JP2840753B2

JP2840753B2 - オゾンの電解製造法

Info

Publication number: JP2840753B2
Application number: JP1082448A
Authority: JP
Inventors: 淳二水谷; 義雄斉藤; 秀晃新居; 栄一鳥養
Original assignee: SASAKURA KK
Current assignee: SASAKURA KK
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH02259090A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、オゾンの電解製造法に関する。より詳しく
は食品、医療、環境衛生などの民生分野における殺菌、
保存など、または産業分野における合成、加工などに有
用なオゾンまたはオゾン水を連続的に供給できるオゾン
の電解製造法に関する。

従来の技術とその問題点パーフロロスルホン酸型のカチオン交換膜を固体電解
質として用い、水電解を行なってオゾンを製造する技術
は、公知である。

この電解を行なうためのセルとしては、例えば第１図
に示すような、カチオン交換膜（４）の片面に、陰極で
ある白金層（５）が接合され、かつもう一方の面に、陽
極である二酸化鉛層（３）を被覆したポーラスチタン板
（２）を圧接してなるセルが挙げられる。該セルは、停
電などの電流遮断時に二酸化鉛層（３）から二酸化鉛が
溶出するのを防ぐために、電流の遮断と同時に保護電流
を流すバックアップ電源を備えている（図示せず）。該
セルの陽極に純水を送りながら電解することにより、20
0g/m³以上の濃度のオゾンを生成させることができる。

しかしながら、上記の方法には、例えば次のような問
題点がある。すなわち、白金のカチオン交換膜への片面
接合は、カチオン交換膜が損傷し易いため、多くの工程
を必要とし、コストが高くなる。しかも、白金が接合さ
れたカチオン交換膜は、有効厚み（水素の透過を妨げる
のに有効な厚み）が減少しており、更に陰極側の水素圧
が高くて、水素の膜内での拡散量が多くなるため、水素
が陽極側に透過する。ところが、陽極の二酸化鉛は水素
の再結合反応を起こす触媒能を有していないので、陽極
側に透過した水素が生成するオゾンに混入し、オゾンの
純度は低下する。

また上記従来法では、第１図から明らかなように、陰
極側の給電体として、カチオン交換膜（４）の耐酸性と
水素脆性を考慮して、通常、粉粒状炭素、炭素繊維チョ
ップなどの焼結体、カーボンペーパー、フェルト、クロ
ス、炭素粉末とPTFE樹脂による成形物、膨脹化黒鉛を含
む焼結体などのポーラスカーボン板（６）が使用され
る。

ポーラスカーボン板は、その空孔率や開口径のが適度
な大きさでなかったり、或いはその表面平滑性やクッシ
ョン性が充分でないと、種々の問題を引き起こす。例え
ば、空孔率や開孔径が大きすぎると、ガス、液の透過は
良好であるが、板の機械的強度が低下し、電気抵抗が増
える。一方小さすぎると、ガス、液の透過が悪くなっ
て、板と白金層との間に接触抵抗が生じ、電流分布が偏
って、カチオン交換膜が破損し易くなる。また、表面平
滑性やクッション性が悪いと、過大な接触圧を必要とす
るので、膜が損傷し易くなったり、ガス抜けが悪くなっ
たりする。ところが、ポーラスカーボン板の空孔率、開
口径、表面平滑性およびクッション性を適度に調節する
ことは、非常に困難である。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究
を重ねた。その結果、パーフロロスルホン酸型のカチオ
ン交換膜を用い、水電解によりオゾンを製造するに際
し、ニッケルまたはニッケル合金からなるポーラス板の
片面に白金を被覆した電極をイオン交換膜の陰極側にお
き、陽極側に二酸化鉛被覆ポーラスチタン電極を配し、
両側から圧接してゼロギャップ電解を行なう場合には、１）陰極側電極とカチオン交換膜との間に水素圧がかか
らないので、生成するオゾンに水素がほとんど混入せ
ず、従来法より高い純度のオゾンを得ることができ、２）電極間、ステンレス鋼−白金間などに接触抵抗が生
じることがなく、３）ポーラス板の材料として、空孔率、開口径、表面平
滑性およびクッション性を容易に調節できるニッケルま
たはニッケル合金を用いるので、電気抵抗を高めること
なく、ガスおよび液の抜けのよい電極を作製でき、かつ
オゾンの生成効率をこれまでの最高とすることができ、４）触媒電極（白金）を、損傷し難いニッケルまたはニ
ッケル合金に接合するため、接合に要する作業工数が少
なくなり、５）ポーラスカーボン材料に代えて金属材料を用いるた
め、セルの組立および解体時に破損のおそれがなくな
り、作業時間の短縮を図ることができ、６）白金−カチオン交換膜接合体を作成する必要がな
く、また高価なポーラスカーボン材料を使用する必要が
ないので、大幅なコスト低減を図ることができ、７）長時間電解を行なっても、水素雰囲気下におかれる
上記陰極側電極は腐食せず、従ってカチオン交換膜が損
傷し難いことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、パーフロロスルホン酸型のカチ
オン交換樹脂膜を用いる水電解法でオゾンを製造するに
際し、ニッケルまたはニッケル合金鋼からなるポーラス
板の片面に白金を被覆してなる電極を陰極側に用い、前
記電極の白金被覆層側をカチオン交換膜の陰極側に圧接
してゼロギャップ電解を行なうことを特徴とするオゾン
の電解製造法を提供するものである。

