JPH11172480A - ガス拡散陰極を使用する電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術では、反応効率に直結する反応ガス
の円滑な供給及び生成物の円滑な取り出しという相反す
る操作を両者とも効率良く行なうことは不可能であっ
た。本発明の目的は前記した相反する２種類の操作をそ
れぞれ円滑に行ない、高効率で目的生成物を電解生成で
きる電解槽を提供することである。 【構成】 ゼロギャップ型の電解槽11のイオン交換膜12
とガス拡散陰極17の間に親水性の液透過層16を設けるこ
とを特徴とするガス拡散電極を使用する電解槽。前記液
透過材を通して生成する目的物を該液透過材の周縁方向
に分散させ抜き出せるようにしたため、目的物の抜き出
し方向と反応ガスの供給方向が対向することがなくな
り、生成物量が増加しても反応ガスは該生成物に阻害さ
れずに反応サイトに達することができる。更に電極物質
や塩素等の不純物が前記イオン交換膜や陰極と接触する
前に液透過層の水酸化ナトリウム等とともに抜き出され
るため、イオン交換膜や陰極の保護も達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス拡散陰極へのガス
供給を円滑に行ないながら塩化アルカリを電解して、低
電解電圧で水酸化アルカリを得るための電解方法に関
し、より詳細には前記ガス拡散陰極へのガス供給を円滑
にして水酸化アルカリ製造において大きな省エネルギー
効果を達成でき、かつ電極物質の溶出に起因するイオン
交換膜の汚染も防止できる酸素ガス拡散陰極を使用する
塩化アルカリ電解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】クロルアルカリ電解を代表と
する電解工業は素材産業として重要な役割を果たしてい
る。このように重要な役割を持つが、クロルアルカリ電
解に要する消費エネルギーが大きく、日本のようにエネ
ルギーコストが高い国ではその省エネルギー化が大きな
問題となる。例えばクロルアルカリ電解では環境問題の
解決とともに省エネルギー化を達成するために、水銀法
から隔膜法を経てイオン交換膜法へと転換され、約25年
で約40％の省エネルギー化を達成してきた。しかしこの
省エネルギー化でも不十分で、エネルギーである電力コ
ストが全製造費の50％を占めている。現行の方法を使用
する限りこれ以上の電力節約は不可能なところまで来て
いる。さらなる省エネルギー化を達成するためには、従
来と異なる電極反応を用いる等の抜本的に変えなければ
ならない。その例として燃料電池等で採用されているガ
ス拡散電極の使用は現在考えられる中で最も可能性が高
く、電力節約が大きい手段である。

【０００３】ガス拡散電極は、反応物質としてガスを電
極表面に供給しやすい性質を有することを特徴とし、燃
料電池等の用途を踏まえて開発されてきた。最近になっ
てガス拡散電極を工業電解に利用することが検討され始
め、例えばアルカリ製造や各種回収プロセスでは対極反
応としての陽極の酸素発生あるいは陰極の水素発生の代
替として、陽極での水素酸化あるいは陰極での酸素還元
反応をガス拡散電極を用いて行ない、消費電力の低減を
図っている。又亜鉛採取等の金属回収あるいは亜鉛めっ
きの対極としても水素陽極による減極が可能であること
が報告されている。しかしながらこれらの工業電解系で
は、溶液やガスの組成あるいは運転条件が燃料電池の場
合と比較して単純でないために、前記電極の寿命や性能
が十分に得られないという問題点がある。

【０００４】食塩電解による水酸化ナトリウム製造プロ
セスにおける一例を述べる。工業用原料として重要であ
る水酸化ナトリウム及び塩素は主として食塩電解により
製造されている。この電解プロセスは前述の通りの変遷
を経て、イオン交換膜を隔膜とし、過電圧の小さい活性
化陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この
間、水酸化ナトリウム１トンの製造の電力原単位は2000
ｋＷｈまで減少した。更に従来法のように陰極で水素発
生を行なわせる代わりに水素発生を伴わない酸素還元反
応を行なわせれば、理論分解電圧は従来の2.19Ｖから0.
96Ｖとなり、1.23Ｖの低減が可能になり、大幅な省エネ
ルギー化が期待できる。この新プロセスを工業的に実現
するためには高性能かつ上記電解系で十分な安定性を有
する酸素ガス拡散陰極（酸素を供給ガスとするガス拡散
陰極）の開発が不可欠になる。現在最も一般的に行なわ
れている酸素ガス拡散陰極を用いた食塩電解槽の概略図
を図１に示す。

