JPS6311073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はハロゲン化炭化水素の分解方法に関す
るものである。更に詳しくは、固体電解質隔膜に
多孔性膜状電極触媒層を設けた電解装置を用い
て、直接電解することにより水中に微量に存在す
るハロゲン化炭化水素を分解する方法に関するも
のである。

（従来の技術及び問題点） 近年水道水の滅菌処理として塩素や次亜塩素酸
ソーダ等の塩素系薬剤による処理が広く行われて
いる。その過程で、天然水に含有するフミン質等
が原因となつて多くのハロゲン化炭化水素を主と
する有機塩素化合物が生成することは古くから知
られており、クロロフエノール類の他、クロロホ
ルム、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメ
タン、ブロモホルム等のトリハロメタンやまれに
はトリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
１，１，１―トリクロルエタン、四塩化炭素等を
含有することが報告されている。特にトリハロメ
タンの発癌性の疑いが報告されて社会的に問題と
なり、これらハロゲン化炭化水素の分解除去乃至
生成防止に関して種々の研究が行われている。

（発明の目的） 本発明者らは、かかる状況に鑑み、水中に微量
に存在するハロゲン化炭化水素を比較的容易に分
解することを目的として鋭意検討を行つた。

その結果、ある種の電解方法を用いれば、上記
目的を十分達成し得る、ことを見出し、本発明を
完成するに至つたものである。

（発明の構成） 本発明は陽極室と陰極室を区画する固体電解質
隔膜の両面に、夫々多孔性膜状電極触媒層を設け
て該触媒層を各集電体と結合せしめた電解槽を使
用し、ハロゲン化炭化水素を微量に含む水を電解
することを特徴とするハロゲン化炭化水素の分解
方法である。

本発明の電気分解において、陽極では酸化反応
が進行し、最終的には二酸化炭素とハロゲン化水
素となり、陰極では還元反応が進行し、最終的に
はメタンとハロゲン化水素になるものと考えられ
る。

本発明の電解槽形式としては隔膜式が有効であ
り、隔膜材料として固体電解質である有機乃至無
機イオン交換膜が有利に用いられる。

固体電解質隔膜の両面に、夫々多孔性膜状電極
触媒層を熱圧着して結合することにより、電極触
媒層で直接電解が可能となり、外部から支持電解
質を供給しなくてよい。

これに反して、アスベスト隔膜、磁製隔膜、多
孔質ポリテトラフルオロエチレン隔膜等の固体電
解質としての作用をもたない素材を隔膜材料とし
て使用する場合には、支持電解質の添加が必要で
あり、処理対象の水を汚染させることになる。例
えば、水道水の処理に用いる場合には、飲料用に
適さなくなる。

本発明に用いられる固体電解質隔膜電解法は、
大電流低電圧で運転できるため、ガスリフトによ
る液循環が可能となり、電極触媒層へのハロゲン
化炭化水素の到達時間が速く、従つてその分解速
度が著しく速くなる。また、ガスリフトは同時に
エアレーシヨン効果もあるので、ハロゲン化炭化
水素やその分解生成物の揮散速度も速くなる。そ
れ故、数十ppmのハロゲン化炭化水素を含む水の
処理に適用することができる。

これに対して、通常のイオン交換膜電槽では、
処理対象水の電導度を上げるために支持電解質を
添加せねばならず、対象の水を汚染させることに
なる。また、支持電解質を少量添加しても電流は
数ミリアンペア程度しか流せず、ガスリフトによ
る水の循環が期待できないので、ハロゲン化炭化
水素と電極との接触は遅くなり、分解速度が大幅
に遅いものとなる。

本発明の固体電解質隔膜に用いられる有機イオ
ン交換膜としては、耐蝕性や寿命の点からパーフ
ルオロカーボンのスルホン酸型イオン交換膜が望
ましく用いられる。

無機イオン交換膜としては、リン酸ジルコニウ
ム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸
アンモニウム、モリブデン酸ジルコニウム、アル
ミノケイ酸塩、ポリアンチモン酸等を用いること
ができる。これらの粉末を１〜50μの所定の粒度
範囲に調製し、10〜50重量％の合弗素重合体粉末
を所望により混合する。10重量％末満では成形性
が悪くなり、50重量％を超えると親水性が失われ
る。よく混合した後、温度250〜350℃、圧力１〜
20Kg／cm²Ｇの条件で熱プレスにより熱圧成形し、
100〜500μの厚さ、好ましくは200〜400μの厚さ
とする。