本発明において、パーフロロスルホン酸型のカチオン
交換樹脂膜としては、水電解反応において固体電解質と
して作用し、かつオゾンに耐性を有するものであれば特
に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、
例えば、デュポン社のナフィオン膜117などを挙げるこ
とができる。

本発明では、陰極用電極として、ニッケルまたはニッ
ケル合金鋼からなるポーラス板の片面に白金を被覆した
ものを使用する。

ニッケルおよびニッケル合金鋼は、カーボン材に比べ
て強度、電気伝導度、成形加工性および表面平滑性に優
れている。また、これを用いてポーラス板を製造する場
合には、製造条件を適宜変更することによって、空孔率
および開孔径を容易に調節できる。しかも、白金と強固
に結合するという性質をも有している。

ニッケル合金鋼としては特に制限されず公知のものが
使用でき、その中でも、ステンレス鋼が特に好ましい。
ステンレス鋼としては特に制限されないが、例えば、SU
S304、SUS316、SUS316Lなどの各種のものを挙げること
ができる。

ポーラス板は、上記ニッケルおよびニッケル合金鋼
を、びびり振動切削法によて短繊維としたもの、ダイス
法によって長繊維としたものなどを、常法に従って成形
および焼結することにより製造できる。

ポーラス板の空孔率は、通常40〜80％程度、好ましく
は50〜70％程度とするのがよい。また、開孔径は通常10
〜1000μｍ程度、好ましくは50〜500μｍ程度のものと
するのがよい。空孔率が40％または開孔率が10μｍを著
るしく下回ると、電解の際に、カチオン交換膜を通して
輸送される水と発生する水素を、電極の背面に脱出させ
るのが困難となり、電極−カチオン交換膜の界面で圧が
高まり、接触が悪くなる可能性があり、好ましくない。
また、空孔率が80％または開孔径が1000μｍを著るしく
越えると、カチオン交換膜と電極との接触点が少なくな
り、局部的に電流密度が大きくなって、カチオン交換膜
を破損するおそれがある。

また、ゼロギャップ電解を行なう場合、電極とカチオ
ン交換膜とは良好に接触していることが好ましい。この
ため、ポーラス板としては、クッション性を持つものが
好ましい。具体的には、圧縮弾性率が5000kg/cm²以下程
度のものが好ましい。ポーラス板にクッション性を付与
するには、製造条件例えば焼結時の圧力を調整すればよ
い。

ポーラス板の片面に白金を被覆する被覆方法としては
特に限定されず、公知の方法が採用できる。具体的に
は、例えば、電気めっき、無電解めっき、熱分解めっ
き、スパッタリング、イオンプレーティングなどを挙げ
ることができる。白金層の厚さは特に制限されないが、
通常１〜５μｍ程度とすればよい。

また、厚み0.5〜2.0mm程度のポーラス薄板に白金を被
覆しておき、別の補強用ポーラス板と合わせて一体成形
してもよい。

さらに、電導性材料とバインダーとの混合物を、ポー
ラス板に塗布し焼成するか、或は上記の混合物を用いて
厚さ50〜200μｍ程度の薄膜を作成し、これをポーラス
板に熱接合して埋設してもよい。電導性材料としては、
例えば、カーボン粉末、ニッケル合金粉末などに、蒸
着、スパッタリング、無電解めっきなどの公知の方法で
白金を被覆したものを例示できる。バインダーとして
は、例えば、PTFE系樹脂などを挙げることができる。