【０００５】この電解槽１では、陽イオン交換膜２によ
り該電解槽１が陽極室３と陰極室４に区画され、更に該
陰極室４は酸素ガス拡散陰極５により溶液室６とガス室
７に区画されている。原料となる酸素ガスはガス室７側
から酸素ガス拡散陰極５のガス相面に供給され、酸素ガ
ス拡散陰極５内を拡散し該陰極５内の触媒層で水と反応
して水酸化ナトリウムを生成する。従ってこの電解法に
用いられる陰極は、酸素のみを十分に透過し、かつ水酸
化ナトリウムの溶液室からガス室への透過を妨げ、いわ
ゆる気液分離型のガス拡散電極でなければならない。こ
のような要求を満たす電極として現在食塩電解用として
提案されている酸素ガス拡散陰極は、カーボン粉末とＰ
ＴＦＥを混合しシート状に成形した電極基体に銀、白金
等の触媒を担持させたガス拡散電極が中心となってい
る。従来の食塩電解における陽極反応及び陰極反応はそ
れぞれ次の通りであり、理論分解電圧は2.19Ｖとなる。 陽極反応：２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ＋ ２ｅ （1.36Ｖ） 陰極反応：２Ｈ₂ Ｏ ＋ ２ｅ → ４ＯＨ^- ＋ Ｈ₂ （−0.83Ｖ）

【０００６】ここで陰極に酸素を供給しながら電解する
と、水素が供給酸素で消費されて陰極反応は次のように
なる。 陰極反応：２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ → ４ＯＨ^- （0.40Ｖ） 従って理論的には1.23Ｖ、実用的電流密度範囲でも0.8
Ｖ程度の電力消費を低減でき、水酸化ナトリウム１トン
当たり700 ｋＷｈの節減になる。このような省エネルギ
ー化の観点から1980年代以降、ガス拡散電極を利用する
食塩電解の実用化が検討されている。クロルアルカリ電
解に使用されるガス拡散電極の構造はその電解条件の特
殊性から半疎水型と称せられるもので、親水性の反応層
と疎水性のガス拡散層が張り合わされた構造となってい
る。反応層及びガス拡散層とも炭素を材料としバインダ
ーとしてＰＴＦＥ樹脂を使用している。このＰＴＦＥ樹
脂は疎水性であり、その使用量により前記両層の特性を
出すようにしてあり、つまりガス拡散層ではその使用量
を多くして該ガス拡散層の疎水性を向上させ、反応層で
はその使用量を少なくして反応層の親水性を向上させる
ようにしている。

【０００７】食塩電解に炭素を主成分とするガス拡散電
極を使用すると、生成する水酸化ナトリウムがガス拡散
電極の炭素と反応して炭酸ナトリウムとしてガス拡散電
極の細孔内に析出し該ガス拡散電極のガス拡散能を低下
させ、かつガス拡散電極の骨格が脆弱化することがあ
る。この問題点を解決するためには炭素の代わりに銀等
の金属を使用すれば良く、親水性部と疎水性部の制御が
困難である等の不都合を有するものの、その使用が検討
されている。しかしこの電極材料である炭素の劣化の問
題点を解決しても、なおガス拡散電極の工業電解への適
用には他の問題点、つまり液圧差により供給ガスを均一
に電解面全体に供給できないという問題点が残る。通常
の電解槽では高さ方向に液による圧力差を有し、これに
抗して電解面全体に供給ガスを均一に供給することは極
めて困難で、実験室規模では高さ方向の長さが比較的短
い複数の単位電極を上下方向に並べて均一なガス供給を
達成するようにしているが、実用槽ではこの手法は複雑
すぎて実用例はない。

