CN112880852B

CN112880852B - 一种高温铂薄膜电阻温度传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN112880852B
Application number: CN202110017510.XA
Authority: CN
Inventors: 张丛春; 庞雅文; 吕振杰
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: CN112880852A

Abstract

本发明提供一种铂薄膜电阻温度传感器及其制备方法，包括：陶瓷衬底；设置于陶瓷衬底上表面的氧化铂薄膜粘结层；设置于氧化铂薄膜上表面的铂薄膜电阻层；设置于铂薄膜电阻层上表面的中间保护层，中间保护层上表面设有第一无机胶层；设置于铂薄膜电阻层上并覆盖于引线焊点上的第二无机胶层；设置于第一无机胶层及第二无机胶层上表面的釉料层。本发明通过多层结构调配了各层之间的热膨胀系数，减小了热应力，拓宽了Pt薄膜电阻的高温使用范围；最上层的釉料层的机械性能和密封绝缘性能良好，保护铂薄膜电阻免受外界环境的影响；封装后的铂薄膜电阻温度传感器具有线性度好、测量温区大、高温稳定性好特点，提高了测试精度和对不同环境测试的适应能力。

Description

一种高温铂薄膜电阻温度传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温薄膜温度传感器的封装领域，具体地，涉及一种铂薄膜电阻温度传感器及其制备方法。

背景技术

电阻温度传感器是利用敏感材料的电阻值随温度单值变化制得的测温元件。其中，铂电阻具有灵敏度高、精度高、线性度好、测量温区大、稳定性好等特点，广泛应用于温度测控领域，还被制成世界基准温度校准所用的标准温度计。但是，铂是贵金属，早期的线绕铂电阻成本高，应用受限。随着薄膜技术的发展，通过薄膜制备工艺生产铂薄膜电阻，该电阻在保持线绕型铂电阻优势的基础上大大降低了成本，且铂薄膜电阻体积小、响应速度快、一致性好、使用方便灵活，市场需求旺盛。

但是铂机械性能差，铂薄膜电阻在生产应用过程中很容易受到机械损伤，且实际应用时电阻薄膜直接暴露于高温环境下会造成薄膜热挥发和薄膜团聚，从而影响电阻性能，因此需要对铂薄膜电阻进行封装保护。目前已有的薄膜电阻封装材料有氧化物、碳化物以及高温陶瓷等。氧化铝绝缘性好、化学稳定性好、与氧化铝陶瓷基底性能匹配，是理想的封装材料，但是氧化铝脆性大，在高温环境下由于蠕变容易产生微裂纹，从而失去保护作用。碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)等硅基陶瓷具有良好的机械性、优异的抗氧化性和高温稳定性，但该材料主要用做碳材料的高温涂层。

考虑到器件寿命和长期稳定性，商用铂电阻多采用厚膜形式封装。玻璃具有良好的机械强度和绝缘性能，是电子元器件常用封装材料，但是铂薄膜温度传感器使用温度常被限制在600℃以下。专利201110411757.6虽然提出了用玻璃包封保护Pt薄膜，但是釉料烧结温度仅600℃，焊点处用环氧树脂封装，因此这种铂电阻使用温度不超过300℃。

另外，根据相关研究，高温玻璃釉料不能直接和铂薄膜接触，因为高温玻璃釉料的烧结温度更高，釉料烧结过程中热膨胀系数(CTE)变化较大，更容易导致玻璃釉料与铂薄膜CTE失配，釉料变形造成铂薄膜电阻断路，此外，800℃以上高温环境下玻璃釉料更容易在通电测试时发生化学分解，影响铂电阻性能。

专利00802774.9公开了一种利用陶瓷胶和釉料进行Pt薄膜电阻封装的方法，期待能应用于1000℃高温测量，但是并没有显示高温测量效果；而且Pt薄膜和基底之间粘合力在高温下会下降；另外，该专利中高温釉料保护层仅保护了电阻丝部分，而引线焊盘处只是为了固定引线端而用了另一种釉料，在高温(1100℃)烧结保护层釉料时，在釉料保护层的分界处，Pt薄膜极易由于界面处高温热应力而断裂失效。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种高温铂薄膜电阻温度传感器及其制备方法。

