JPH059771A

JPH059771A - フツ素系複層陽イオン交換樹脂膜による塩化アルカリの電解方法

Info

Publication number: JPH059771A
Application number: JP3281981A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Hiyoshi; 辰夫日吉; Akio Kashiwada; 昭夫柏田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】５５重量％にいたる高濃度苛性ソーダを長期
間、優れた運転経済性で直接製造しうる新規な複層構成
を持ったフッ素系陽イオン交換樹脂膜を用いた食塩電解
方法。【構成】陰極室側表面層が、一次粒子径０．２μｍ以
下の第IV族元素の酸化物、窒素化物、炭化物、１種類以
上の耐アルカリ性無機物粒子を３０〜９５重量％、及び
親水性フッ素系重合体結合剤を含む無機物粒子層が０．
１〜１０ｍｇ／ｃｍ²で表面に設けられた、厚み５〜５
０μｍのカルボン酸基含有フッ素系共重合体層で構成さ
れており、陽極室側層が４０重量％ＮａＯＨ水溶液中の
含水率が３〜１０重量％のスルホン酸基及び／又はカル
ボン酸基含有フッ素系共重合体からなる厚み１０〜２０
０μｍの層からなる複層陽イオン交換樹脂膜により陰極
室と陽極室を区画し、７０〜１００℃で１０〜６０Ａ／
ｄｍ²にて陽極室のＮａＣｌ水溶液濃度を３．０〜３．
５規定として、４５〜５５重量％の苛性ソーダを陰極室
に取得する食塩電解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は食塩電解の方法に関する
ものである。さらに詳しくはイオン交換膜法食塩電解に
おいて、５５重量％にいたる高濃度の苛性ソーダを長期
間にわたり優れた運転経済性を持って直接製造すること
のできる新規な複層構成を持ったフッ素系陽イオン交換
樹脂膜を用いた電解方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系陽イオン交換膜を用い塩化ナト
リュウム水溶液を電解して水酸化ナトリュウムと塩素を
製造するイオン交換膜法食塩電解は、従来法に比べてエ
ネルギー消費量が低く高純度の水酸化ナトリュウムが得
られるため今日広く普及している。特にイオン交換膜法
食塩電解の分野に於ては、膜の陰極側にカルボン酸基を
有するフッ素系陽イオン交換膜を用いることにより、極
めて高い電流効率を長期間安定に得ることができるよう
になった結果、工業的に有用に用いられている。

【０００３】しかしながら、現在流通される水酸化ナト
リュウム（苛性ソーダと言及される）は普通５０重量％
の濃度を有するものであるが、電解で生成される苛性ソ
ーダはその濃度が従来通常は４０重量％以下であるため
水蒸気または他のエネルギー源を用いることにより更に
濃縮しなければならなかった。従って更なるエネルギー
の消費無しに市販品濃度の苛性ソーダを高い効率で直接
得られる方法が望まれていた。

【０００４】しかしながら、従来のイオン交換膜法食塩
電解においては苛性ソーダ濃度がおよそ４０重量％まで
は高い電流効率が得られるが、それよりも高濃度になる
と電流効率が低下し電解電圧も上昇するため消費エネル
ギーの増大を招くという欠点を有していた。更に米国特
許４，２１２，７１３号には膜のカルボン酸基が８０℃
以上の高温下では高濃度のアルカリ水酸化物水溶液中に
おいて著しく不安定であり徐々に分解することが特記さ
れている。

【０００５】このような不安定性を克服し長期間にわた
り高い効率で安定に濃苛性ソーダが直接生産することの
できる膜の開発にかなりの努力が払われてきているが何
れにおいても長期間にわたる安定性を確信し、且つ総合
的なエネルギー効率を工業的に満足し得る段階には到っ
ていない。