【０００８】この欠点を解消するために、本発明者らは
図２に示すいわゆるゼロギャップタイプのガス拡散電極
を使用する電解槽を提案した。この電解槽８では、酸素
ガス拡散陰極９とイオン交換膜10を密着させることによ
り図１の溶液室をなくし、原料である酸素ガス及び水を
供給し、又生成物である水酸化ナトリウムも同じ側から
回収することを特徴としている。この電解槽では、溶液
室が存在せず、従って高さ方向による液圧変化を受けな
いため、高さに起因する液圧差が生じることはない。こ
のようにガス拡散電極を工業電解系に適合させる試みは
継続的に行なわれ、種々の改良が施され、成果が上がっ
ている。しかし高さが１ｍにも達する既存の電解槽を利
用する場合には、上述の構造を有するガス拡散電極でも
本来の電解性能が充分に得られない。その理由として、
酸素供給側に移動するアルカリ溶液に加えて、重力によ
り高さ方向に移動した液が、電極内部に滞留するので、
ガス供給が阻害されることが挙げられる。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まりガス拡散電極方式の電解、特に酸素ガス拡散電極を
イオン交換膜に密着させて電解を行なうゼロギャップ型
の塩化アルカリ電解や過酸化水素生成電解における陰極
表面へのガス供給が円滑でないという問題点を解決し、
低電解電圧下で水酸化アルカリ等を製造でき、かつ電解
槽を大型化する際に高電流密度下でも低電圧を維持した
まま安定な電解を継続できるガス拡散電極を使用する電
解方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解方
法は、イオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された
電解槽の該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽極室に塩
化アルカリ溶液を陰極室に酸素含有ガスをそれぞれ供給
しながら電解して水酸化アルカリを得るための電解方法
において、前記イオン交換膜と前記ガス拡散陰極間に親
水性の液透過層を設け、生成する水酸化アルカリの全部
又は一部を前記液透過層を通して前記イオン交換膜及び
ガス拡散陰極の周縁部へ抜き出すことを特徴とする電解
方法である。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。従来から酸
素ガス拡散陰極の食塩電解等の工業電解への適用は検討
され報告されている。陰極室を酸素ガス拡散陰極により
溶液室とガス室とに区画するタイプの電解槽では、イオ
ン交換膜と陰極間の液による液抵抗は無視できないほど
大きい。イオン交換膜と陰極を密着させるゼロギャップ
タイプは、この液抵抗を低減させるために開発された技
術であり、それに付随して液圧差による不都合も解消で
きる。例えば食塩電解の場合、前述した陰極反応：２Ｈ
₂ Ｏ＋２ｅ→４ＯＨ^- ＋Ｈ₂ がイオン交換膜と陰極との
界面で生じ、生成した水酸化ナトリウムは溶液として酸
素ガス拡散陰極を透過して該陰極のガス相側から取り出
される。この場合水酸化ナトリウムの流れ方向と酸素含
有ガスの流れ方向が逆であるため、溶液が酸素電極内に
滞留したり、ガス供給速度が遅くなったりする。

【００１２】例えば酸素ガス拡散陰極を食塩電解に使用
する場合とガス発生電極を食塩電解に使用する場合にお
ける電流密度の増加に対する電解電圧の上昇は、前者の
方が後者の約1.5 〜２倍であることが知られている。こ
れは酸素ガス拡散陰極の特性として捉えられ、その主要
因は反応の種類ではなく、電極反応以外の過電圧に依る
ものであることが判っている。その過電圧上昇の原因の
１つが酸素ガス拡散陰極に対する供給ガス不足であり、
例えば食塩電解の場合、ガス源を空気とする場合と純酸
素とする場合では前者の方が約200 ｍＶ過電圧が高くな
ることが知られている。又供給量を増加した方が過電圧
が低くなるが、生成物の取り出しに支障を来たし、結局
円滑なガス供給もできなくなる。

【００１３】本発明は、この生成物を含む溶液と酸素含
有ガスの供給を共に円滑に行ない得る電解方法を提供す
ることも目的とし、これにより酸素ガス拡散陰極を使用
する工業電解槽の実現の可能性が高くなる。本発明で
は、イオン交換膜と酸素ガス拡散陰極を密着させて設置
するゼロギャップ型電解槽の前記イオン交換膜と酸素ガ
ス拡散陰極間に液透過層を設けて前記イオン交換膜とガ
ス拡散電極を実質的かつ物理的に一体化し、これにより
従来は電圧上昇の主要因であった生成水酸化アルカリに
よる細孔の閉塞に基づくガス供給の阻害を抑制するとと
もに、ガス拡散陰極へ掛かる液圧差による不都合も解消
できる。更に従来の食塩電解特にゼロギャップ型食塩電
解では正常運転の場合は問題がないが、シャットダウン
が起こるとガス拡散陰極の電極物質が溶出し、該電極物
質が密着したイオン交換膜中へ拡散してイオン交換膜を
被毒してしまうことがあり、この被毒により電流効率の
低下や槽電圧の上昇が生ずることがある。これに対し本
発明方法ではイオン交換膜とガス拡散陰極に存在する液
透過層がガス拡散陰極から溶出した電極物質を生成する
水酸化アルカリ溶液とともに抜き出してイオン交換膜に
達することが殆どないためイオン交換膜に悪影響を与え
ることがない。更に陽極室から透過して来ることのある
塩素や次亜塩素酸も前記液透過層中に拡散してガス拡散
陰極を腐食することが殆どない。更にイオン交換膜とガ
ス拡散陰極間の全面に液が存在するため、電解面全面が
確実に使用され、それによる電解電圧の低下が期待でき
る。