一方、陽極側電極としては、二酸化鉛被覆ポーラスチ
タン電極を使用する。該電極としては特に制限されず、
公知のものが使用できる。その中でも、例えば、二層構
造の二酸化鉛被覆ポーラスチタン電極（特開昭63−2382
93号）などを好ましく使用できる。

第２図に、本発明方法を実施するための電解用セルの
一例を示す。すなわち、片面に白金層（５）を有するポ
ーラスステンレス板（6a）が、カチオン交換膜（４）の
陰極側に配置され、該膜（４）の陽極側には、二酸化鉛
層（３）を有するポーラスチタン板（２）が配置されて
いる。（１）はチタン端板であり、（7a）はステンレス
端板である。

白金層（５）及び二酸化鉛層（３）は、それぞれカチ
オン交換膜（４）に圧接されている。各電極とカチオン
交換膜の接触圧は、通常50〜200kg/cm²程度とするのが
よい。

電解は、上記のようなセルを用い、水、好ましくは純
水、イオン交換水などを供給して行なわれる。電解条件
は特に制限されないが、通常温度を20〜40℃程度、電流
密度を50〜100A/dm²程度とすればよい。セル電圧は、温
度および電流密度によって決定される。例えば、35℃、
100A/dm²の場合には、3.2〜3.3V程度となる。また、運
転停止時のバックアップ電源からの保護電流は0.1〜0.5
A/dm²程度でよい。

本発明では、上記のようなセルを１個または複数個用
いて構成された単極式または複極式セルを、通常の電解
装置に組み込んで、電解を行なう。第３図に、本発明方
法を採用した電解装置の一例を示す。

発明の効果本発明によれば、以下のような優れた効果が達成され
る。

１）電極−カチオン交換膜間にガス圧がかからないの
で、生成するオゾンに水素がほとんど混入せず、従来法
より高い純度のオゾンを得ることができる。事実、陽極
から発生するガス中の水素量は従来法（数100〜数1000p
pm）の1/10〜1/20程度に減少する。

２）電極間、ステンレス鋼−白金間などに接触抵抗が生
じることがない。

３）ポーラス板の材料として、空孔率および開口径を容
易に調節できるニッケルまたはニッケル合金を用いるの
で、電気抵抗を高めることなく、ガスおよび液の抜けの
よい電極を作成できる。また、ガスおよび液の抜けのよ
いので、オゾンの生成効率をこれまでの最高とすること
ができ、しかも、電解時の電流密度を従来法に比べて0.
1〜0.2V程度低くでき、複数セルの場合にも各セル間の
電圧のバラツキは平均0.05Vである。

４）触媒電極（白金）を、損傷し難いニッケルまたはニ
ッケル合金に接合するため、接合に要する作業工数が少
なくなる。

５）ポーラスカーボン材料に代えて金属材料を用いるた
め、セルの組立および解体時に破損のおそれがなくな
り、作業時間の短縮を図ることができる。

６）白金−カチオン交換膜接合体を作成する必要がな
く、また高価なポーラスカーボン材料を使用する必要が
ないので、大幅なコスト低減を図れる。

７）長時間電解を行なっても、水素雰囲気下におかれる
上記陰極側電極は腐食せず、従ってカチオン交換膜が損
傷し難い。ちなみに、本発明の方法によれば、１年間連
続運転しても、電極およびカチオン交換膜劣化ならびに
セル性能の低下は認められなかった。

実施例以下に、陰極側電極の製造例、実施例及び比較例を挙
げ、本発明をより一層明瞭なものとする。

製造例１びびり振動切削法にるSUS 316Lの短繊維〔タフミッ
クファイバー、東京製鋼（株）製〕を焼結し（1200℃×
１時間）し、直径80mm、厚さ3mm、空孔率80％、平均開
口径200μｍのポーラス板を得た。

このポーラス板の片面を絶縁テープでマスクした後、
もう一方の面にアルカリ脱脂、塩酸洗浄およびニッケル
ストライクめっきを施し、次いで酸性白金めっき浴〔プ
ラタネックス、田中貴金属（株）製〕を用い、75℃、3A
/dm²の条件で、表面に約３μｍの白金をめっきした。