【０００６】代表的な提案例として国際特許（ＰＣＴ）
Ｗ０８８／０９７９９号にはカルボン酸基を保護する目
的で膜の陰極側表面に多孔度に着目した層を設ける方法
が提案されている。しかしながら本発明者らの知見によ
れば、開示された内容による多孔層に用いられる無機物
粒子の粒子径等が適切ではないために膜表面への充分な
付着強度が得られず安定性に問題を残すものであった。
又、米国特許４，９００，４０８号には特定の当量重量
を有するカルボン酸基含有層の陰極側表面に有孔性の陰
極液拡散層を設けた膜を用い運転温度における飽和濃度
におよそ等しい塩化ナトリュウム水溶液を供給しつつ４
２〜５４重量％の苛性ソーダを製造する方法が開示され
ている。明細書及び実施例に開示された内容によれば、
４２重量％の苛性ソーダを製造するためには塩水濃度
３．５２規定が必要であり、５４重量％の苛性ソーダを
得るためには４．２規定の塩水が必要となる。

【０００７】本願が目的とする４７重量％〜５５重量％
の苛性ソーダを得るためには塩化ナトリュウム水溶液濃
度を４規定以上にする必要があり、工業的には原料塩水
の利用効率を著しく損なうため総合的なエネルギー消費
量の低減、運転経済性の改善を提供するものではなかっ
た。しかも生成苛性ソーダの最大濃度を決定するナトリ
ュウムイオンに同伴される透過水量を、陰極側に面する
カルボキシレート共重合体の共重合組成比を選択するこ
とにより達成しているが、本発明者らの知見によれば、
この方法では電解電圧の上昇が避けられない。

【０００８】本発明者らの試算によれば原料塩水の利用
効率を悪化させることなくエネルギー効率を満足されな
ければ総合的な運転経済性を改善することはできない。
即ち流通濃度に等しい高濃度苛性を長期間安定に製造す
るという基本的な必要条件に加えて総合的なエネルギー
消費量の低減、運転経済性の改善という点について工業
的に満足される技術の開示はまだみられていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は塩水利用効率
を低下させることなく、５５重量％にまでいたる高濃度
の苛性ソーダを長期間安定に、極めて高い電流効率と低
い電解電圧で、高い運転経済性をもって生産できる新規
な複層構成を持ったイオン交換樹脂膜を用いた食塩電解
方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術が有す
る欠点及び限界を克服することを目指し、膜の複層構
成、膜表面層機能及び膜の透過水量の関係について鋭意
研究を重ねた結果、驚くべきことに５５重量％にいたる
高濃度の苛性ソーダを従来技術では達成されなかった高
い電流効率と低い電解電圧で長期間安定に直接生産する
ことのできる新規な複層構造を持ったフッ素系陽イオン
交換樹脂膜を用いた電解方法を見出し発明を完成したも
のである。

【００１１】即ち、本発明は複層陽イオン交換膜の陰極
室側の表面層が、一次粒子径が０．２μｍ以下である周
期律表第IV族から選ばれる元素の酸化物、窒素化物、炭
化物の少なくとも１種類の耐アルカリ性無機物粒子を３
０〜９５重量％、及び親水性を持ったフッ素系重合体よ
りなる結合剤を含む層が単位表面積当たり０．１〜１０
ｍｇ／ｃｍ²の密度で表面に設けられた、厚みが５μｍ
以上、５０μｍ以下であるカルボン酸基を有するフッ素
系共重合体からなる陰極層側と、陽極室側の表面層が４
０重量％水酸化ナトリュウム水溶液中における含水率が
３〜１０重量％の範囲にあるスルホン酸基及び／又はカ
ルボン酸基を有するフッ素系共重合体からなる厚みが少
なくとも１０μｍ以上、２００μｍ以下である層からな
る複層陽イオン交換樹脂膜により陰極室と陽極室を区画
し、７０〜１００℃の温度範囲で１０〜６０Ａ／ｄｍ²
の電流密度において陽極室の塩化ナトリュウム水溶液濃
度を３．０規定以上、３．５規定以下、好ましくは３．
０規定以上、３．４規定以下に保ちつつ電解を行い、陰
極室に４５〜５５重量％の苛性ソーダを取得する方法を
提供するものである。