【００１４】本発明で使用する液透過層は、イオン交換
膜で生成する水酸化アルカリを溶解した溶液の全部又は
一部を、該液透過層を通して陰極室の周囲、特に下部に
抜き出して前記溶液がイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極
間に滞留する時間を短くし、これにより酸素ガス拡散陰
極背面からの酸素含有ガスの供給を円滑に行なうように
したものである。この液透過層は、親水性であることに
加えて、不活性で電解反応に寄与しない材料で構成する
必要があるが、導電性でも絶縁性でも差し支えない。又
当然高濃度アルカリに対する耐性と僅かではあるがイオ
ン交換膜を透過してくる塩素や次亜塩素酸に対する耐性
を有することが必要である。更にイオン交換膜とガス拡
散陰極間に設置されるため柔軟性があり圧力の不均一が
生ずる場合に変形して前記圧力を吸収でき、イオン交換
膜及びガス拡散陰極と物理的に連結されて実質的にイオ
ン交換膜、液透過層及びガス拡散陰極が一体化され、更
に陰極液を常に保持し得る材料及び構造であることが望
ましい。

【００１５】このような要件を満たす物質として、酸化
チタン、酸化ジルコニウム及び酸化錫等の酸化物、金及
び銀等又はそれをめっきしたニッケルメッシュ等の金属
や合金、フッ素樹脂等の耐酸性及び耐薬品性を有する樹
脂、グラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料及
び炭化珪素等のセラミックスなどがある。前記樹脂を使
用する場合には該樹脂は通常疎水性であるため、表面を
親水化したり親水性の酸化物等と併用することが必要に
なる。液透過層の材料として銀を使用する場合、銀自身
に電極活性があるため、その粒径を10μｍ以上として活
性を抑える必要がある。炭素を使用する場合も同様であ
り粒径を５μｍ以上として活性を抑えることが必要であ
る。

【００１６】本発明方法で使用する液透過層は、ガス拡
散陰極又はイオン交換膜の表面に樹脂等と混練した材料
粉末を塗布し焼成して形成することが望ましいが、シー
ト状の液透過層を別途作製してそれを両者間に挟み込ん
でも良い。焼成により作製される液透過層は多数の細孔
を有する多孔性となるが、シート状の液透過層を別途準
備する場合には無孔性でも多孔性でも良い。しかし本発
明方法ではガス供給を円滑に行うためには前記液透過層
は多孔性であることが望ましい。液透過層の構造や孔径
は焼成法の場合にはその条件により必然的に決定される
が、別途作製するシート状液透過層の構造としては、
網、織物、不織物、発泡体があり、特に粉末を原料とし
て孔形成剤と各種バインダーでシート状に成形した後、
溶剤により孔形成粒子を除去した焼結板又はそれを重ね
た物が好ましい。

【００１７】前者の焼成法を使用してイオン交換膜表面
に液透過層を作製する場合には、表面に親水性が付与さ
れたイオン交換膜として市販されている旭硝子株式会社
製のイオン交換膜（商品名フレミオンＦ866 ）等の表面
に酸化ジルコニウム等の材料を被覆し、このイオン交換
膜の酸化ジルコニウム側にそのままガス拡散陰極を密着
させて使用できる。この材料被覆は、例えば酸化ジルコ
ニウム等の粉末をフッ素樹脂の水分散液、例えばデュポ
ン社製のテフロン（登録商標）ディスパージョン30Ｊ液
と混練後、前処理を行ったイオン交換膜表面に塗布しホ
ットプレスにより150 〜250 ℃で10〜30分程度焼き付け
れば良い。その圧力は液透過層が平滑にイオン交換膜表
面に形成される１〜30kg/cm²程度で良い。

