JP3784024B2 - イオン交換膜電解方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属塩化物水溶液等のイオン交換膜電解方法に関するものであり、特にイオン交換膜電解槽におけるイオン交換膜の破れ等の防止方法に関するものである。

食塩水をはじめとするアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解は、主としてイオン交換膜電解槽において行なわれている。
イオン交換膜電解槽は、電解槽にイオン交換膜を装着した後に、電気分解条件と同等の電解液を充填してイオン交換膜の通電前処理が行われている。
通電前処理は、陽極室に３００ｇ／ｌ前後のアルカリ金属塩化物水溶液、陰極室に濃度３０質量％前後のアルカリ金属水酸化物水溶液を充填して所定の時間の処理を行っている。

一方、イオン交換膜法の電気分解では膜に破れやピンホールが存在すると電気分解の電流効率低下、塩素中の酸素濃度の上昇、電極の溶解といったことが起こり好ましくなく、電解槽に装着したイオン交換膜の破れ、ピンホールを皆無とすることが要求されている。

イオン交換膜の破れやピンホールの検出は、電解槽への装着前にも行われているが、イオン交換膜を電解槽に装着した後、両極室に気体を注入し、気体の圧力変化からピンホールを検出することが行なわれている。
この試験でピンホールが発見されなかった場合には、陽極室と陰極室にそれぞれアルカリ金属塩化物水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液を供給し、さらにピンホール試験が行われている。

電解槽にイオン交換膜を装着した後の最初のピンホール試験ではピンホールが発見されない場合でも、次に電解液を充填した後のピンホール試験でピンホールが発見されることが多くみられた。

本発明は、イオン交換膜を電解槽に装着した後に電解液を供給した場合にイオン交換膜の亀裂等が生じることがないイオン交換膜電解方法を提供することを課題とするものであり、イオン交換膜の破損防止方法を提供することを課題とするものである。

本発明の課題は、イオン交換膜電解方法において、イオン交換膜電解槽にイオン交換膜を装着した後に、イオン交換膜の２５℃における純水中の伸びに比べて、−１．５％から０％の伸び率を示す範囲の濃度と温度の食塩水を陽極室に充填し、イオン交換膜の伸びが停止した後に陽極室の電解液を通常運転時の濃度および温度の電解液とするイオン交換膜電解方法によって解決することができる。

本発明のイオン交換膜電解方法は、イオン交換膜を装着して最初に充填する電解液の濃度および温度を、イオン交換膜の収縮が所定の範囲内となる大きさに設定したので、イオン交換膜の伸びあるいは収縮時にイオン交換膜に作用する力を所定の大きさ以下とすることができるので、電解槽に最初に電解液が充填された際にイオン交換膜が破れることを防止することができる。

本発明は、イオン交換膜電解法において、イオン交換膜をイオン交換膜電解槽に装着後に電解液を充填した際に、イオン交換膜が最初に電解液と接触した際に大きく収縮する結果、イオン交換膜に大きな力が作用してイオン交換膜の破れが発生することを見出したものである。
また、電解液との接触によるイオン交換膜の収縮が陽極室側の電解液の濃度および温度により影響を受けることを見出したものであって、電解液の濃度および温度を適切に管理すればイオン交換膜に損傷を生じさせることなくイオン交換膜電解槽の運転を開始することが可能であることを見出したものである。

すなわち、本発明は各種のイオン交換膜の電解液中の寸法変化を検討した結果、電解槽に装着後の電解液との接触の際には、イオン交換膜の種類によらず純水中での伸びに対して収縮の傾向を示し、純水中での伸び量に対して収縮率が大きくなると、電解槽に装着したイオン交換膜に大きな力が加わる結果イオン交膜の破壊に至るが、電解槽装着後のイオン交換膜と接触する電解液の濃度を、イオン交換膜の収縮率が所定の大きさとなる電解液とすることによりイオン交換膜の初期の破れ等が減少することを見出したものである。

特に、イオン交換膜の２５℃において純水中に浸漬した場合の伸び量に対して、イオン交換膜の伸び率が−１．５％から０％となる濃度と温度のアルカリ金属塩化物水溶液を、イオン交換膜を装着した後のイオン交換膜電解槽に充填し、イオン交換膜の収縮が止まった段階で通常運転時の濃度の電解液に置換して電気分解を行うことによってイオン交換膜に損傷を及ぼすことなく安定な運転が可能となる。
また、電解槽に初期に電解液を充填した際のイオン交換膜の伸び率は、−０．７％〜０％とすることがより好ましい。

以下に本発明におけるイオン交換膜の伸び率の測定方法について説明する。
イオン交換膜の伸びは、測定対象のイオン交換膜を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断して２５℃の純水中に浸漬し、１６時間後にイオン交換膜の伸びが安定した時点の長さを測定し基準長さＬ0とした。
次いで、同じ大きさのイオン交換膜を濃度、温度が異なる食塩水中に２時間浸漬し、イオン交換膜の収縮、膨張が安定化した段階で、同様に長さＬ1 を測定し、
伸び率（％）＝１００×（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0
で求めた。伸び率の大きさが負である場合には、収縮したことを意味し、本発明の実施例、比較例のイオン交換膜では収縮であった。

