebracht, veerkrachtige organen zoals siliciumrubber daartussen worden gebracht en druk wordt uitgeoefend op en warmte naar het inwendige deel vanuit de tegenover elkaar liggende stijve platen wordt toegevoerd waardoor de kathode en het kationuitwisselmembraan tot één combinatie of een 5 uit één geheel bestaand deel worden vastgemaakt. Haar keuze kan de integratie tevens tot stand worden gebracht door in een verhittingspers een poedervormige stof, zoals bij voorbeeld platinazwart, nikkelpoeder of ijzerpoeder, dat in het algemeen als kathode in een loog wordt toegepast, samen te persen tezamen met een toegevoegde binder, zoals polytetra-10 fluoretheen, waardoor van tevoren membraanachtige stukken worden gevormd, waarna deze stukken en kationuitwisselmembranen samen worden geperst om hen tot uit één stuk bestaande delen samen te voegen. Onder de vele andere methoden die voor dit doel van integratie of samenvoeging beschikbaar zijn,, is een methode op te merken waarbij kathoden op de kathodezij-15 oppervlakken van de kationuitwisselmembranen worden aangebracht door een chemische bekledingstechniek, alsmede een methode waarbij de kathoden worden afgezet door de vacuumopdampingstechniek. In dit geval wordt een extra effect verkregen door als stroomcollectors de voornoemde poreuze steunplaten bedekt met veerkrachtige bekledingen toe te passen, nl. de 20 combinaties verkregen door een structureel veerkrachtig gegolfd metaalgaas van keper- of vlakke weefconstructie, veer- of draadgaasconstructies op een van de zijoppervlakken van poreuze steunplaten, zoals bij voorbeeld geëxpandeerde metaalvellen, geperforeerde metaalvellen of netwerkachtige metaalnetten aan te brengen. Wanneer de combinaties in de rich-25 ting van hun bedekte zijde tegen de kationuitwisselmembranen worden geperst, komen zij door de veerkracht van de deklagen in ruim contact met de membra^nen, waardoor de elektrische stroom, de poreuze steunplaten via de veerkrachtige deklagen vanuit de kathoden ingebed in de oppervlakken van de membranen worden verzameld.

30 Het is gewenst dat de poreuze steunplaten en de veerkrachtige dek lagen door smelten worden samengevoegd. Anders is de contactweerstand die ontstaat tussen de poreuze steunplaten en de veerkrachtige deklagen zo hoog, dat het effect van de spanningsdaling wordt tegengegaan.

De poreuze steunplaten kunnen van elk gebruikelijk materiaal zijn 35 gemaakt, zoals roestvrij staal of nikkel, dat in het algemeen voor gebruik in loog wordt geaccepteerd. Wanneer de dikte in het gebied van 1-3 mm valt is het weerstandsverlies verwaarloosbaar klein. De deklagen 300 3 3 24

Ik.

-7- worden gevormd van. een dergelijk materiaal zoals ijzer, roestvrij staal of nikkel. Het is gewenst, dat de metaaldraad vormende netten enz. in de deklagen hun gewenste veerkracht behouden; voor dit doel hebben zij een diameter van 0,1-0,5 mm.

5 Voor het doel van de uitvinding kunnen anoden van het type ver kregen door het bekleden van poreuze platen (zoals bij voorbeeld geëxpandeerde metaalvellen) van klepmetaal, zoals titaan, tantaal of niobium met een platinametaal, het oxyde van een platinametaal, een mengsel van het oxyde van een platinametaal en het oxyde van het andere metaal of 10 een zuurstofhoudende vaste oplossing van een platinametaal en het andere metaal met voordeel worden toegepast.

Er zijn geen bepaalde kritische grenzen aan het type kationuitwis-selmembraan dat in de uitvinding wordt toegepast. Elk kationuitwissel-membraan dat in het algemeen wordt aanvaard ten gebruike voor de elektro-15 lyse van alkalimetaalchloriden, kan worden toegepast. De ionenuitwissel-groep die in het membraan is opgencmen kan de sulfonzuurvorm, earbon-zuurvorm, sulfonsuuramidevorm of elke andere vorm hebben. De carbonzuur-vorm of de combinatie van de carbcnzuur- en de sulfonzuurvorm, die een hoog natriumtransportgetal lever", blijken het meest geschikt te zijn.