【００１８】この液透過層をガス拡散陰極表面に形成す
る場合も同様の条件で焼成すれば良く、この場合には更
に効率良く操作を進行させるために、ガス拡散陰極作製
時の電極層をホットプレスで形成する前に、前記液透過
層の材料の分散液を塗布しておき、１回のホットプレス
でガス拡散陰極の作製と液透過層の作製を同時に行うこ
とも可能である。この場合前者及び後者の作製の最適条
件が異なることがあるが、フッ素樹脂量や材料粒子の粒
径を制御することにより空隙率等を調節して好適なガス
拡散陰極及び液透過層を同時に作製できる。フッ素樹脂
を使用する場合の液透過層の材料の好適な粒径は５〜30
μｍ程度であり、フッ素樹脂を20〜40％使用して焼成す
ると、空隙率が50〜89％の液透過層が形成される。40％
を越える量のフッ素樹脂を使用すると疎水性が強くなり
液透過層内を水酸化アルカリ溶液が流れにくくなる。網
状体等の液透過層を使用する場合には、この網状体をガ
ス拡散陰極表面にフッ素樹脂を使用して焼き付けても、
単に前記網状体をガス拡散陰極とイオン交換膜間に挟み
込んでも良い。

【００１９】液抵抗の面から見れば、イオン交換膜と酸
素ガス拡散陰極との間には何も存在しないことが好まし
いので、本発明の液透過層を両者間に挿入しないほうが
良いことになり、挿入すれば電解電圧は上昇する。しか
し純水電解のようなイオン交換膜を固体電解質として利
用する場合以外はイオン交換膜と陰極とが密着しなけれ
ばならない必然性はなく、前記液透過層の挿入による電
解電圧の上昇分以上の効果が現れれば、全体としての省
エネルギー化が達成できる。この面からは液透過層は薄
いほど液抵抗が小さくなり好ましいが、薄過ぎると該液
透過層の本来の機能である水酸化アルカリ溶液をガス拡
散陰極を透過させずに周縁部に取り出す機能が損なわれ
るため、液抵抗と機能を勘案してその厚さを決定するこ
とが望ましく、好ましい厚さは0.1 〜１mm程度である。

【００２０】食塩電解に本発明の電解槽を使用する場
合、イオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の
面から好適である。陽極は通常のＤＳＡと呼ばれるチタ
ン製の不溶性電極を使用することが望ましいが、他の電
極の使用も可能である。電解条件は、例えば温度60〜90
℃、電流密度10〜100 A/dm² とすることが好ましく、必
要に応じて供給酸素含有ガスを加湿する。加湿方法とし
ては、電解槽入口に70〜95℃に加湿された加湿装置を設
け、前記酸素含有ガスを通すことにより制御する。現在
市販されている膜の性能では、陽極液の濃度を200 ｇ／
リットル以下、特に170 ｇ／リットル付近に維持する
と、酸素含有ガスの加湿は不要になる。得られる水酸化
ナトリウム濃度は25〜40％程度が適当であるが、基本的
にはイオン交換膜の性能により決定される。

【００２１】本発明の電解槽を使用して食塩電解を行な
うと、酸素ガス拡散陰極のイオン交換膜側表面近傍で主
として生成する水酸化ナトリウムを前記液透過層を通し
てつまり酸素ガス拡散陰極を通さずに抜き出すことがで
きる。その際に該液透過層がシード状であると、前記水
酸化ナトリウムがその周縁に達しなければ抜き出され
ず、抜き出しまでに比較的長時間を要することがある。
この問題点を解決するために、本発明では、例えばシー
トを複数に分割して各分割シートの一端を、例えば１〜
５mm幅のスリットやガイドを形成した酸素ガス拡散陰極
のこれらの隙間から電極背面に達するように配置する
と、生成水酸化ナトリウムが周縁に達する前に、短時間
でイオン交換膜と酸素ガス拡散陰極間から抜き出され
る。