本発明の多孔質性膜状電極触媒層は電極活性成
分に含弗素重合体等を所望により混合し、熱圧成
形により膜状にして用いられる。

電極活性成分としては、陽極には例えばルテニ
ウム、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、コバルト或いはこれらの酸化物等、陰極には
例えばニツケル、コバルト、鉄、ルテニウム、レ
ニウム、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、バナジウム或いはこれらの酸化
物等を夫々１種或いは２種以上を適宜選択して用
いることができる。

これらは使用に先立つて調製するのが好まし
い。例えば、ルテニウムとイリジウムの酸化物よ
り成る電極活性成分を得るには、所望の重量比に
混合した両者の塩化物に過剰の硝酸ナトリウム又
は同等のアルカリ金属塩を添加し、シリカ皿中で
500〜600℃、約４時間融解する。残留物は洗浄除
去する。得られた酸化物は10〜50μの所望の粒度
範囲に調製する。この熱分解酸化物に10〜50重量
％の含弗素重合体を混合する。10重量％未満では
成形性が悪くなり、50重量％を超えると親水性が
失われる。よく混合した後、温度250〜350℃、１
〜20Kg／cm²Ｇの所望の条件で熱プレスによりフイ
ルム状に成形する。

該フイルムを前記固体電解質隔膜の所定の面に
重ね、熱プレスにより温度250〜350℃で１〜20
Kg／cm²Ｇの条件で加熱圧着させて一体化し、一部
膜面に埋め込むようにするのが望ましい。

該ガス、液透過性の触媒層を設けた固体電解質
隔膜は、通電するためにスプリングやねじを用い
て集電体と密着させ、フレームや押え板で両者を
押しつける等の方法により組立てられる。

集電体には微細な金網、パンチングメタル又は
エキスパンドメタル等が用いられる。構成材質と
しては、例えば陽極側には、チタン、タンタル、
ニオブ、ジルコニウム等のバルブ金属の表面に白
金族金属及びその合金、白金族酸化物及びその混
合物等を被覆したものが用いられ、陰極側にはニ
ツケル又はステンレス、鉄にニツケルめつきした
もの等が用いられる。

以下図面を用いて実施態様を示す。第１図は、
本発明の固体電解質隔膜１の両面に多孔質性膜状
電極触媒層２を設けて、陽極集電体３及び陰極集
電体４を結合せしめた電解槽の隔膜及び電極部を
示す概略説明図である。陽極室及び陰極室に、ハ
ロゲン化炭化水素を含む水を夫々供給して電解を
行うと陽極側の電極触媒層から二酸化炭素ガスや
酸素ガスが、陰極側の電極触媒層からメタンガス
や水素ガスが発生してガスリフトにより液循環を
促し、ハロゲン化炭化水素の電極触媒層への到達
時間が速く、従つてその分解速度が著しく速くな
る。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。

実施例 １ 粒径10μ未満の粉末状ポリアンチモン酸5.0ｇと
ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEとい
う。）1.0ｇを混合したものを熱プレスでプレスし
て厚さ300μ、のイオン交換膜を作製し、10×10
cmの大きさに切断して固体電解質隔膜とした。

この隔膜の陽極側に１cm²当り平均粒径が約30μ
の酸化ルテニウム２mg、酸化イリジウム３mgを含
むPTFE薄膜（PTFE含量35重量％）を熱圧着に
より結合せしめた。

隔膜の陰極側に１cm²当り平均粒径約30μの酸化
ロジウム４mgを含むPTFE薄膜（PTFE含量35重
量％）を熱圧着により結合せしめてガス、液透過
性の該触媒層を設けた固体電解質隔膜とした。

