DD291066A5 - Verfahren zur herstellung von hochreinem, filtrierfaehigen magnesiumhydroxid sowie chlor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren von hochreinem, filtrierfaehigem Magnesiumhydroxid und Chlor aus Magnesiumsalzen auf dem Wege der indirekten Elektrolyse. Ziel und Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines geeigneten alkalischen Faellungsmittels auf elektrolytischem Wege sowie dessen Umsetzung mit Magnesiumsalzen zu Magnesiumhydroxid. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz eine Kaliumchloridloesung elektrolytisch in Chlor, Wasserstoff und Baederlauge (KOH-KCl-Loesung) zerlegt, die Baederlauge in einem Schlaufenreaktor mit konzentrierter Magnesiumsalzloesung umgesetzt und die dabei entstehende Kalisalzloesung entweder zu Kaliduengemitteln verwendet oder in die Elektrolyse zurueckgefuehrt wird.{Magnesiumhydroxid; Chlor; Elektrolyse; Kaliumchlorid; Schlaufenreaktor; Magnesiumsalze; Baederlauge}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zurHerstellung von Magnesiumhydroxid und Chlor aus Magnesiumsalzen auf dem Wege der indirekten Elektrolyse unter Vermeidung der bei der direkten Elektrolyse von Magnesiumchloridlösung auftretenden Fällungsvorgängen in den Diaphragmaelektrolysezellen. Das erhaltene Magnesiumhydroxid ist nach oinem Waschprozeß sehr rein und gut filtrierfähig. Es kann durch bekannte Calcinier- und Sinterverfahren zu hochwertigen Magnesiakaustem und -sintern aufgearbeitet werden. Das entstehende Chlor hat die aus Chloralkalielektrolysen bekannte Reinheit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Umwandlung von Magnesiumsalzlösungen in MgO und Chlor besitzt großes technisches Interesse, da diese als Nebenprodukt der Carnallititvsrarbeitung der Kaliindustrie in ausreichenden Mengen gewonnen werden können und ein hoher Bedarf an hochreinen MgO-Qualitäten und Chlor besteht. Die direkte Elektrolyse wäßriger Magnesiumsalzlösungen wurde

vielfach bearbeitet. Von technischem Interesse ist die direkte Elektrolyse wäßriger, MgClj-haltlger Lösungen unter Verwendung von Trennsystemen. Diaphragmalose Zellen wie in OE PS 1010954 beschrieben werden, eignen sich aufgrund zu hohen spezifischen Elektroenergieverbrauches und Verunreinigung des Feststoffes nicht zur Herstellung von Mg(OH)₂. Verfahren zur Elektrolyse in Zellen mit Diaphragma werden in den Patenten DE PS 719169, DD WP 60295, DE PS 2060066 und SU PS 48219 beschrieben. Die technische Umsetzung aller bisher vorgeschlagenen Verfahren scheiterten aus folgenden Gründen:

1. Es existieren keine zuverlässig arbeitenden großtechnischen Zellenkonstruktionen, die es gestatten würden, die mit den auftretenden Feststoffen in den Kathodenräumen zusammenhängenden Probleme sicher zu beherrschen.

2. Es gelingt nicht zuverlässig, reines Mg(OH)₂ in gut filtrierfähiger und damit auswaschbarer Form herzustellen, Die zur Verbesserung der Filtrierfähigkeit des Mg(OH)₂ vorgeschlagenen Zusätze zum Elektrolyten verkomplizieren die Prozesse.

3. Es bestehen Standortprobleme in der Kopplung von Elektrolyseanlagen (gleichzeitig Standorte der Chlorverarbeitung) und Kaliverarbeitung (an Lagerstätten gebunden) um das Gesamtverfahren ökonomisch gestalten zu können.

Verfahren zur indirekten Elektrolyse mit NaOH oder NaOH-NaCI-Bäderlaugen als Zwischenprodukt, wie sie durch die Patente DD WP 200737, DD WP 154061 und DD WP 256505 beschrieben werden, sind ökonomisch nachteilig, weil:

- die Prozesse energetisch sehr aufwendig sind;

- eine Vielzahl von Prozeßstufen gekoppelt werden müssen, um die Verfahrenszielstellung zu erreichen;

- günstige Standortbedingungen zusammentreffen müssen, um unerwünschte Abprodukte vermeiden zu können.