【００２２】図３は、本発明方法で使用可能な酸素ガス
拡散陰極を使用する食塩電解槽の一例を示す縦断面図で
ある。電解槽本体11は、イオン交換膜12により陽極室13
と陰極室14に区画され、前記イオン交換膜12の陽極室13
側にはメッシュ状の不溶性陽極15が密着し、該イオン交
換膜12の陰極室14側には液透過層16が密着し更に該液透
過層16の陰極室側には液透過型酸素ガス拡散陰極17が密
着し、該酸素ガス拡散陰極17にはメッシュ状の陰極集電
体18が接続され該集電体18により給電されるようになっ
ている。なお19は陽極室底部近傍の側壁に形成された陽
極液（飽和食塩水）導入口、20は陽極室上部近傍の側壁
に形成された陽極液（未反応食塩水）及び塩素ガス取出
口、21は陰極室上部近傍の側壁に形成された（加湿）酸
素含有ガス導入口、22は陰極室底部近傍の側壁に形成さ
れた水酸化ナトリウム及び過剰酸素の取出口である。

【００２３】この電解槽11の陽極室13に陽極液である飽
和食塩水を供給しかつ陰極室14に加湿した酸素含有ガス
例えば純酸素や空気を供給しながら両電極15、16間に通
電すると、イオン交換膜12の陰極室14側表面で水酸化ナ
トリウムが生成する。通常の電解槽ではこの水酸化ナト
リウムは水溶液として酸素ガス拡散陰極を透過してその
陰極室側表面に達する。しかし図示の電解槽11ではイオ
ン交換膜12と酸素ガス拡散陰極17の間に液透過層16が存
在するため、前記水酸化ナトリウム水溶液は前記陰極17
内を透過するよりも抵抗が小さくなる、前記液透過層16
内を分散し、特に重力により下降して該液透過層16の下
端に達して液滴として陰極室14底部に落下して貯留され
る。この電解槽を図２等の従来の電解槽と比較すると、
図２の従来型電解槽では、生成する水酸化ナトリウム水
溶液は密度の高い酸素ガス拡散陰極内を透過しなければ
ならず、従って電極内での滞留時間が長くなり、供給さ
れる酸素含有ガスの円滑な透過を阻害し、反応を律速す
るガス供給が不十分になるため生成する水酸化ナトリウ
ムも不足し、反応効率が大きく低下する。それに比べ、
図３の電解槽では、生成する水酸化ナトリウム水溶液の
反応サイトからの取り出しが比較的抵抗の小さい液透過
層内の分散により行なわれ、陰極内に殆ど滞留しないた
め、反応ガスの供給が円滑に行なわれ、従って反応効率
も高く維持される。

【００２４】図４は、生成する水酸化ナトリウム水溶液
を更に円滑に取り出すことのできる図３の電解槽の一部
を改良した要部斜視図で、図４ａは陰極を複数に分割し
た例、図４ｂは陰極にスリットを形成した例を示す。図
４ａでは、酸素ガス拡散陰極17ａを複数に分割して陰極
片17ｂとし、かつ親水性の液透過層16ａも対応する数の
液透過層片16ｂに分割している。各液透過層片ｂの下端
は前記陰極17ｂ方向に折り曲げられ上下に隣接する陰極
17ｂ間を通って該陰極17ｂの背面に達し、折曲片16ｃを
形成している。

【００２５】この電解槽を使用して電解を行なうと、図
３の電解槽の場合と同様に、イオン交換膜の陰極室側表
面で生成する水酸化ナトリウム水溶液が親水性の液透過
層片16ｂ内を透過する。該液透過層16ｂが分割されてい
るので、前記水酸化ナトリウム水溶液は周縁部まで移動
せずに各液透過層片16ｂ内をその下端部までの比較的短
い距離を移動すれば陰極17ｂ方向に折り曲げられた折曲
片16ｃから液滴として落下する。それ故図３の電解槽よ
りも円滑に液抜きを行なうことができる。図４ｂは陰極
を複数に分割せず、陰極17ｃに横長の四角形の形状のス
リット23を形成した例である。図４ａのように陰極を複
数に分割すると各分割片ごとに給電する必要があって煩
雑であるが、図４ｂのように陰極17ｃにスリット23を形
成し、このスリット23を通して陰極16ｂの折曲片16ｃを
陰極背面に位置させるようにすると、陰極への給電を単
一の集電体で行なえるため、更に好都合である。