20 In het geval van het membraan waarbij deze combinatievorm wordt toegepast, is het bijzonder wenselijk dat; het membraan zodanig is opgesteld, dat de zijde die de sulfonzuurgroepen bevat aan het anodezijoppervlak en de zijde die de carbonzuurgroepen bevat aan het kathodezijdecppervlak van het membraan valt, 25 Als matrix voor het membraan blijkt fluorkoolstoftypehars uitste kend te zijn wat betreft de weerstand ten opzichte van chloor. De matrix kan zijn gevoerd met doek of net ter verbetering van de sterkte.

De stroomdichtheid die in de uitvinding wordt toegepast kan worden 2 gekozen in een ruim gebied van 1-70 A/dm . In het bijzonder is het voor-30 deel van de uitvinding het meest opvallend wanneer de uitvinding wordt uitgevoerd bij een hoge strcomdichtheid van ten minste 20 A/dm . De concentratie van het alkalimetaalchloride in de toevoeroplossing naar het anodeccmpartiment kan in een ruim gebied van 1CQ-3C0 g/1 worden gevarieerd. Een lagere concentratie leidt tot stijging van de spanning, daling 35 van het strocmrendement en verhoging van het zuurstcfgasgehalte van het chloorgas. Een hogere concentratie leidt tot verhoging van het alkali-metaaichloridegehalte van het alkalihydroxyde dat in het kathodecomparti- 800 3 3 24 -8- ment wordt gevormd en daling van de gebruiksver houding van het alkali-metaalchloride. Het voorkeursgebied is van 1^0-200 g/1.

De pH-waarde van de anolyt kan worden ingesteld in een ruim gebied van 1-5· 5 De concentratie van alkalihydroxyde in de katholyt kan worden in gesteld in een ruim gebied van 15-^5 gew.$. De constructie van de elek-trolytische cellen die in de uitvinding warden toegepast zal in bijzonderheden worden beschreven aan de hand van de bijgaande tekening.

Fig. 1 illustreert een karakteristieke elektrolytische cel die in de uit-10 vinding wordt toegepast.

In een kationuitwisselmembraan 1 is een kathodische stof zoals bij voorbeeld platinazwart 13 ingebed. Een anodecompartiment^freem 2 is gemaakt van bij voorbeeld titaan, en is voorzien van een toevoerbuis U en een afvoerbuis 5 "voor de anolyt. Een kathodecompartimentfreem 3 is 15 gemaakt van bij voorbeeld staal en voorzien van een toevoermondstuk 6 en een afvoermondstuk 7 voor de katholyt. Een anode 8 die is gevormd door een geëxpandeerd vel van titaan te bekleden met een anodisch actieve stof, is gelast aan een anodeccmpartimentfreem 2, via ribben 9· Een poreuze steunplaat 10 van staal is gelast aan het kathodecompartimentfreem 3 via 20 ribben 11. Aangegeven door 1.2 is een stroamcollector die een veerkrachtige deklaag gevormd van bij voorbeeld een draadgaas omvat.

Fig. 2 illustreert een andere typische elektrolytische cel die in de uitvinding wordt toegepast. In het diagram kernen de numerieke symbolen overeen met die van fig. 1. In deze uitvoeringsvorm is geen kathodische 25 stof ingebed in het kationuitwisselmembraan en functioneert de veerkrachtige deklaag 12 als de kathode bij de elektrolyse.

De veerkracht van de veerkrachtige deklaag 12 is voldoende om het kationuitwisselmembraan 1 tegen anode 3 te houden en tevens het kationuitwisselmembraan 1 of de kathodische stof 13 in nauw contact te brengen 30 met de veerkrachtige deklaag 12.

Fig. 3 en U tonen de plaatsverhouding tussen de anode 3, het kationuitwisselmembraan 1, de veerkrachtige deklaag 12 en de poreuze steunplaat 10 voor en nadat druk daarop is uitgeoefend, waarbij fig. 3 de opstelling voor het uitoefenen van druk en fig. U de opstelling na 35 het uitoefenen van druk weergeeft.

Bij het uitoefenen van druk wordt de veerkrachtige deklaag 12 samengeperst, het kationuitwisselmembraan geperst tegen de anode en het 800 3 3 24 -9-

V

, kationuitwisselmembraan in nauw contact met de veerkrachtige deklaag ge tracht. Aangezien de kathode in de vorm is ran een yeerkrachtige deklaag zoals een draadgaas kan deze in nauw connact kernen met het kationuitwisselmembraan over het gehele oppervlak daarvan. De anode is echter een 5 poreuze plaat, zoals een geëxpandeerd yel. De anode wordt derhalve niet in nauw contact gebracht met het kationuitwissel membraan over het gehele oppervlak daarvan, maar wordt vlak bij het kationuitwisselmembraan geplaatst en toegepast om het membraan op zijn plaats te houden.