【００１２】本発明で用いられる陰極側に位置する層に
は、カルボン酸基を含むフッ素系共重合体層が用いら
れ、次の（イ），及び（ロ）のそれぞれから選ばれた少
なくとも２種類の単量体の共重合体からなる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ここでＸ₁，Ｘ₂＝−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｈ
または−ＣＦ₃、Ｘ₃＝−Ｆまたは−ＣＦ₃、ｍは１〜
３の整数。ｎは０，１，又は２）Ｙはアルカリ性媒体中
にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体基であり、
カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ（Ｒ：炭素数１〜４の
低級アルキル基）、シアノ基、酸ハロゲン基−ＣＯＺ
（Ｚ：ハロゲン原子）の中から選ばれる。通常好適には
カルボン酸エステル基が採用され、代表例として下記単
量体が例示される。

【００１５】

【化２】

【００１６】この層の厚みは５〜５０μｍ、好ましくは
１０〜３０μｍである。必要以上の厚みは電気抵抗の増
大を招くのみであり好ましくない。又下限の厚みは該範
囲よりも小さくすることも可能であるが電気抵抗を小さ
くする有為な効果が認められないばかりか層構造の不均
一を生じる可能性があり好ましくない。

【００１７】本発明の効果を得るためには、単量体
（イ），（ロ）の共重合組成比により決定される当量重
量は次の範囲に設定されることが好ましい。上記一般式
（ロ）においてｎ＝０の場合６００〜１２００、好まし
くは７５０〜１１００、ｎ＝１の場合９００〜１３０
０、好ましくは１０００〜１２５０、ｎ＝２の場合１１
００〜１５００、好ましくは１１５０〜１４００の範囲
から選ばれる。当量重量がこの範囲にある膜を用いるこ
とによって高い電流効率が実現される。

【００１８】カルボン酸基を含む層の陰極側表面に、特
に設計された陰極液拡散コントロール層を設けることが
本発明の効果を得るためには極めて重要である。この拡
散コントロール層の機能メカニズムは必ずしも明確では
ないが、次のようにも推論される。ナトリュウムイオン
は水和イオンとして陽極側から膜内に浸入し陰極側に輸
送される。即ち同伴水を伴って膜を通過する。この同伴
水量は運転温度、電流密度、陽極液濃度、そしてイオン
交換樹脂膜の含水率により熱力学的に決定される。この
同伴水量によりカルボン酸基を含む陰極側膜表面の液濃
度が支配されるものと思われる。

【００１９】一方陰極室に生成される苛性ソーダ濃度は
陰極反応で消費される水の量だけ高い濃度となる。膜表
面濃度と陰極室液濃度の間にはイオン輸率の変化、液粘
度、移動流速の変化等に伴う濃度勾配が存在する。膜表
面のカルボン酸基を高濃度の陰極室液から保護するため
には、カルボン酸基を含む層がこの濃度勾配、陰極室濃
度の影響を受けにくくすることが望ましい。従ってカル
ボン酸層の陰極側に拡散コントロール層を設けることに
よりナトリュウムイオンの同伴水量により支配される固
有の濃度層を設定し、陰極室液濃度の影響を受けにくく
することによりカルボン酸基を保護することができる。

【００２０】以上が陰極側膜表面に設ける陰極液拡散コ
ントロール層の機能メカニズムに対する推論であるが本
発明はこの推論に限定されるものではないことは言うま
でもない。親水性をもった無機物粒子含有層を膜の陰極
側表面に設けることにより陰極液拡散コントロール層と
することができる。該層は化学的に安定な無機物粒子及
び結合剤を含んでなるものが好適に用いられる。

【００２１】化学的に安定な無機物粒子としては周期律
表第IV族の原子の酸化物、窒化物、炭化物の中から選ば
れる少なくとも１種類の無機物粒子であって、好ましく
は酸化ジルコニュウム、炭化珪素であってよい。無機物
粒子の一次粒子径は０．２μｍ以下であって通常０．０
１〜０．１μｍの物が好適に採用される。この無機物粒
子を３０〜９５重量％含んでおり、膜の単位表面積当り
０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．６〜５ｍｇ
／ｃｍ²密度で均一に設けられていなければならない。