【００２６】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【００２７】

【実施例１】厚さ４mmのニッケル発泡体をブレスにより
厚さ１mmに潰して基材とし、この基材表面に平均粒径５
μｍのニッケル粒子をその40重量％のテフロンの水分散
液（デュポン社の製の30Ｊ）を加えて混練したものを充
填し、圧力10kg/cm²で300 ℃、15分間ホットプレスし、
更にその片面に電極触媒として平均粒径0.5 μｍのサブ
ミクロン銀粒子を、同じテフロン分散液とともに塗布
し、250 ℃で焼き付けてガス拡散陰極とした。このガス
拡散陰極の銀粒子側に、平均粒径20μｍの酸化ジルコニ
ウム粉末に20重量％の同じテフロン分散液を加えたもの
を厚さ200 μｍとなるように塗布し、温度200 ℃で焼き
付けて液透過層を形成した。

【００２８】この液透過層が形成されたガス拡散陰極
を、デュポン社製のイオン交換膜ナフィオン961 に0.1
kg/cm²の圧力で密着させた。他の電解条件を、電流密度
は30A/dm² ，温度90℃、陽極液である食塩供給速度は17
0 ｇ／リットルとし、陽極として通常の寸法安定性電極
（寸法安定性電極）を使用して通電し、更にガス室のみ
となった陰極室に、ＰＳＡ法により空気中の酸素を富化
した純度88％のＰＳＡ酸素を理論量の1.5 倍供給しなが
ら電解を行った。電解初期の電解電圧は2.05Ｖであり、
96〜97％の安定した電流効率で32〜33％の水酸化ナトリ
ウム水溶液（陰極液）が得られた。又この条件で電解を
10時間継続したところ、電解電圧の上昇は僅か10ｍＶで
あった。10時間後に電圧をシャットダウンして電解を終
了させたが、イオン交換膜には変化は見られなかった。
更に数回このシャットダウンを繰り返したが、電流効率
の低下は見られなかった。この陰極液に含まれる水酸化
ナトリウムのうち約70％が前記酸化ジルコニウム製液透
過層を流れて該液透過層の下側から取り出され、前記ガ
ス拡散陰極を透過して該陰極背面に達したものは僅かで
あった。

【００２９】

【実施例２】ガス拡散陰極のイオン交換膜への密着圧力
を0.1 、0.2 、0.3 及び0.4 kg/cm²として実施例１と同
一の実験を行ったが、電解電圧、電流効率及び得られた
水酸化ナトリウム水溶液の濃度は実施例１と同じであっ
た。

【００３０】

【比較例１】酸化ジルコニウム製液透過層を形成しなか
ったこと以外は、実施例１と同一条件で電解を行ったと
ころ、初期電解電圧及び電流効率はそれぞれ実施例１と
同じ2.05Ｖ及び96〜97％であったが、10時間経過後には
電解電圧が2.1 Ｖまで上昇し、この後も僅かずつ電圧の
上昇が観察された。電解を完全に停止し、その後再度電
解を開始するとその電解電圧は当初の2.05Ｖであった。
これはガス拡散陰極を透過してきた水酸化ナトリウム水
溶液がガス拡散陰極を閉塞し、該陰極を通して供給され
る前述の富化酸素の一部を遮蔽したからであり、電圧停
止により水酸化ナトリウム水溶液が除去されたからであ
ると考えられる。前述の電解停止時にイオン交換膜が黒
変した。ガス拡散陰極中のニッケルが僅少量ではある
が、イオン交換膜中に析出したことが見出された。前述
の電解停止（シャットダウン）を繰り返したところ、電
流効率は徐々に低下し初期値の96〜93％まで低下した。

【００３１】

【比較例２】酸化ジルコニウム製液透過層を形成しなか
ったこと以外は、実施例２と同一条件で電解を行ったと
ころ、0.3 及び0.4 kg/cm²では比較例１とほぼ同じ電圧
の経時変化が観察されたが、効率及び得られた水酸化ナ
トリウム水溶液の濃度は実施例１と同じであった。0.1
及び0.2 kg/cm²では電圧の経時変化の振れが大きく、全
体的な電圧低下も比較例１より大きかった。