Voorbeeld I

10 Een kationuitwisselmembraan beschreven in voorbeeld 6 van het

Britse octrooischrift 1.2+97-7^8 werd gedurende 1 uur in een waterige 0,1 H natronloogoplossing gekookt. Daarna werd platinaroet op een zijde 2 van het membraan uitgespreid in een hoeveelheid van 0,5 g/dm berekend van het membraanoppervlak; twee siliccnrubbervellen werden vastgezet 15 tegen de tegenover elkaar liggende kanten van het membraan en twee roestvrij stalen netten werden vast aangebracht op de buitenzijden van de rubbervellen. De verkregen sandwich werd samengeperst in een verhittings-pers bij 12 kg/cm en 180°C gedurende 5 minuten. Een elektrolytische cel als geïllustreerd in fig. 1, werd gevormd door toepassing van het als 20 boven beschreven kationuitwisselmembraan. De cel had een oppervlak van 10 x 10 cm beschikbaar voor het doorleiden van de elektrische stroom.

Een kathodestroomcollector ten gebruike in de cel, werd verkregen door drie draadgaasconstructies gemaakt van SUS 304 draden (0,3 mm diameter) te lassen aan een poreuze steunplaat bestaande uit een ijzeren vel van 25 (1,5 mm dikte) waarin cirkelvormige gaten (3 mm diameter) waren geboord met een relatieve opening van 6o%. Een anode ten gebruike in de cel werd verkregen door een geëxpandeerd vei bereid uit titaanplaat met een dikte van 1,5 mm met rutheniumoxyde te bekleden.

Bij bedrijf van deze elektrolytische cel voor het uitvoeren van 2 o 30 een elektrolyse bij een stroomdichtheid van 30 A/dm bij 90 C met pekel van 3 U natriumchlorideconcentratie met een pK 2 waterstoficnenconcen-tratie, toegevoerd aan het anodecompartiment en een waterige 30%’s (gew.) natronloogoplossing toegevoerd aan het kathcdeccmpartiment, was het stroomrendement 93%, de spanning h,Q y en het zuurstofgehalte van het 35 chloorgas 0,k rol.%.

Voorbeeld II

Een elektrolytische cel met de constructie van fig. 2 werd gevormd 800 3 3 24 4 -10- onder toepassing van een kationuitwisselmembraan als "beschreven in voorbeeld 6 van het Britse octrooischrift 1Λ97·7^8. Deze cel had een opper-' vlak van 10 x 10 cm beschikbaar voor het doorleiden van de elektrische stroom. Een kathode ten gebruike in deze cel werd verkregen door een 5 draadgaasconstructie gemaakt van SUS 30*1 draden (0,3 mm diameter) te lassen aan een poreuze steunplaat met cirkelvormige gaten (3 mm diameter) geboord in een ijzeren plaat (1,5 mm dikte) met een relatieve opening van 60$. Een anode ten gebruike in de cel werd verkregen door een geëxpandeerd vel bereid uit een titaanplaat (dikte 1,5 mm) met rutheniumoxyde te 10 bekleden. Bij bedrijf van de cel onder dezelfde omstandigheden als van voorbeeld I ter uitvoering van een elektrolyse was het stroomrendement 93$, de spanning Π,05 V en het zuurstofgasgehalte van het chloorgas 0,U vol.%. Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een anode en kathode werden beide ingebed in een kationuitwissel-15 membraan en de elektrolyse werd uitgevoerd met zowel de anode- als kathode in grondig contact met het kationuitvisselmembraan over de totale oppervlakte daarvan. Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd platina- roet uitgespreid over êên zijde van hetzelfde kationuitwisselmembraan 2 als toegepast in voorbeeld I in een hoeveelheid van 0,5 g/dm van het 20 membraanoppervlak en rutheniumoxydepoeder aan de andere zijde van het 2 membraan in een hoeveelheid van 0,^ g/dm van het membraan teneinde de elektroden in te bedden.

Een elektrolytische cel met dezelfde constructie als van voorbeeld I werd gevormd onder toepassing van het membraan, als hierboven 25 beschreven bereid. In dit geval werd een metalen net van platinadraden met een diameter van 0,2 mm geplaatst tussen een geëxpandeerd titaanvel bekleed met rutheenoxyde en het kationuitwisselmembraan, en werd toegepast als een anodestroomcollector.