【００２２】膜の単位表面積当り０．１ｍｇ／ｃｍ²以
下の場合は極液拡散コントロールの機能が発現されずカ
ルボン酸基を高い濃度の陰極液から保護できないため好
ましくない。少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ²以上、好ま
しくは０．６ｍｇ／ｃｍ²以上の密度を有するべきであ
る。密度の上限は１０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは５ｍｇ
／ｃｍ²に設定されるべきである。この範囲を越える場
合においては拡散コントロール機能は得られるものの電
気抵抗の上昇を伴うため本発明の効果を損なう結果とな
る。無機物粒子の粒子径、並びに重量含有率は、極液の
拡散度合を左右するばかりか該層の膜面への機械的な付
着強度をも決定するため該範囲以内にあるべきである。

【００２３】結合剤成分としてはフルオロカーボン重合
体が好適に用いられる。親水性を持ったフルオロカーボ
ン重合体又は共重合体は特に好ましい。好適にはスルフ
ォン酸基を含むフルオロカーボン共重合体が用いられ
る。好適な具体例としては下記単量体と前記単量体
（イ）の当量重量８００〜１２００、好ましくは９００
〜１１５０を有する共重合体が挙げられる。

【００２４】

【化３】

【００２５】結合剤成分は該無機物粒子の５〜７０重量
％の範囲で用いられる。かかる無機物粒子含有層の製法
は特に限定される必要はないが一例を挙げると、結合剤
成分を溶解させた溶液に無機物粒子を均一に分散させた
スラリー状液体組成物をスプレー噴霧塗布、ロール塗
布、その他既に開示されている塗布方式により膜面に所
定量塗布し乾燥させる方法、或いはスクリーン、グラビ
ヤ印刷法により製造された該層を膜面へ加熱圧着する方
法も採用することができる。

【００２６】又造孔剤、或いは増粘剤としてアルカリに
可溶な無機物粒子、炭化水素系化合物、界面活性剤成分
を併用することも可能である。又、結合剤が熱溶融性の
場合においては従来公知である熱プレス成型、或いは押
し出し成型法により該多孔体層の製膜積層も可能であ
る。

【００２７】前記した当量重量９００〜１３００、好ま
しくは１０００〜１２５０であるカルボン酸基を含む樹
脂層の陰極側表面に上記の無機物粒子層を設けた膜は極
めて高い電流効率を示すばかりか、苛性ソーダ濃度変化
に対する電解電圧の変化割合が苛性ソーダ濃度１％に対
して単位デシ平方メートル当たり４０Ａの電流密度で３
０ｍｖ以下という極めて低い変化量を示すという従来技
術では予想されない驚くべき特徴が見出される。

【００２８】陽極側に面する層構成は本発明において極
めて重要な役割を果たすものである。何故ならば直接製
造し得る苛性ソーダの濃度は膜の陽極側に面する層構成
により支配されるからである。直接製造される苛性ソー
ダの最高到達濃度は次のようにＮａイオンに同伴される
透過水量により決定される。

【００２９】

【化４】

【００３０】直接生成される苛性ソーダ濃度を４５〜５
５重量％に設定するためには上式の関係により透過水量
をＮａイオン１当量当たり３．７モル以下、２．８モル
以上に設定されなければならない。透過水量は運転温
度、電流密度、陽極液濃度等運転条件にも影響されるが
膜の陽極側構成に極めて大きく影響を受ける。特に膜の
陽極側を構成する樹脂層の含水率が重要である。含水率
が３〜１０重量％、好ましくは５〜９重量％でなければ
ならない。この含水率は次のように定義される。９０℃
で４０重量％の苛性ソーダ中に１６時間浸漬し、表面に
付着したアルカリを拭き取った後に測定される重量（Ｗ
１）と、この膜を乾燥した後に測定される重量Ｗ２、及
びさらに水洗してドナンアルカリを除き、乾燥した後に
測定される重量Ｗ３から次式により求められる。