集電体として陽極側に酸化イリジウム被覆チタ
ンメツシユ、陰極側にニツケルめつきSUS304メ
ツシユを使用した。

集電体と電極触媒層を設けた固体電解質隔膜の
密着には、陽極側にチタン製のスプリング、陽極
フレーム及び押え板を、陰極側にSUS304製の陰
極フレーム及び押え板を使用した。

陽極室及び陰極室に、0.2ミリモルのクロロホ
ルムを添加した500mlの蒸溜水を夫々供給して、
電流10Aで電解し、発生した酸素ガス、水素ガス
で夫々液循環した。槽電圧は2.9Vであつた。

電解液中のクロロホルム濃度はガスクロマトグ
ラフイーで測定した。

電解10分経過後のクロロホルム分解率は陽極側
で80％、陰極側で90％に達しており、クロロホル
ムが非常に速やかに分解されていることが分る。

実施例 ２ 大きさ10×10cmのイオン交換膜「ナフイオン
125」（米国デユポン社製）の両面に、１cm²当り平
均粒径が約30μの酸化イリジウム４mgを含む
PTFE薄膜（PTFE含量30重量％）を熱圧着によ
り結合せしめて、ガス、液透過性の該触媒層を設
けた隔膜を作製した。

集電体として、陽極側に白金めつきチタンメツ
シユ、陰極側にニツケルメツシユを使用した。

集電体と触媒層を設けた固体電解質隔膜の密着
は前記実施例１と同じものを用いた。実施例１と
全く同様の操作で、0.2ミリモルのクロロホルム
を添加した500mlの蒸溜水を陽極室及び陰極室に
夫々供給して、電流10Aで電解し、発生ガスリフ
トで液循環した。槽電圧は2.3Vであつた。

電解液中のクロロホルム濃度は、実施例１と同
様にガスクロマトグラフイーで測定した。

電解10分経過後のクロロホルム分解率は、陽極
側で90％、陰極側で95％に達しており、クロロホ
ルムが非常に速やかに分解されていることが分
る。

実施例 ３ 前記実施例２と同様の電解槽を用いて、0.001
ミリモルのクロロホルムを添加した500mlの蒸溜
水を夫々用いた以外は実施例２と全く同様にし
て、電流20Aで電解した。槽電圧は2.4Vであつ
た。

電解30分経過後の電解液中クロロホルム濃度は
陽極側で、0.00029ミリモル／（35μｇ／）、
陰極側で、0.00018ミリモル／（21μｇ／）に
達しており、分解率に換算すると夫々85.5％、
91.0％であつた。

実施例 ４ 前記実施例２と同様の電解槽を用いて0.01ミリ
モルの１，１，１―トリクロルエタンを添加した
500mlの蒸溜水を夫々用いた以外は実施例２と全
く同様にして、電流20Aで電解した。槽電圧2.4V
であつた。

電解30分経過後の電解液中１，１，１―トリク
ロルエタン濃度は陽極側で0.0017ミリモル／
（227μｇ／）、陰極側で0.0011ミリモル／
（147μｇ／）に達しており、分解率は夫々91.5
％、94.5％であつた。

（発明の効果） 本発明の方法によつて、固体電解質隔膜の両面
に多孔質性膜状電極触媒層を設けた電解装置を用
いて直接電解を行えば、支持電解質を添加する必
要がなく、高電流密度の印加が可能となるので、
対象水を汚染させることなしに比較的小型の装置
で、容易に、含有する微量のハロゲン化炭化水素
を速やかに分解することができるので産業上有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用される電解槽の隔膜及び
電極部を示す概略説明図である。 １…固体電解質隔膜、２…多孔質性膜状電極触
媒層、３…陽極集電体、４…陰極集電体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽極室と陰極室を区画する固体電解質隔膜の
   両面に、夫々多孔性膜状電極触媒層を設けて該触
   媒層を各集電体と結合せしめた電解槽を使用し、
   ハロゲン化炭化水素を微量に含む水を電解するこ
   とを特徴とするハロゲン化炭化水素の分解方法。