以上のようにしてイオン交換膜の伸びについて測定し、それぞれの濃度および温度条件における電解槽に装着したイオン交換膜の破れの有無について測定し、イオン交換膜に好ましい電解液の条件を求めた。
その結果、２５℃の純水中におけるイオン交換膜の伸びに対して、−１．５％〜０％の伸び率、すなわち収縮を示す濃度、および温度の電解液を初期に充填することによってイオン交換膜の破れ、あるいピンホールは生じないものとすることができる。

また、運転開始後は温度６０℃前後、濃度３００ｇ／ｌ前後のアルカリ金属塩化物水溶液を陽極室に供給すると同時に、陰極室に電解槽外部の熱源で加熱された７５〜８５℃の３０質量％前後のアルカリ金属水酸化物水溶液を循環し、電解槽の温度を上昇させるとともに通電電流を徐々に増大させて電解槽の定格電流密度にまで上昇させ、陽極液の出口濃度が２００ｇ／ｌ前後、陰極室の出口濃度が３２質量％前後、電解液温度８０〜８８℃で運転を行うことができる。
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。

イオン交換膜として、１５００ｍｍ×２４４０ｍｍの陽イオン交換膜（旭化成製 アシプレックスＦ４２３３）の７３枚を使用した電解槽において、イオン交換膜装着後に、濃度１００ｇ／ｌ、温度５０℃の食塩水を電解槽のすべての陽極室に供給するともに、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を電解槽のすべての陰極室に供給する操作を行って８時間かけて電解槽のすべての電極室に電解液を充填した。
電解液の充填時におけるイオン交換膜の破損の検出は、陰極室から陽極室への水酸化ナトリウム水溶液の拡散による陽極液のｐＨの上昇、および電解槽の運転開始までの間に電極および電解槽構造体の保護のために通電する防食電流の変化によって行った。

電解液の充填時のイオン交換膜の伸び率を、２５℃の純水中における伸びに対して求めた伸び率は−０．７％であった。また、イオン交換膜の破れは生じなかった。
これらの結果を表１に示す。なお、膜破れ率は試験に使用したイオン交換膜の枚数に対して破れた膜の枚数を示す。
また、電解液の充填開始より８時間後、食塩水濃度を３００ｇ／ｌ、温度を８５℃に変えて電解分解を続けたところ、イオン交換膜の破れ等は生じなかった。

比較例１
食塩水の濃度を３００ｇ／ｌとした点を除き、実施例１と同様にして試験を行いその結果を表１に示す。

イオン交換膜として、１５００ｍｍ×２４４０ｍｍの陽イオン交換膜（旭硝子製 フレミオンＦ８９３）の９４９枚を使用した電解槽において、イオン交換膜装着後に充填する食塩水濃度を２００ｇ／ｌ、温度５０℃とした点を除き、実施例１と同様にイオン交換膜の破損を測定した。
また、電解液の充填開始から８時間後、食塩水濃度を３００ｇ／ｌ、温度を８５℃に変えて電解分解を続けたところ、イオン交換膜の破れ等は生じなかった。

比較例２
食塩水の濃度を３００ｇ／ｌとした点を除き、実施例２と同様にして試験を行いその結果を表１に示す。

イオン交換膜として、１５００ｍｍ×２４４０ｍｍの陽イオン交換膜（デュポン社製 ナフィオンＮ９８１）の２９２枚を使用した電解槽において、イオン交換膜装着後に充填する食塩水濃度を２００ｇ／ｌ、温度５０℃とした点を除き、実施例１と同様にイオン交換膜の破損を測定した。
また、電解液の充填開始から８時間後、食塩水濃度を３００ｇ／ｌ、温度を８５℃に変えて電解分解を続けたところ、イオン交換膜の破れ等は生じなかった。

比較例３
食塩水の濃度を３００ｇ／ｌとした点を除き、実施例３と同様にして試験を行いその結果を表１に示す。

表１
膜の伸び率 温度 食塩水濃度 膜破れ率
実施例１ −０．７％ ５０℃ １００ｇ／ｌ ０％
実施例２ −１．３％ ５０℃ ２００ｇ／ｌ １．０％
実施例３ −１．２％ ５０℃ ２００ｇ／ｌ ０．８％
比較例１ −２．８％ ５０℃ ３００ｇ／ｌ １１％
比較例２ −２．１％ ５０℃ ３００ｇ／ｌ ３．０％
比較例３ −１．９％ ５０℃ ３００ｇ／ｌ ２．５％

イオン交換膜電解槽の運転開始時において初期に充填する電解液の温度、濃度を調整することによって、イオン交換膜の収縮を所定の範囲内としイオン交換膜の破れを減少することができるので、イオン交換膜電解槽の安定した運転を可能とし、破損したイオン交換膜の交換が不要となる。

Claims (1)

1. イオン交換膜電解方法において、イオン交換膜電解槽にイオン交換膜を装着した後に、イオン交換膜の２５℃における純水中の伸びに比べて、−１．５％から０％の伸び率を示す範囲の濃度と温度の食塩水を陽極室に充填し、イオン交換膜の伸びが停止した後に陽極室の電解液を通常運転時の濃度および温度の電解液とすることを特徴とするイオン交換膜電解方法。