【００３１】

【数１】含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ３｝×１００陽極液側に面する樹脂層の含水率を該範囲に設定するこ
とにより食塩電解において通常採用される陽極液濃度で
ある３．５規定以下の運転条件にてナトリュウムイオン
１当量当り３．７モル以下の透過水量を実現することが
できる。この含水率は樹脂層の当量重量、及び加水分解
時の樹脂膨潤度により決定される。この陽極室側の樹脂
層は前記単量体（ロ）及び／又は下記一般式（ハ）の中
から選ばれる少なくとも１種類の単量体と前記単量体
（イ）の共重合体により構成される。

【００３２】

【化５】

【００３３】（Ｘ₃＝−Ｆ又は−ＣＦ₃、ｍ＝１〜３の
整数、ｎ＝０，１，又は２）Ｗはアルカリ性媒体中にて
スルホン酸基に加水分解される熱溶融性を持った前駆体
基であり、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ₂Ｘ₄（Ｘ
₄は−Ｆ，Ｃｌ，−Ｂｒから選ばれる。）、或いはアル
キルスルフォン基−ＳＯ₂Ｒ（Ｒは炭素数１〜４の低級
アルキル基）から選ばれる。通常好適には下記式により
例示されるスルフォニルフルオライド基を持った単量体
が用いられる。

【００３４】

【化６】前記一般式（ロ）で表される単量体として次の単量体が
例示される。

【００３５】

【化７】

【００３６】共重合組成比により決定される当量重量は
一般式（ロ），（ハ）においてｎ＝０の場合６００〜９
００、好ましくは６５０〜８５０、ｎ＝１の場合１００
０〜１４００、好ましくは１０５０〜１３００、ｎ＝２
の場合１１５０〜１６００、好ましくは１２００〜１５
００の範囲にある共重合体が用いられる。

【００３７】該範囲にある共重合体を例えば米国特許０
７／５３３，４００号に提示されるごとき水溶性有機化
合物を含んだアルカリ性水溶液による方法、或いは米国
特許４９０４７０１号に開示される塩基性有機化合物に
よる公知の加水分解方法を用いて官能基を加水分解しイ
オン交換基型に転化することにより４０重量％の苛性ソ
ーダ中において３〜１０重量％、好ましくは５〜９重量
％の含水率を示す樹脂層とすることができる。当量重量
が該範囲以上、及び以下である場合においては目的とす
る含水率範囲が得られず好ましくない。陽極側に面する
樹脂層の厚みは少なくとも１０μｍ以上の厚みを有する
べきである。該範囲以下においては透過水量の制御機能
が達成されない。必要以上の厚みは電解電圧を損なうの
みであり通常は２００μｍ以下に設定される。

【００３８】膜は実際的な取扱い強度、寸法安定性、長
期安定性を確保する上で強化材料により補強されている
ことが望ましい。用いられる補強材としてはフルオロカ
ーボン樹脂、例えばポリテトラフルオルエチレン、或い
はテトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレ
ン、又はパーフルオルビニルエーテルとの共重合体組成
物よりなる繊維の織布が好適に用いられる。

【００３９】織布に使用される繊維はモノフィラメント
又はマルチフィラメントヤーンであって、５０デニール
〜４００デニール、好ましくは５０デニール〜２００デ
ニールの織度の物が採用される。又、延伸多孔質糸又は
偏平糸であってもよい。織布の織り組織としては、種々
の織り方が可能であるが、補強材織布による電気的遮蔽
を低減するために織布の目開きを大きくできる織り方が
好ましく通常は平織り、又は絡み織りの織布が好適に用
いられる。

【００４０】織布の目開きは織布を構成する径糸、及び
緯糸により区画される開口部の面積割合である開口率で
定義され、開口率が５５％〜９５％、好ましくは６０％
〜９０％である織布が本発明に用いられる。開口率がこ
の範囲以下の場合においては電気的遮蔽率が大きく電解
電圧の上昇を伴うため好ましくない。この範囲以上の場
合においては実質的な補強効果を得ることができない。