Bij bedrijf van de cel onder dezelfde omstandigheden als van voor-30 beeld I ter uitvoering van de elektrolyse was het stroomrendement 90$» de spanning k,2 V en het zuurstofgasgehalte van het chloridegas U,0 vol.$. Vergelijkingsvoorbeeld 2

Er werd een elektrolyse uitgevoerd met een anode en kathode die niet in grondig contact met een kationuitwisselmembraan werden gehouden.

35 Hetzelfde kationuitwisselmembraan als toegepast in voorbeeld I in een vorm dat noch platinazwart noch rutheenoxydepoeder daarin was ingebed, werd toegepast voor het maken van de elektrolytische cel met een soortge- 800 33 24 -11-

V

lijke constructie als die Tan voorbeeld I. Er werd in dit geval een draadgaasconstruetie opgericht op een afstand van 2 am vanaf het katicn-uit-wisselmembraan en als anode toegepast. Bij bedrijf van de cel onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I ter uitvoering van de elek-5 trolyse was het stroomrendement 33$, de spanning k,15 V en het zuurstofgasgehalte van het chloridegas 0,¼ vol.$.

Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd platinaroet uitgespreid en ingebed in het oppervlak (equivalentgewicht van 1500) van het kation-10 uitwisselmembraan Nafion 315 van DuPont.

Een elektrolytische cel met dezelfde constructie als die van voorbeeld I werd gevormd onder toepassing van het kationuitwisselmembraan, bereid als boven beschreven. In dit geval werd een in de cel toegepaste kathodestroomcollector verkregen door een veer van roestvrij staaldraad 15 (diameter 0,8 mm) te lassen aan een poreuze steunplaat bestaande uit een geëxpandeerd vel gevormd uit een ijzeren plaat met een dikte van 1,5 mm.

Bij bedrijf van deze elektrolytische cel ter uitvoering van de elektrolyse bij een stroomdichtheid van bo A/dm bij 90 C werd een wate-20 rige 17 gew.$ natronloogoplossirgvoeding aan het kathodecompartinent

en loog (3 H natriumchlorideconcentratie en pü 2 waterstofioneoncentra-tie) aan het anodecompartiment toegevoerd en was hen stroomrendement 82$, de spanning 3,70 V en het zuurstofgehalte van het chloorgas 0,5 vol.$. Voorbeeld IV

25 Een elektrolytische cel met de constructie van fig. 2 werd ge vormd onder toepassing van een kationuitwisselmembraan Hafion 315 van DuPont, waarbij het membraanopperviak mat een equivalentgewieht van 1500 aan de zijde van het kathodecompartiment viel. Dezelfde anode als toegepast in voorbeeld I werd gebruikt.

30 Een kathode ten gebruike in de cel werd verkregen door een draad gaas gemaakt van nikkelen draden (0,3 mm diameter) te lassen aan een poreuze steunplaat die een geëxpandeerd vel gevormd uit een ijzeren plaat met een dikte van 1,5 mm omvatte. Bij bedrijf van de elektrolytische cel onder*dezelfde omstandigheden als die van voorbeeld III ter uitvoering 35 van de elektrolyse, was het stroomrendement 82$, ie spanning 3,70 V en het zuurstofgasgehalte van het chloorgas 0,5 vol.$.

800 33 24 -12-

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Op dezelfde wijze als in vergelij kingsvoorb eeld 1 werd platina-zwart aangebracht op het oppervlak, met een e quiv alentgewicht van 1500, van hetzelfde kationuitwisselmembraan als toegepast in voorbeeld III 5 en met rutheenoxydepoeder in het oppervlak, met een equivalentgewicht van 1100, van hetzelfde membraan.

Een elektrolytische cel met een constructie soortgelijk aan die van vergelijkingsvoorbeeld 1, werd gevormd door toepassing van het kationuitwisselmembraan als boven beschreven bereid. De kathodestroomcollector 10 die in de cel werd toegepast, was echter dezelfde als die van voorbeeld III.

Bij bedrijf van de elektrolytische cel onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld III ter uitvoering van de elektrolyse, was het stroomrendement 78$, de spanning 3,85 V'en. het zuurstofgasgehalte van 15 het chloorgas 8 vol.$.