本发明第一个方面提供一种铂薄膜电阻温度传感器，包括：

陶瓷衬底；

设置于所述陶瓷衬底上表面的氧化铂薄膜，所述氧化铂薄膜作为粘结层；

设置于所述氧化铂薄膜上表面的铂薄膜电阻层；

设置于所述铂薄膜电阻层上表面的中间保护层，所述中间保护层上表面设有第一无机胶层；

设置于所述铂薄膜电阻层上并覆盖于引线焊点上的第二无机胶层；

设置于所述第一无机胶层及所述第二无机胶层上表面的釉料层。

优选地，所述陶瓷衬底的材料为含有质量百分含量为96％-99％的氧化铝陶瓷。

优选地，所述中间保护层为氧化铝薄膜。

优选地，所述第一无机胶层的热膨胀系数介于所述中间保护层和所述釉料层之间。

优选地，所述第一无机胶层的材料为铝硅酸盐、无机陶瓷粉末和其他添加剂的混合材料。

优选地，所述第二无机胶层的热膨胀系数介于所述铂薄膜电阻层和所述釉料层之间。

优选地，所述第二无机胶层的材料为氧化硅、氧化铝的混合材料。

优选地，所述釉料层的材料选择硅铝酸盐玻璃中的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃,所述CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的组分按质量百分含量计包含：45wt％-50wt％氧化硅、6wt％-10wt％氧化铝、14wt％-20wt％氧化钙，其余为添加剂。

更加优选地，所述添加剂为碳酸钠澄清剂、碳酸钡、B₂O₃助溶剂、ZnO、钠钾氧化物的一种或多种。

本发明第二个方面提供一种上述的高温铂薄膜电阻温度传感器的制备方法，包括：

在陶瓷衬底上沉积一层氧化铂薄膜作为粘结层，在所述氧化铂薄膜上沉积铂薄膜电阻层；

在陶瓷衬底表面的所述铂薄膜电阻层区域沉积一层致密的中间保护层；

在所述中间保护层上制备第一无机胶层，使所述第一无机胶层覆盖所述中间保护层的上表面，再将所述第一无机胶层烘干，固化；

在所述铂薄膜电阻层的焊盘位置放置引线，并在所述引线上涂覆铂浆，然后通过高温烧结连接引线；

在所述焊盘上制备一层第二无机胶层，所述第二无机胶层覆盖于引线上方，并完全覆盖引线处的铂薄膜电阻层；

在所述第一无机胶层、所述第二无机胶层的上表面制备一层釉料层。

与现有技术相比，本发明具有如下至少一种的有益效果：

本发明上述传感器，在衬底上先设置粘结层提高高温下的结合力和稳定性，再通过设置多层材料封装调配了各层之间的热膨胀系数，且铂薄膜电阻层和引线上方均设有高温玻璃釉料保护，进一步固定引线端子,且起到保护引线处铂(Pt)薄膜的作用，避免了如对比文件(00802774.9)中高温烧结釉料时，铂(Pt)薄膜在釉料层的边界处由于高温热应力而断裂失效。设置于最上层的釉料层的机械性能和密封绝缘性能良好，保护铂薄膜电阻免受外界环境的影响，实现了铂薄膜电阻的高温封装，使铂薄膜电阻具有灵敏度高、精度高、线性度好、测量温区大、稳定性好等特点，高温段直到1000℃温度范围内仍具有良好的线性度和稳定性，而目前的Pt薄膜温度传感器最高只能测到850℃，可见所述的Pt薄膜温度传感器的测温范围拓宽且高温下稳定性能提高。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明一优选实施例的铂薄膜电阻温度传感器的结构示意图；

图2a是本发明一优选实施例的裸电阻在1000℃的热循环测试图；

图2b是本发明一优选实施例的铂薄膜电阻温度传感器在1000℃的热循环测试图；

图中标记分别表示为：陶瓷衬底1、氧化铂薄膜2、铂薄膜电阻层3、中间保护层4、第一无机胶层5、引线6、焊盘7、第二无机胶层8、釉料层9。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

参照图1所示，为本发明一优选实施例的铂薄膜电阻温度传感器的结构示意图，图中包括陶瓷衬底1、氧化铂薄膜2、铂薄膜电阻层3、中间保护层4、第一无机胶层5、第二无机胶层8和釉料层9；其中，

在陶瓷衬底1上表面设置一层氧化铂薄膜2；氧化铂薄膜2作为粘结层；在氧化铂薄膜2上表面设置铂薄膜电阻层3；通过在陶瓷衬底1与铂薄膜电阻层3之间设置氧化铂薄膜2作为过渡粘结层，以提高铂薄膜电阻层3在高温下与陶瓷衬底1间的结合力。

在铂薄膜电阻层3上表面设置一层中间保护层4；中间保护层4可以采用氧化铝薄膜。在中间保护层4上表面设置第一无机胶层5。

在铂薄膜电阻层3的焊盘7上放置铂丝作为引线6，在铂薄膜电阻层3上引线6焊点上覆盖一层第二无机胶层8，并完全覆盖引线6处的铂薄膜电阻层3。

在第一无机胶层5及第二无机胶层8上表面设置一层釉料层9，作为保护层。

上述铂薄膜电阻温度传感器的封装结构，通过设置多层结构，各层热膨胀系数逐渐变化已保证热匹配，在釉料层9与铂薄膜电阻层3之间引入双层中间层结构(中间保护层4和无机胶层)来解决铂薄膜电阻高温稳定性的问题；而且在引线6端子处也采用高温釉料层9保护，避免了釉料的分界处Pt薄膜在高温下断裂，还可以根据温度传感器的使用范围，通过调整釉料组分，制备合适的釉料材料对Pt薄膜电阻进行封装保护。参照图2a、图2b所示，本实施例的铂薄膜温度传感器的温度测量范围在0℃-1000℃之间，在此区间内其阻值随温度呈线性变化。