【００４１】補強織布の厚みは樹脂層との一体化を容易
にする上で重要であり、通常は１５０μｍ以下、好まし
くは１００μｍ以下の物が用いられる。公知の方法、例
えばカレンダー処理によりこの厚みをコントロールする
ことが可能である。又、米国特許第０７／２３６２０２
号に開示される方法により得られる膜断面に犠牲糸除去
空洞がなく、且つ高い開口率を持った補強織布及び樹脂
層との一体化方法は本発明に有用に適用することができ
る。何故ならば、膜断面に犠牲糸除去による空洞が存在
する場合においては、前記した透過水量が大きくなり本
発明の効果が損なわれるためである。

【００４２】これらスルホン酸基、及び／又はカルボン
酸基を含むフッ素系共重合体樹脂層は熱溶融性を持った
官能基型において熱プレス成型、ロール成型、押し出し
成型法等の公知の成型手段で製膜及び加熱溶融積層する
ことができる。中でも一般的には押し出し成型法が工業
的に有用に採用される。共押し出し成型法は本発明の複
層膜を得るためには特に有用である。補強織布と樹脂層
の積層一体化手段は以下の如き公知の方法を用いること
ができ、特に制限されるものではない。例えば米国特許
第０７／２３６２０２号に記載される表面に多数の細孔
を有し内部に吸引源をもった加熱機能を備えたドラム、
又は平板を用いる方法により目的を達成することができ
る。熱溶融性の状態で製膜、積層加工された樹脂膜は加
水分解されイオン交換基型に転換された後に電解隔膜と
して供される。

【００４３】膜の陽極側表面に塩素ガスの膜面への付着
を防止する処理を施すことにより電解電圧を低減させる
ばかりか膜の長期安定性が飛躍的に改良される。この膜
表面へのガス付着防止は、親水性をもった無機物粒子層
を膜の陽極側表面に設けることにより達成できる。

【００４４】陰極側表面の無機物粒子層と同様の組成物
を膜の単位表面積当り０．０１〜５．０ｍｇ／ｃｍ²、
好ましくは０．０５〜１．０ｍｇ／ｃｍ²の密度で均一
に設けられていればよい。膜の単位表面積当り０．０１
ｍｇ／ｃｍ²以下の場合は膜表面へのガス付着防止効果
が発現されない。少なくとも０．０１ｍｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ²以上の密度を有す
るべきである。密度の上限は５．０ｍｇ／ｃｍ²、好ま
しくは１．０ｍｇ／ｃｍ²に設定される。

【００４５】結合剤成分を溶解させた溶液に無機物粒子
を均一に分散させたスラリー状液体組成物をスプレー噴
霧塗布、ロール塗布、その他既に開示されている塗布方
式により膜面に所定量塗布し乾燥させる方法が採用され
る。

【００４６】本発明による膜は、従来通常用いられてい
る３．５規定以下の塩水濃度で、４５〜５５重量％の苛
性ソーダを、一年以上の長期間にわたり初期の性能と変
わらない優れた性能で安定に直接製造することができ
る。これは米国特許４，２０２，７４３号等においてカ
ルボン酸膜が昇温下、高濃度苛性に対して不安定である
ということについて繰り返し記述していることを考える
と驚くべきことである。

【００４７】本発明による膜を用いる食塩電解プロセス
条件としては陽極室の塩水濃度を３．０〜３．５規定、
好ましくは３．０〜３．４規定とし、１０Ａ／ｄｍ²〜
６０Ａ／ｄｍ²の電流密度、及び７０〜１００℃の電解
温度条件が採用される。電解槽の型式、給電方式、或い
は電極の型式は今日開示され用いられている全ての物に
適用することができるが、特に本発明の膜はナローギャ
ップ又はゼロギャップの電極配置において有利に用いら
れる。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７
−ジオキサ−５−メチル‐８‐ノネノエート）との当量
重量１１００を有する共重合体ポリマー（Ａ）とテトラ
フルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７ジオキ
サ−５−メチル−８−ノナンスルホニルフルオライド）
の当量重量１１５０を有する共重合体ポリマー（Ｂ）を
２６０℃にて２層共押し出し製膜することによりポリマ
ー（Ａ）層の厚みが２５μｍ、ポリマー（Ｂ）層の厚み
が１３０μｍである積層フィルムを得た。