Voorbeeld V

Tetrafluoretheen en' perfluor-3,6-dioxy-1i—methyl-7-octeen-sulfonyl-fluoride werden gecopolymeriseerd. in 1,1,2-trichloor-1,2,2-trifluorethaan in aanwezigheid van perfluorpropionylperoxyde als de polymerisatie-inlei-20 der, waarbij de polymerisatietemperatuur werd gehouden op U5°C onder vorming van een copolymeer met een equivalentgewicht (gewicht van de droge hars van de hoeveelheid die 1 equivalent ionenuitwisselgroepen bevatte) van 1350 (polymeer 1) en een copolymeer met een equivalentgewicht van 1090 (polymeer 2). Het equivalentgewicht van het polymeer werd 25 bepaald door het polymeer te wassen met water, het gewassen polymeer te verzepen en het verzeepte polymeer te titreren. Deze twee polymeren werden thermisch gesmolten tot een tweelaagslaminaat dat een laag (polymeer 1) van 35 en een laag (polymeer 2) van 100 ^um bevatte. Daarna werd door de vaeuumlamineringstechniek een geweven weefsel van Teflon 30 in het laminaat aan de polymeer 2-zijde ingebed. Dit laminaat werd verzeept ter vorming van een kationuitwisselmembraan in sulfonzuur·vorm.

Alleen de polymeer 1-zijde van dit membraan werd omgezet in een sulfonyl-chloridevorm en daarna omgezet in een carbonzuurvorm via een reductie-behandeling (zijde A). Verder werd de carbonzuurgroep omgezet in een 35 carbonzuurester.

2

Een mengsel van platinaroet (3 g/drn ) met Teflonpoeder (23 gew.$) o 2 werd voorlopig samengeperst in een verhittingspers bij 36o°C en 180 kg/cm .

800 3 3 24 b·..

-13-

Daarna werd het geperste mengsel aangebracht op de zijde A van het kationuitwisselmembraan bij 310°C en kO kg/cm gedurende 3 minuten ter vorming van kathode.

Er werd een elektrolytische cel met een constructie gelijk aan die 5 van voorbeeld I gevormd onder toepassing van het kationuitwisselmembraan verkregen als boven beschreven. De kathodestroomcollector die in deze cel werd toegepast was verkregen door zes geëxpandeerde vellen bereid uit SUS 30¾ platen (dikten van 0,1 en 0,2 mm) stevig samen te voegen met een geperforeerde SUS 30¾ plaat met een dikte van 3 mm die cirkelvormige 10 gaten met een diameter van 3 mm bevatte geboord met een relatieve opening van 60%. De in de cel toegepaste anode was dezelfde als die van voorbeeld I. Bij bedrijf van de elektrolytische cel ter uitvoering van de elektrolyse met een stroomdichtheid van UO A/drn^ bij 90°C waarbij pekel van 3 U natriumchlorideconcentratie en pH 2 aan het anodecompartiment en 15 een waterige 21%'s (gew.) natronloogoplossing aan het kathodecomparti-ment werd toegevoerd, was het stroomrendement 96%, de spanning 3,65 V en het zuurstofgasgehalte van het chloorgas 0,3 vol.5.

Voorbeeld VI

Een elektrolytische cel met een constructie gelijk aan die van 20 voorbeeld II werd verkregen onder toepassing van hetzelfde kationuitwisselmembraan als toegepast in voorbeeld V, waarbij de carbonzuurlaagzijde van het membraan naar het kathodecompartiment was gekeerd. 3ij bedrijf van de elektrolytische cel ter uitvoering van de elektrolyse onder dezelfde omstandigheden als die van voorbeeld V was het stroomrendement 96%, 25 de spanning 3,TO V en het zuurstofgehalte van heb chloorgas 0,3 vol.5. Yergelijkingsvoorbeeld ¾

In de polymeer 2-zijde van hebzelfde kationuitwisselmembraan als toegepast in voorbeeld V werd rutheenoxydepoeder (0,¾ g/dm ) ingebed op dezelfde wijze en op hetzelfde tijdstip dat de kathodesubstantie werd 30 ingebed aan de andere zi'jde van het membraan, ter vorming van een anode.