製造例２ダイス法によるSUS 316繊維〔サスミックファイバ
ー、東京製鋼（株）製〕の均一厚さのウエブを、無酸化
焼きなまし（還元性雰囲気下、800℃×２時間）、プレ
ス（プレス圧:800kg/cm²）および焼結（1000℃×１時
間）を施し、直径80mm、厚さ2.5mm、空孔率80％、平均
開口径100μｍのポーラス板を得た。

これを、アルカリ脱脂および塩酸洗浄した。

テトラアンミン白金塩化物（Ptとして） 0.3g アンモニア水（28％） 2ml ヒドロキシルアミン（５％） 20ml ヒドラジン（20％） 5ml 水全量300ml 次いで、上記溶液の一部で、ポーラス板の片面に電気
めっきを施して触媒層を形成させ、水洗後、残りの上記
溶液に浸漬し、70℃で３時間の無電解めっきを行なっ
て、片面に約３μｍ厚の白金をめっきした。

製造例３溶湯紡糸法によるニッケル繊維のウエブを焼結し（10
00℃×１時間）し、直径80mm、厚さ2.5mm、空孔率60
％、平均開口径200μｍのポーラス板を得た。

これを、アルカリ脱脂および塩酸洗浄した後、実施例
１の酸性白金めっき浴を用い、片面に約３μｍの白金を
めっきした。

製造例４ 20重量％白金を分散させたカーボンブラックをPTFEデ
ィスパージョンを用いてよく混和し、実施例２のポーラ
ス板の片面に塗付、乾燥させた後、表面を緩く加圧（1k
g/cm²）しながら、280℃で焼結し、ポーラスステンレス
表面に白金担持カーボンを埋め込んだ。

実施例１製造例１〜４で得られた電極を陰極とし、オゾンの製
造実験を行った。オゾンの製造実験には第３図の電解装
置を使用した。電源はバックアップを備えたものを用い
た。セルの構成と電解条件は次の通りである。

陰極；実施例１〜４各電極、有効面積50cm² 陽極；二酸化鉛被覆ポーラスチタン極（二酸化鉛層200
μｍ）、有効面積50cm² イオン交換膜；ナフィオン117（デュポン社製）陽極端板；チタン陰極端板;SUS 304 セル数 ;1組電解液；イオン交換水電流密度;100A/dm² 温度;28〜30℃ 比較例１従来法の陰極構成のセルを組み立て、直列に接続して
運転し、比較した。

陰極；白金片面接合体〔白金（３μｍ）／ナフィオン11
7膜）陽極給電体；ポーラスカーボン〔神戸製鋼（株）製〕陰極端板；リブ付黒鉛板〔東洋炭素（株）製〕その他の条件は実施例１と同様である。

実施例および比較例の結果を、第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の水電解法に用いるセルの概略図であ
る。第２図は、本発明方法を実施するためのセルの一例
の概略図である。第３図は、本発明方法を採用した電解
装置の一例の概略図である。（１）……チタン端板（２）……ポーラスチタン板（３）……二酸化鉛層（４）……カチオン交換膜（５）……白金層（６）……ポーラスカーボン板（6a）……ポーラスステンレス板（７）……カーボン端板（7a）……ステンレス端板（８）……Ｏリング（９）……水素出口（10）……水供給口（11）……オゾン＋酸素出口（12）……純水溜兼気液分離器（13）……送液ポンプ（14）……電解槽（15）……オゾン／酸素（16）……オゾン濃度計（17）……水素分析計（18）……水封器（19）……水素

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新居秀晃大阪府大阪市西淀川区姫島５丁目７番７号 (72)発明者鳥養栄一大阪府八尾市東久宝寺３―９―20 (56)参考文献特開昭63−100190（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−19596（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−77586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パーフロロスルホン酸型のカチオン交換樹
脂膜を用いる水電解法でオゾンを製造するに際し、ニッ
ケルまたはニッケル合金鋼を短繊維または長繊維とした
ものを成形および焼結することにより製造される圧縮弾
性率が5000kg/cm²以下のポーラス板の片面に白金を被覆
してなる電極を陰極側に用い、前記電極の白金被覆層側
をカチオン交換膜の陰極側に圧接してゼロギャップ電解
を行うことを特徴とするオゾンの電解製造法。