【００４９】ポリテトラフルオロエチレンよりなる２０
０デニールの繊維を用い径糸、緯糸共に打ち込み本数が
１インチ当り１８本である平織り織布を得た。この織布
の開口部面積割合、即ち開口率を光学式投影法により求
めたところ６８％であった。この織布を積層フィルムの
ポリマー（Ｂ）層側に埋め込むことにより一体化した。

【００５０】水とエタノールの５０／５０混合溶液に当
量重量が１０００であり酸型に転換されたテトラフルオ
ロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７ジオキサ−５
−メチル−８−ノネンスルホニルフルオライド）の共重
合ポリマーを１０重量％溶解させた溶液に一次粒子径
０．０３μｍの酸化ジルコニュウム粒子を４０重量部加
え、シェーカーにて均一に分散させた懸濁液を得た。こ
の懸濁液をポリマー（Ａ）側の膜表面にスプレー法によ
り塗布し乾燥させることを繰り返し単位面積当り３ｍｇ
／ｃｍ²の無機物粒子層を均一に形成させた。

【００５１】この膜をジメチルスルフォキシドを添加し
た苛性カリ水溶液中にて加水分解し０．１規定苛性ソー
ダ中で平衡処理を行った。平衡処理後膜の一部をミクロ
トームで切断した薄片サンプルをマラカイトグリーンの
酸性水溶液にて染色した後に顕微鏡観察を行い膜の厚み
方向の全体が加水分解されていることを確認した。

【００５２】かくして得られた複層膜のポリマー（Ａ）
層側に低水素過電圧陰極を、ポリマー（Ｂ）層側に低塩
素過電圧陽極を配置させ陽極側の塩水濃度を３．３５規
定に調整しつつ電流密度４０Ａ／ｄｍ²、９０℃で電解
を行った。陰極液に希釈水を添加することにより苛性ソ
ーダ濃度を順次変化させて得られた電解性能を表１に示
す。４０日以降は陰極室への希釈水の添加を行わなかっ
た。塩水濃度３．３５規定における最高到達濃度は４７
重量％であった。５０日から塩水濃度を３．４０規定に
変更した結果５０重量％の苛性ソーダを直接製造するこ
とができた。電流効率は苛性ソーダ濃度３０％〜５０％
の範囲において実質的にはほぼ一定であった。電解電圧
の苛性ソーダ濃度依存性は１％当り約２０mVであった。
７０日の運転後、更に４７重量％にて５０日間運転を継
続したところ電流効率は９６％、電解電圧は３．５３Ｖ
で安定に４７重量％の苛性ソーダを得ることができた。

【００５３】ポリマー（Ａ）、及びポリマー（Ｂ）各々
単一のフィルム（厚み５０μｍ）を作製し、上記複層膜
と同様に加水分解・平衡処理をし、９０℃の４０重量％
苛性ソーダ中に１６時間浸漬した後に取り出し膜表面に
付着したアルカリ水溶液を拭き取り重量測定を行った。
その膜を真空乾燥させた後に重量測定を行い、水洗後再
び真空乾燥した後に重量測定を行った。これらの重量変
化から含水率を求めた結果ポリマー（Ａ）フィルムは
２．５重量％、ポリマー（Ｂ）フィルムは７．２重量％
であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】比較例１実施例１において陰極側膜表面に無機物多孔質層を設け
なかったこと以外は実施例１と同様に行った。この膜の
電解性能を表２に示す。４５％に於て延べ６０日間の電
解により電流効率の低下と電圧の上昇がみられた為電解
を停止し、膜の陰極側表面を赤外線法により解析したと
ころカルボン酸基の減少が認められた。表２に示した電
解性能は実施例１の結果と比較すると何れも欠点を有す
るものであった。

【００５６】

【表２】

【００５７】比較例２実施例１においてポリマー（Ｂ）の当量重量を９５０と
した以外は実施例１と同様の複層膜を作製した。この膜
を実施例１に用いた電解セルで塩水濃度を３．３５規定
に調整しつつ電流密度４０Ａ／ｄｍ²、９０℃で電解を
行った結果を表３に示す。尚、当量重量９５０を有する
ポリマー（Ｂ）層単独のフィルムの含水率を実施例１と
同様の方法で測定したところ１０．５％であった。