在其他部分优选实施例中，陶瓷衬底的材料含有质量百分含量为96％-99％的氧化铝陶瓷。

在其他部分优选实施例中，第一无机胶层的热膨胀系数介于中间保护层和釉料层之间。第一无机胶层的材料主要为铝硅酸盐、无机陶瓷粉末和其他添加剂的混合材料。

在其他部分优选实施例中，第二无机胶层的热膨胀系数介于Pt和釉料层之间。

在其他部分优选实施例中，第二无机胶层的材料为氧化硅、氧化铝的混合材料，氧化硅和氧化铝的摩尔比例约3.1：1。第二无机胶层的材料可以根据成分和热膨胀系数选用相匹配的产品。

在其他部分优选实施例中，釉料层的材料选择硅铝酸盐玻璃中的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃,CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃按质量百分含量计包含：45％-50％氧化硅、6％-10％氧化铝、14％-20％氧化钙，其余为添加剂。作为一优选方式，添加剂可以为碳酸钠澄清剂、碳酸钡、B₂O₃助溶剂、ZnO、钠钾氧化物的一种或多种。

例如：在具体实施时可以选用以下成分的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃作为釉料层，CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃按质量百分含量计包含：49％氧化硅、6％氧化铝、15％氧化钙、10％碳酸钠、15％ZnO和5％氧化钠。

也可以选用以下成分的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃作为釉料层，CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃按质量百分含量计包含：50％氧化硅、9％氧化铝、19％氧化钙、12％碳酸钡和10％B₂O₃。

选用上述CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃作为釉料层的原材料，其制备出的釉料层十分致密，可以防止高温下水气、其他气体液体的侵入而影响铂薄膜温度传感器的稳定性，同时釉料层具有良好的化学稳定性、良好的的机械性能和绝缘性，保证了铂薄膜温度传感器在高温工作时不受外界环境变化的干扰。

在另一实施例中，上述铂薄膜电阻温度传感器可以采用以下方法制备，按照以下步骤执行：

步骤一：选择氧化铝陶瓷基板作为陶瓷衬底，要求目检无划痕，表面粗糙度Ra在0.05μm以下，以保证薄膜的连续性和热敏性。同时氧化铝陶瓷基板表面的油污等杂质会影响薄膜的性质，需要采用溶剂清洗、超声波清洗、离子束轰击清洗等。

步骤二：在步骤一的氧化铝陶瓷基板上进行图形化，在氧化铝陶瓷基板上旋涂一层光刻胶，光刻得到电阻的图形，然后采用磁控溅射的方法沉积铂薄膜，为了增强铂薄膜和氧化铝基底的结合力，开始先通氧气溅射一层氧化铂薄膜作为过渡粘结层，然后再在通氩气的情况下溅射一层铂薄膜，溅射的薄膜厚度为550nm，用光刻方法获得铂薄膜电阻层图形。

步骤三：在铂薄膜电阻层上采用双离子束的方法溅射一层致密的氧化铝薄膜作为中间保护层，其厚度为1.5μm-2μm。设置氧化铝薄膜的目的是防止无机胶层直接接触铂薄膜电阻层，在烧结过程中产生内应力导致铂薄膜电阻层的断路，即通过设置氧化铝薄膜可以与氧化铝陶瓷基板的热膨胀系数匹配，减小层间的热应力，还可防止高温测试中釉料中的金属元素扩散到铂薄膜电阻上影响温度测试的稳定性。

步骤四：将经步骤三制备完成氧化铝薄膜后，放在氧化铝坩埚中，在马弗炉中以800℃的温度退火两小时。退火的目的是为了减少铂薄膜电阻层中的缺陷，使结晶更加完整，消除薄膜的内应力，提高薄膜的稳定性。