ZInI der Erfindung

DdS Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Magnesiumsalzlösungen auf dem Weg der indirekten Elektrolyse, welches dl·* Probleme eines direkten Elektrolyseverfahrens löst und die Nachteile der bisher vorgeschlagenen indirekten ElektiolySeverfahren vermeidet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist die Auffindung eines Lösungsweges zur Herstellung eines geeigneten alkalischen Fällungsmittels auf elektrochemischem Wege sowie dessen chemische Umsetzung mit Magnesiumsalzlösungen zu einem reinen, gut filtrierfähigen Magnesiumhydroxid und einer zur direkten Weiterverarbeitung geeigneten Alkalisalzlösung. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine konzentrierte Kaliumchloridlösung in bekannter Weise in einer Diaphragmazelle elektrolysiert und dabei zunächst Chlor, Wasserstoff und eine KCI-KOH-Bäderlauge gewonnen wird, danach eine Umsetzung dieser Bäderlaugen mit alkalichloridhaltigen Magnesiumsalzlösungen aus dem Kaliverarbeitungsprozeß zu Mg(OH)₂ erfolgt und die mit Kaliumionen angereicherten, weitgehend magnesiumfreien Alkalisalzlösungen an geeigneter Stelle in den Kaliverarbeitungsprozeß zurückgeführt werden. Ein Sondorfall der verfahrensgemäßen Lösung besteht darin, daß aus der KOH-KCI-Bäderlauge eine gereinigte KOH-Lösung hergestellt wird und daß die Magnesiumsalzlösungen aus gereinigten konzentrierten MgCI₂- beziehungsweise MgSO₄-Lösungen bestehen. Es wurde überraschend gefunden, daß sich sowohl KCI-KOH-Bäderlaugen als auch konzentrierte reine KOH-Lösungen wie sie nach bekannter Technologie neben Chlor und Wasserstoff herstellbar sind (Matthes, Wehner: „Anorganisch-technische Verfahren", S.409, Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1964) mit reinen konzentrierten MgCI₂- beziehungsweise MgSO₄-Lösungen als auch mit alkalichloridhaltigen MgCI₂-MgSO₄-Mischlösungen geringerer Mg^-Gesamtkonzentration zu einem gut filtrierfähigen auswaschbaren Magnesiumhydroxid umsetzen lassen und daß die dabei entstehenden mit Kaliumionen angereicherten weitgehend Mg²⁺-freien Umsetzungslösungen ohne zusätzliche Aufkonzentrierungsschritte in vielfältiger Weise vorteilhaft in den Kaliverarbeitungsprozeß integriert werden können. Die Fällungsreaktion läuft bei Prozeßtrübedichte in beheizbaren großvolumigen Schlaufenreaktoren ab, wobei folgende Verfahrens- und Prozeßparameter einzuhalten sind:

- homogene Durchmischung des gesamten Reaktionsraumes durch Sechsschrägblattrührer, die einen gegen den Behälterboden gerichteten inneren Volumenstrom bewirken,

- pH-Wert Im Bereich von 8,5 bis 10,0, gemessen bei Reaktionstemperatur, durch geregelte Dosierung einer der beiden Reaktionsparameter spezifische Umsetzungsloistung im Bereich von 5 bis 100 kg Mg(OH)₂Mv¹ Reaktionsraum h,

- Reaktionstemperatur 65 bis 95°C.

Die entstehende Suspension aus festem Mg(OH)₂ und der Alkalisalzlösung läßt sich in technisch relevanten Zeiten eindicken und

filtrieren.

Der spezifische Filterkuchonwiderstand beträgt 1 · 10¹⁰m/kg. Das Produkt ist damit auf Vakuumfiltern gut filtrier- und

entwässerbar. Die Weiterverarbeitung des gewaschenen Magnesiumhydroxids erfolgt auf bekannte Weise durch Trocknen,

Calcinieren und Sintern. Je nach Zusammensetzung und Konzentration des Fällungsmittels und der Magnesiumsalzlösung entstehen in Konzentration

und Zusammensetzung verschiedene Umsetzungslösungen, die vielfältig im Kaliverarbeitungsprozeß eingesetzt werden. Ohne die Verwendungsmöglichkeiten einzuschränken, gibt es erfindungsgemäß folgende technologisch und ökonomisch bevorzugte

Verwendungen:

	Fällungemittel	Reaktionslösung	•	-3- 291 J66	•	Zersetzen von künstlichem
Nr.	konz.KOH-Lösung	reine konz. MgClj-Lösung	Umeetzungslöeung Verwendung im Kaliprozeß		Carnallit
1			konz.KCI-Lösung ·	Decken von KCI-NaCI-Vakuum-
				kristallisat
			•	Verringerung der NaCI-Ab-
				scheidung bei der Vakuum
			•	kristallisation
				Decken von Rohkaliumsulfat
	konz. KOH-Lösung	reine konz. MgSO4-Lösung		Einsatz als Prozeßwasser bei
2			konz. K2SO4-Lösung ·	der K2SO4-Herstellung
			•	wie unter 1.
	KOH-KCI-Bäderlauge	reine konz. MgCI2-Lösung		Zersetzen von Schönitzu K2SO4
3	KOH-KCI-Bäderlauge	reine konz. MgSO4-Lösung	konz.KCI-Lösung ·
4			konz. KCIZK2SO4- ·	Decken von KCI-NaCI-Vakuum-
	KOH-KCI-Bäderlauge	Abstoßlösung Misch	Lösung	kristallisat
5		salzverarbeitung	NaO-KO-K2SO4-LUSUrIg ·	Verringerung der NaCI-Abschei-
	KOH-KCI-Bäderlauge	Kalimagnesialösung		dung bei der Vakuumkristalli
6		aus der K2SO4-Herstellung	(NaCI)-KCI-KjSO4- ·	sation
			Lösung	Zersetzen von künstlichem
	KOH-KCI-Bäderlauge	Abstoßlösung Car·		Carnallit
7		nallititverarbei-	(NaCI)-KCI-K2SO4- ·	Waschen des Carnallitzer-
		tung	Lösung	setzungsproduktes

Bei günstigen Standortverhältnissen kann die KCI-Diaphragmaelektrolyse in den Fällen 1 und 3 wieder mit der entstehenden Umsetzungslösung beschickt werden. Ansonsten wird wie in allen anderen Fällen der Elektrolyseanlage festes KCI aus dem Kaliverarbeitungsprozeß zugeführt.

Damit besteht sowohl die Möglichkeit einer direkten als auch einer indirekten Verknüpfung von KCI-Elektrolyseanlagen mit Anlagen zur Mg(OH)₂-Fällung. Standortbedingte Einschränkungen der Kopplung beider Prozesse entfallen. Die gesamte Kette der Stoffumwandlungsprozesse ist frei von Abprodukten, die Abprodukte aus der Kaliverarbeitung werden reduziert beziehungsweise werksbezogen beseitigt.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert: Ausführungsbelsplel 1 Aus einer konzentrierten KCI-Lösung mit einem Gehalt von 375 g/l KCI, werden in einer KCI-Diaphragmaelektrolyseanlage Chlor, Wasserstoff und 15m³ einer KCI-KOH-Bäderlauge mit einem Gehalt von 165g/l KOH erzeugt. Die Bäderlauge wird mit 4,8m³ konzentrierter MgC!₂-Lösung der Zusammensetzung 435g/l MgCI₂,1,5g/l KCI, 3g/l NaCI, 0,5g/l CaCI₂,860g/l H₂O zur Umsetzung gebracht. Es entstehen 1,72 t Magnesiumhydroxid (filterfeucht) und 18,2 m³ einer Umsetzungslösung der Zusammensetzung 294g/l KCI, 0,7g/l NaCI, 0,1 g/l CaCI₂,862g/l H₂O. Das Magnesiumhydroxid wird

zweimal mit je 2 m³ Wasser angemaischt und filtriert. Die Waschlösung wird mit der Umsetzungslösung vereinigt und zum

Decken eines KCI-NaCI-haltigen Vakuumkristallisates aus der Kaliverarbeitung eingesetzt. 18,5t Vakuumsalz mit einem Gehalt

von 40% K₂O (63,3% KCI) und 36% NaC! können mit diesen 22,2 m³ Decklösung zu einem verkaufsfähigen Endprodukt-60% K,0 aufgearbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 2 Hierzu Figur 1 und Figur 2