【００５８】１０日間の電解の後に陰極室への希釈水の
添加を停止して電解を継続した。苛性ソーダの最高到達
濃度は塩水濃度３．３５規定においては４０重量％であ
った。塩水濃度を３．５０規定に増加させた場合におい
ても４２重量％であった。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例２テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との当量
重量１１９０を有する共重合体ポリマー（Ａ）とテトラ
フルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７ジオキ
サ−５−メチル−８−ノネンスルホニルフルオライド）
の当量重量１０８０を有する共重合体ポリマー（Ｂ）を
２６０℃にて２層共押し出し製膜することによりポリマ
ー（Ａ）層の厚みが２５μｍ、ポリマー（Ｂ）層の厚み
が９０μｍである積層フィルムを得た。

【００６１】更に当量重量が１２００であるテトラフル
オロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７ジオキサ−
５−メチル−８−ノナンスルホニルフルオライド）のポ
リマー（Ｃ）を単独で押し出し製膜し厚みが４０μｍの
フィルムを得た。共押し出し製膜した積層フィルムのポ
リマー（Ｂ）側とこの単独フィルムの間に実施例１で用
いた補強織布と同じ織布を挟み減圧のための吸引源と加
熱用電気ヒーターを備えた有孔平板上で積層一体化を行
った。得られた積層膜の表面に実施例１と同様に無機物
粒子層を塗布形成させ加水分解及び平衡処理をした後に
実施例１と同じ条件で塩水濃度を３．３５Ｎにて電解性
能を測定した結果を表４に示す。尚当量重量が１２００
である単独フィルムの４０重量％苛性ソーダ中における
含水率は６．５％であった。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例３実施例２においてポリマー（Ｃ）の代わりに当量重量が
７６０であるテトラフルオロエチレンとメチルパーフル
オロ（４−オキサ，５−ヘキセノエイト）の共重合ポリ
マー（ポリマー（Ｄ））を用いた以外は実施例２と全く
同様に行った。ポリマー（Ｄ）単独フィルムの４０％苛
性ソーダ中における含水率は５．０％であった。この膜
の電解性能を測定した結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】比較例３実施例２においてポリマー（Ｃ）の代わりに実施例１に
おける含水率が２．５重量％であるポリマー（Ａ）を用
いた以外は実施例２と全く同様に行った。この膜の電解
性能を測定した結果を表６に示す。電解電圧が極めて高
く、且つ経時的に上昇したため途中で停止した。

【００６６】

【表６】

【００６７】

【発明の効果】本発明によって塩水利用効率を低下させ
ることなく、５５重量％にまでいたる高濃度の苛性ソー
ダを長期間安定に、極めて高い電流効率と低い電解電圧
で、高い運転経済性をもって生産できる新規な複層構成
を持ったイオン交換樹脂膜を用いた食塩電解方法が提供
された工業的効果は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】陰極室側の表面層が、一次粒子径が０．
２μｍ以下である周期律表第IV族から選ばれる元素の酸
化物、窒素化物、炭化物の少なくとも１種類の耐アルカ
リ性無機物粒子を３０〜９５重量％、及び親水性を持っ
たフッ素系重合体よりなる結合剤を含む無機物粒子層が
単位表面積当り０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ²の密度で表面
に設けられた、厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下である
カルボン酸基を有するフッ素系共重合体からなる層によ
り構成されており、陽極室側の層が４０重量％水酸化ナ
トリュウム水溶液中における含水率が３〜１０重量％の
範囲にあるスルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有す
るフッ素系共重合体からなる厚みが少なくとも１０μｍ
以上、２００μｍ以下である層からなる複層陽イオン交
換樹脂膜により陰極室と陽極室を区画し、７０〜１００
℃の温度範囲で１０〜６０Ａ／ｄｍ²の電流密度におい
て陽極室の塩化ナトリュウム水溶液濃度を３．０規定以
上、３．５規定以下、４５〜５５重量％の苛性ソーダを
陰極室に取得することを特徴とする食塩電解方法。