Daarna werd het membraan onderworpen aan dezelfde nabehandeling als die van voorbeeld V. Met het aldus bereide kationuitwisselmembraan werd de elektrolyse onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld V uitgevoerd. De in de elektrolytische cel toegepaste anodestroomcollector 35 was dezelfde als die van vergelijkingsvoorbeeld 1. In deze elektrolyse was het stroomrendement 925, de spanning 3,9 V sn het zuurstofgehalte van het chloorgas 3 vol.5- 800 33 24 -1U-

Voorbeeld VII

Op dezelfde wijze als in voorbeeld V werd het mengsel van platina-roet en Teflonpoeder ingebed in het oppervlak met een equivalentgewicht van 1500 van het kationuitvisselmembraan Nafion 31-5 van DuPont, Een elek-5 trolytische cel met een constructie gelijk aan die van voorbeeld V werd gevormd onder toepassing van het kationuitwisselmembraan bereid als boven beschreven. Bij bedrijf van deze elektrolytische cel ter uitvoering van de elektrolyse onder dezelfde omstandigheden als die in voorbeeld III was het stroomrendement 82%, de spanning 3,65 V en het zuurstofgehalte 10 van het chloorgas 0,5 vol.%.

Ter vergelijking werd rutheenoxydepoeder ingebed in het oppervlak met een equivalentgewicht 1100 van het kationuitwisselmembraan op dezelfde wijze en op hetzelfde tijdstip dat de kathodische stof werd ingebed aan de andere zijde van het membraan, onder vorming van een anode.

15 De in de cel toegepaste anodestroomcollector was'dezelfde als die van vergelijkingsvoorbeeld 1. De elektrolyse werd met het als. boven beschreven kationuitwisselmembraan uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven. In deze elektrolyse was het stroomrendement 78%, de spanning 3,8 V en het zuurstofgehalte van het chloorgas 8 vol.%.

20 Voorbeeld VIII

Een kationuitwisselmembraan Nafion 315 van DuPont werd behandeld in een waterige 5 N chloorwaterstofzuuroplossing om de uitwisselings-groepen om te zetten in sulfonzuur, waarna het gedurende 1 uur werd gekookt in gezuiverd water. Daarna werd een waterige 3%'s chloorplatina-25 zuuroplossing in de zijde met een equivalentgewicht van 1500 en een waterige 10%'s gehydrogeneerde natriumboraatoplossing in de zijde met een equivalentgewicht van 1100 opgenomen. Men liet het membraan gedurende 5 uren bij 70°C staan zodat het platinaroet werd gereduceerd als een kathode in de zijde met een equivalentgewicht van 1500 van het kation-30 uitwisselmembraan. Een elektrolytische cel met een constructie gelijk aan die van voorbeeld V werd onder toepassing van het kationuitwisselmembraan gevormd.. Bij bedrijf van deze elektrolytische cel ter uitvoering van de elektrolyse onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld III was het stroomrendement 81%, de spanning 3,7 V en het zuurstofgasgehalte van het 35 chloorgas 0,6 vol.%.

800 3 3 24

Claims

1. Werkwijze voor .het elektrolyseren van een waterige alkalimetaal-'chloride-oplossing in een elektrolysecel van het type met een door een kationuitwisselmembraan gescheiden anodecompartiment en kathodecomparti-ment, met het kenmerk, dat de kathode in nauw contact wordt opgesteld en 5 gehandhaafd met het kationuitwisselmembraan over een gehele zijde daarvan en de anode die een poreuze constructie heeft zo dicht mogelijk bij het oppervlak van de andere zijde van het membraan wordt opgesteld en gehandhaafd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kation- 10 uitwisselmembraan en de kathode stevig tot een uit êên stuk bestaand deel worden samengevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat op het kationuitwisselmembraan een kathodische poedervormige stof uniform wordt aangebracht die dicht in het kathodezijdeoppervlak van het membraan wordt i 5 ingebed. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kathode-zijoppervlak van het kationuitwisselmembraan wordt samengeperst door een · structureel veerkrachtige kathode in de vorm van gegolfde metalen netten, veren of gaasdraadconstructies. 20 5· Werkwijze volgens conclusies 1-k, met het kenmerk, dat het kation uitwisselmembraan bestaat uit een fluorkoolwaterstofpolymeer met carbon-zuurgroepen aan één zijde en sulfonzuurgroepen aan de andere zijde, waarbij de kathode is ongesteld en in grondig contact wordt gehouden met het oppervlak van de zijde die de carbonzuurgroepen bevat.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het kenmerk, dat de elektro- . .o lyse wordt uitgevoerd bij een hoge stroomdichtheid die ten minste 20 A/dm is.

7. Elektrolysecel ten gebruike voor een van de werkwijzen van conclusies 1-6. 800 3 3 24