In einem Fällungsreaktor 1 werden bei 80 bis 90⁰C1 m³ Bäderlauge mit 160kg KOH und 165kg KCI kontinuierlich mit 0,41 m³ Carnallitzersetzungslauge mit 25 kg KCI, 140 kg MgCI₂,11 kg NaCI zur Reaktion gebracht. Es bilden sich 85 kg Mg(OH)₂, die in gut filtrierbarer Form anfallen, wenn die in Beispiel 1 genannten Bedingungen eingehalten werden. Aus dem KCI-lnhalt der eingeführten Bäderlauge und aus dem in der Reaktion gebildeten KCI entsteht eine konzentrierte KCI-Lösung, die auch das KCI aus der Carnallitmutterlauge aufnimmt. Insgesamt entsteht eine KCI-Lösung mit 409kg KCI und 11 kg NaCI und weniger als 2g/l MgCI₂, die zusammen mit dem Fäll-Hydroxid den Reaktor als Suspension verlassen. In einem Eindicker 2 wird die Mg-Hydroxidsuspension eingedickt. Die eingedickte Suspension wird durch ein Trommelfilter 3 entfeuchtet. Das Magnesiumhydroxid wird als filterfeuchtes Zwischenprodukt mit etwa 38% H₂O in Form anhaftender KCI-Lösung gewonnen. Der Überlauf des Eindickers 2 und das l'iltrat des Filters 3 werden vereinigt. Es entstehen 1,25m³ Kaliumchloridlösung, deren Konzentration etwa 300g/l KCI beträgt, da etwas Wassereintrag während der Filtration erfolgt.

Diese Lösung eignet sich zum Zersetzen von Carnallitkristailisat anstelle von Wasser, wobei das gelöste Kaliumchlorid zusätzlich kristallisiert und die Menge des gewonnenen Zersetzungs-KCI-erhöht. 3,15t Carnallitkristailisat (602 kg KCI, 984kg MgCI₂,14 kg MgSO₄,175kg NaCI, 1379kg H₂O) und 1,25m³ KCI-Lösung (300g/l KCI) werden in einem Zersetzungsreaktor 4 unter Rühren bei 55⁰C umgesetzt. Es bildet sich eine Suspension aus 2,89 m³ Zersetzungslauge (340 g/l MgCI₂,65g/l KCI, 27 g/i NaCI, 5g/l MgSO₄, 860g/l H₂O) und 795 kg KCI und 97kg NaCI als Feststoff. Durch Eindicken mittels eines Eindickers 5 und Filtration mittels eines Trommelfilters 6wirddasZersetzungskristallisat von der Lösung abgetrennt. Gegenüber dem Zersetzen mit Wasserenthält das Zersetzungskristallisat einen höheren KCI-Anteil, wodurch dessen Weiterverarbeitung zu hochprozentigem Kaliumchlorid wesentlich erleichtert wird.

Aus dem Zersetzungskristallisat kann in einem Deckreaktor 7 mit Wasser laicht Kaliumchlorid in Elektrolysequalität erhalten

werden, welches durch Elektrolysieren wiederum KOH-Büderlauge und Chlor ergibt.

Die Zersetzungslauge geht ohne weitere Reinigung in der erforderlichen Menge in den Fällungsreaktor 1, da der KCI-Gehalt im Gegensau zu anderen MgO-Gewinnungsverfahren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht stört. Der Rest der Zersetzungslauge kann nach bekanntem Verfahren auf MgClj-Produkte weiterverarbeitet werden, was durch den geringen Sulfatanteil stark erleichtert wird. Alternativ ist es möglich, nur soviel Carnaliit zur Zersetzung zu bringen, wie an Carnallitzsrsetzungslauge für die Mg(OH)₂-Fällung

benötigt wird. In diesem Falle entsteht ein KCI-LösungsUberschuß der nach bekanntem Verfahren beim Deckprozeß der

Kaliumchloridherstellung anstelle von Wasser verwendet werden kann. Die geänderte Prozeßführung ist aus Figur 3 ersichtlich.