步骤四：使用丝网印刷的方法，在氧化铝薄膜上印刷一层第一无机胶层作为保护层，在烘箱中烘干，预固化。设定的温度控制过程为：60℃保温两个小时，100℃保温两个小时。

步骤五：取出烘干后的铂薄膜电阻温度传感器，在铂薄膜电阻层的引脚上焊接引线，采用铂浆连接铂薄膜电阻引脚和铂丝引线，然后烧结实现引线和Pt薄膜电阻的连接。

步骤六:在铂薄膜电阻层的引脚处丝网印刷上第二层无机胶层8，然后固化，加固引线。

步骤七：在第一无机胶层5和第二无机胶层8上用丝网印刷的方法涂覆一层玻璃浆料形成釉料层，其中，玻璃浆料包含以下质量百分含量的组分：49.03％SiO₂、7.78％Al₂O₃、18.91％CaO、10.56％BaO、4.08％ZnO，余量是少量的钠钾氧化物等作为助溶剂。玻璃浆料可以采用以下方法制备：将上述各组分通过现有工艺烧制后磨成粉料，即得到磨细的玻璃粉，然后将玻璃粉与有机溶剂混合得到玻璃浆料。将印刷好的器件放在氧化铝坩埚中，在马弗炉中高温烧结后自然冷却，烧结温度根据所用釉料组分的不同，温度850℃-1100℃之间。图2b是封装后电阻的阻温曲线，测试温度到1000℃；与图2a中裸电阻的阻温曲线相比，可见封装后的铂薄膜电阻高温重复性好。玻璃釉料的作用是：玻璃釉料十分致密，可以防止高温下水气、其他气体液体的侵入而影响铂薄膜温度传感器的稳定性，同时玻璃釉料具有良好的化学稳定性、良好的的机械性能和绝缘性，保证了铂薄膜温度传感器在高温工作时不受外界环境变化的干扰。

本发明上述实施例制备得到的铂薄膜温度传感器，通过多层材料封装调配了各层之间的热膨胀系数，且Pt薄膜电阻丝和引线处都有高温玻璃釉料保护，使得其在高温下稳定性能提高，提高了测试精度和对不同环境测试的适应能力。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims

1.一种高温铂薄膜电阻温度传感器，其特征在于，包括：

陶瓷衬底；

设置于所述氧化铂薄膜上表面的铂薄膜电阻层；

设置于所述第一无机胶层及所述第二无机胶层上表面的釉料层；

所述第一无机胶层的热膨胀系数介于所述中间保护层和所述釉料层之间；所述第二无机胶层的热膨胀系数介于所述铂薄膜电阻层和所述釉料层之间；

所述陶瓷衬底、所述氧化铂薄膜、所述铂薄膜电阻层、所述中间保护层、第一无机胶层、第二无机胶层、所述釉料层构成多层结构，各层热膨胀系数逐渐变化以保证热匹配，减小层间的热应力，在所述釉料层与所述铂薄膜电阻层之间引入所述中间保护层和第一无机胶层、第二无机胶层保证铂薄膜电阻的高温稳定性；

所述釉料层的材料选择硅铝酸盐玻璃中的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃,所述CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的组分按质量百分含量计包含：45wt％-50wt％氧化硅、6wt％-10wt％氧化铝、14wt％-20wt％氧化钙，其余为添加剂；

其中，所述氧化铂薄膜和铂薄膜电阻层制备如下：采用磁控溅射的方法沉积铂薄膜，开始先通氧气溅射一层氧化铂薄膜作为过渡粘结层，然后再在通氩气的情况下溅射一层铂薄膜，用光刻方法获得铂薄膜电阻层图形。

2.根据权利要求1的铂薄膜电阻温度传感器，其特征在于，所述陶瓷衬底的材料为含有质量百分含量为96％-99％的氧化铝陶瓷。

3.根据权利要求1的高温铂薄膜电阻温度传感器，其特征在于，所述中间保护层为氧化铝薄膜。

4.根据权利要求1的铂薄膜电阻温度传感器，其特征在于，所述第一无机胶层的材料为铝硅酸盐和无机陶瓷粉末的混合材料。

5.根据权利要求1的高温铂薄膜电阻温度传感器，其特征在于，所述第二无机胶层的材料为氧化硅、氧化铝的混合材料。

6.一种权利要求1-5任一项所述的高温铂薄膜电阻温度传感器的制备方法，其特征在于，包括：

在陶瓷衬底上沉积一层氧化铂薄膜作为粘结层，在所述氧化铂薄膜上沉积铂薄膜电阻层；其中，采用磁控溅射的方法沉积铂薄膜，开始先通氧气溅射一层氧化铂薄膜作为过渡粘结层，然后再在通氩气的情况下溅射一层铂薄膜，用光刻方法获得铂薄膜电阻层图形；

在陶瓷衬底表面的所述铂薄膜电阻层区域溅射一层致密的中间保护层；

在所述第一无机胶层、所述第二无机胶层的上表面制备一层釉料层；

所述釉料层的材料选择硅铝酸盐玻璃中的CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃,所述CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的组分按质量百分含量计包含：45wt％-50wt％氧化硅、6wt％-10wt％氧化铝、14wt％-20wt％氧化钙，其余为添加剂。