【００３２】

【実施例３】液透過層を見掛け厚0.2 mmの銀製の網状体
とし、この網状体をイオン交換膜とガス拡散陰極の間に
0.2 kg/cm²の圧力で挟んだこと以外は実施例１と同一条
件で電解を行ったところ、初期電解電圧は実施例１と同
じ2.05Ｖであり、電解を継続しても安定していた。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法は、イオン交換膜により陽極
室と陰極室に区画された電解槽の該陰極室にガス拡散陰
極を配置し、陽極室に塩化アルカリ溶液を陰極室に酸素
含有ガスをそれぞれ供給しながら電解して水酸化アルカ
リを得るための電解方法において、前記イオン交換膜と
前記ガス拡散陰極間に親水性の液透過層を設け、生成す
る水酸化アルカリの全部又は一部を前記液透過層を通し
て前記イオン交換膜及びガス拡散陰極の周縁部へ抜き出
すことを特徴とする電解方法である。従来のガス拡散陰
極を使用する電解槽特にガス拡散電極をイオン交換膜に
密着させるゼロギャップタイプの電解槽では、イオン交
換膜の陰極室側表面で生ずる目的生成物が比較的密度の
高い前記ガス拡散陰極を透過してつまり供給される反応
ガスの供給方向と反対方向に、換言すると反応ガスの供
給を阻害しながら前記ガス拡散陰極を透過しなければな
らず、生成物が増加するほど反応ガスの反応サイトへの
供給が阻害されて反応効率が低下するという問題点があ
った。

【００３４】これに対し本発明方法では、酸素ガス拡散
陰極とイオン交換膜の間に親水性の液透過層を配置した
ため、従来はその殆ど全てが前記酸素ガス拡散陰極を透
過して取り出されなければならなかった水酸化ナトリウ
ム溶液の少なくとも一部が酸素ガス拡散陰極を透過せず
に前記液透過層を通って反応ガスの供給方向と対向する
ことなくイオン交換膜表面から取り出すことができる。
従って生成物量が増加しても、反応ガス供給には殆ど影
響がなく、反応効率を高く維持したまま、所定の電解反
応を継続できる。換言すると本発明は、生成物を溶解し
た溶液の円滑な抜き出しと酸素ガスの円滑な供給という
方向の異なる相反する操作を最大効率で行ない、電解電
圧を従来以上に低減して酸素ガス拡散陰極を工業電解へ
適用する道を大きく開くことを可能にしている。

【００３５】更に本発明方法では、陰極液中に混入しや
すい陰極物質や塩素及び次亜塩素酸等の不純物をイオン
交換膜とガス拡散陰極間の液透過層から抜き出せるた
め、該不純物がイオン交換膜及びガス拡散陰極に達する
ことが殆どなくなり、該イオン交換膜及びガス拡散陰極
の保護も同時に行うことができる。本発明方法の液透過
層は、その構成材料をガス拡散陰極のイオン交換膜側表
面に塗布し焼成してガス拡散陰極と一体化することが望
ましく、これにより液透過層が比較的強くガス拡散陰極
と結合し、安定した運転が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の食塩電解槽の一例を示す概略図。

【図２】従来の食塩電解槽の他の例を示す概略図。

【図３】本発明方法で使用可能な酸素ガス拡散陰極を使
用する食塩電解槽の一例を示す縦断面図。

【図４】本発明方法で使用可能な酸素ガス拡散陰極を使
用する食塩電解槽の他の例を示す縦断面図で、図４ａは
陰極を複数の分解した例を、図４ｂは陰極にスリットを
形成し例を示す。

【符号の説明】

11・・・電解槽本体 12・・・イオン交換膜 13・・・
陽極室 14・・・陰極室 15・・・不溶性陽極 16・・
・液透過層 17・・・酸素ガス拡散陰極 18・・・集電
体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島宗 孝之 東京都町田市本町田3006番地30 (72)発明者 田中 正志 神奈川県綾瀬市寺尾本町３−12−９ シャ ルマンＩ−401 (72)発明者 青木 幸一 福井県福井市二の宮４−19−29 (72)発明者 錦 善則 神奈川県藤沢市藤沢１丁目１番の23の304 (72)発明者 脇田 修平 神奈川県藤沢市辻堂元町５−５−９、ＩＩ −３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜により陽極室と陰極室に区
   画された電解槽の該陰極室にガス拡散陰極を配置し、陽
   極室に塩化アルカリ溶液を陰極室に酸素含有ガスをそれ
   ぞれ供給しながら電解して水酸化アルカリを得るための
   電解方法において、前記イオン交換膜と前記ガス拡散陰
   極間に親水性の液透過層を設け、生成する水酸化アルカ
   リの全部又は一部を前記液透過層を通して前記イオン交
   換膜及びガス拡散陰極の周縁部へ抜き出すことを特徴と
   する電解方法。
2. 【請求項２】 液透過層が、ガス拡散陰極のイオン交換
   膜側面に付着形成されている請求項１に記載の電解方
   法。