Ausführungsbeispiel 3 Hierzu Figur 3

1000 kg Bittersalz werden in 1,0 m³ Wasser zu einer 24,5%igen MgSCvLösung gelöst. Diese wird mit 895 kg 50%iger Kalilauge und K₂SO₄-haltigem Waschwasser aus der Waschstufe des Mg-Hydroxides in einem Fällungsreaktor 1 kontinuierlich bei 9O⁰C in einer Mg(OH)₂-Suspension zur Reaktion gebracht. Die im Fällungsreaktor 1 befindliche Suspension besteht aus Magnesiumhydroxid und einer etwa 15%igen Kaliumsulfatlösung. Die heiße Fällungssuspension wird in einem Eindicker 2 bis 85 bis 9O⁰C geklärt, wobei die Hauptmenge der K₂SO₄-Lösung am Überlauf des Eindickers 2 abfließt. Die eingedickte Mg-Hydroxidsuspension wird mit einem Bandfilter 3 filtriert und mit 2,40m³ Wasser ausgewaschen, was durch Anmaischen in einem Rührgefäß 4 und erneutes Filtrieren auf einem weiteren Bandfilter 5 erfolgt. Das gewaschene Magnesiumhydroxid enthält 37 bis 41 % H₃O. Das K₂SO₄-haltige Waschfiltrat wird in den Fällungsreaktor 1 zurückgeführt. Die durch Reaktion gebildete Kaliumsulfatlösung wird mit KCI und Schönit nach bekanntem Verfahren zu Kaliumsulfat-Düngemittel umgesetzt. Das in der Lösung enthaltene Kaliumsulfat kristallisiert zusätzlich und erhöht die K₂SO₄-Ausbeute der Schönitumsetzung. Wird anstelle 50%iger Kalilauge KOH-KCI-haltige Bäderlauge verwendet, so entsteht eine K₂SO4-KCI-Lösung die ebenfalls zur Umsetzung von Schönit zu Kaliumsulfat verwendbar ist. Das enthaltene KCI wird in der Reaktion der Kaliumsulfatbildung ebenfalls genutzt, indem es sich mit Schönit zu K₂SO₄ umsetzt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, filtrierfähigem Magnesiumhydroxid sowie Chlor aus Magnesiumsalzlösungen und konzentrierter Kaliumchloridlösung durch indirekte Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumchloridlösüng in einer Diaphragmazelle elektrolytisch in Chlor, Wasserstoff und eine Bäderlauge (KOH-KCI-Lös .mg) zerlegt und diese Bäderlauge direkt oder nach Aufarbeitung zu einer reinen KOH-Lösung mit einer stöchiometrischen Menge an Magnesiumsalzen in Form konzentrierter Magnesiumsalzlösungen kontinuierlich in Schlaufenreaktoren bei einerTemperatur von 65 bis 95⁰C innerhalb eines pH-Wertbereiches von 8,5 bis 10,0 mit einer spezifischen Umsetzurgsrate von 5 bis 100 kg Mg(OH)₂ je m³ Reaktionsraum und Stunde zu Magnesiumhydroxid und einer konzentrierten Kalisalzlösung umgesetzt wird, das Mg(OH)₂ durch Eindicken, Filtrieren und Waschen rein gewonnen und die Kalisalzlösung bei der Kaliverarbeitung verwendet oder im Falle einer KCI-Lösung in die Elektrolyse zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Magnesiumsalzlösung eine hochkonzentrierte von Sulfatanteilen gereinigte MgCI₂-Lösung und als alkalisches Fällungsmittel eine konzentrierte KOH-Lösung eingesetzt werden, wobei eine Umsetzungslösung entsteht, die in der Prozeßstufe Solereinigung der KCI-Elektrolyse direkt zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Magnesiumsalzlösung eine hochkonzentrierte MgSO₄-Lösung und als alkalisches Fällungsmittel eine konzentrierte KOH-Lösung eingesetzt werden, wobei als Umsetzungslösung eine reine K₂SO₄-Lösung entsteht, die anstelle von Reaktionswasser bei der doppelten Umsetzung von MgSO₄ und KCI zu Kaliumsulfat eingesetzt wird, während der KCI-Elektrolyt mit festem KCI aus der Kaliverarbeitung hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Magnesiumsalzlösung eine weitgehend MgSO₄-freie Carnallitzersetzungslösung und als alkalisches Fällungsmittel eine KCI-KOH-Bäderlauge eingesetzt werden, wobei die entstehende schwach NaCI-haltige konzentrierte KCI-Lösung zur Zersetzung von Carnallit und zum Decken des anfallenden Carnallitzersetzungsproduktes zu Kaliumchlorid mit Elektrolysesalzqualität eingesetzt wird, das seinerseits zur Herstellung des KCI-Elektrolyten dient.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Magnesiumsalzlösung MgSO₄- und MgCI₂-haltige Lösung der Kalirohsalzverarbeitung und als alkalisches Fällungsmittel eine KOH-KCI-Bäderlauge eingesetzt werden, wobei eine KCI-NaCI-K₂SO₄-haltige Umsetzungslösung entsteht, die im Kaliverarbeitungsprozeß in vielfältiger Weise anstelle von Reaktionswasser eingesetzt werden kann, wobei der KCI-Elektrolyt mit festem KCI aus der Kaliverarbeitung hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungslösung anstelle von Wasser zum Decken eines NaCI-KCI-Kristallisates verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungslösung anstelle von Wasser oder NaCI-ungesättigten Salzlösungen in die Vakuumkristallisationsstufe zur Verringerung der NaCI-Kristallisation verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungslösung anstelle von Reaktionswasser bei der Herstellung von Kaliumsulfat nach dem Verfahren der doppelten Umsetzung von MgSO₄ und KCI eingesetzt wird.