DD298666A5 - Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen herstellung von gut filtrierbarem, hochreinem mg(oh) tief 2, chlor unf wasserstoff aus mgcl tief 2-haltigen loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Herstellung von gut filtrierbarem, hochreinem Mg(OH)2, Chlor und Wasserstoff aus MgCl2-haltigen Loesungen. Das so erzeugte Mg(OH)2 ist gut filtrierfaehig und nach einem Waschprozesz sehr rein und kann als Fuellstoff verwendet werden. Es kann weiterhin nach bekannten Calcinations- bzw. Sinterverfahren zu hochwertigem MgO-Kaustern bzw. -Sintern aufgearbeitet werden. Das entstehende Chlor hat die aus der Chloralkalielektrolyse bekannte Reinheit. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein moeglichst einfaches und oekonomisch guenstiges Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)2 zu entwickeln, welches es gestattet, in einer kontinuierlich zu betreibenden Elektrolysezelle ohne Zusaetze ein gut filtrierfaehiges Mg(OH)2 herzustellen, welches sich leicht aus der Zelle entfernen laeszt und bei dem keine Verkrustung der Katode auftritt. Erfindungsgemaesz wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dasz in einer Diaphragmazelle mit getrennten Anolyt- und Katolytdurchlauf die Elektrolyse so durchgefuehrt wird, dasz dem Anodenraum eine Alkalichloridloesung zugefuehrt und dem Katodenraum eine Mg2-Ionen-haltige Alkalichloridloesung zugegeben wird, dasz ein Verhaeltnis der Stromstaerke zum Katodenraumvolumen von 18 kA/m3 nicht unterschritten werden darf und dasz die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, dasz im Katodenraum der Mg2-Ionengehalt 0,05 mol/l und der OH -Ionengehalt 0,02 mol/l betraegt und eine Truebedichte von 20-150 g Mg(OH)2/l erreicht wird.{Magnesiumhydroxid; Chlor; Wasserstoff; Elektrolyse; Diaphragmazelle; MgCl2-haltige Loesungen; getrennter Anolyt- und Katolytdurchlauf}

Description

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A - elektrochemischesÄquivalentfürMg(OH)₂(0,01862 mol/Ah) X - Verhältnis Stromstärke zu Katodenraumvolumen (A/m³) Vk - Katodenraumvolumen (m³)

t - mittlere Verweilzeit (h)

ν - Strömungsgeschwindigkeit der Katolyteingangslösung (m³/h) A - Fläche der Katode (m²)

I - Stromstärke (A)

j - katodische Stromdichte (A/m²)

C₁ - MgCI₂-Konzentration derEingangskatolytlösung (mol/l) ^C2 - MgC^-Konzentration derAbgangskatolytlösung (mol/l) bedeuten.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid, Chlor und Wasserstoff durch Elektrolyse wäßriger MgCI₂-haltiger Lösungen. Das so erzeugte Mg(OH)₂ ict gut filtrierfähig und nacheinem Waschprozeß sehr rein und kann als Füllstoff verwendet werden. Es kann weiterhin nach bekannten Calcinations- bzw. Sinterverfahren zu hochwertigem MgO-Kaustern bzw. -Sintern aufgearbeitet werden. Das entstehende Chlor hat die aus der Chloralkalielektrolyse bekannte Reinheit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Magnesiumhydroxid durch Elektrolyse wäßriger MgCI₂-haltiger Lösungen wird im Weltmaßstab noch nicht durchgeführt. Die bisher vorgeschlagenen Verfahrensvarianten sehen hauptsächlich Zellen vor, bei denen der Anoden- und der Katodenraum durch ein Trennsystem getrennt wird. Als Trennsystem werden keramische Diaphragmen (DT 719169), Asbestdiaphragmen (DD 60295) und ionenpermeable Diaphragmen (DE 975165, DD 62819) vorgeschlagen. Vorschläge ohne Tronnmedium (DT 275617, DT 297874, DE 1010954, DE 2023761) können technisch als nicht realisierbar angesehen werden. In den meisten Verfahrensvorschlägen (DT 719169, DD 60295) wird bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die Elektrolyse durchgeführt. Diskontinuierlich arbeitende Reaktoren sind jedoch technisch ohne Bedeutung.

Die Tatsache, daß weltweit die Elektrolyse von MgClj-Lösungen technisch nicht realisiert wurde, durfte voi allem dadurch begründet sein, daß es bisher nicht gelang, die mit dem auftretenden Feststoff in den Katodonräumen zusammenhängenden Probleme sicher zu beherrschen und zuverlässig reines Mg(OH)₂ in gut filtrierfähiger und damit auswaschbarer Form herzustellen. Die durch den Feststoff auftretenden Probleme bestehen vor allem darin, daß die Katode mit Mg(OH)₂ bedeckt wird und der Austrag des hochvoluminösen Hydroxides mit Schwierigkeiten verbunden ist. Um die Katodenverkrus'ung zu vermeiden, werden in der Literatur folgende Maßnahmen vorgeschlagen:

- hohe katodische Stromdichten (DD 60295)

- rüttelbare Katoden (DE 2060066)

- Zusatz von Alkalichloriden zur MgCI₂-Lösung (DE 2060066)

Damit ist aber noch nicht das Problem der Filtration der Mg(OH)₂-Suspension gelöst.

In den Patenten DT 719169 und DD 60295 wird vorgeschlagen, dem Katolyten Magnesiumsulfat und/oder Formaldehyd zuzusetzen, um das Filtrationsverhalten der Mg(OH)₂-Suspensionen zu verbessern. Der Einsatz dieser Stoffe führt zu einer Erhöhung der Kosten, belastet den Elektrolytkreislauf, so daß bei der Weiterverarbeitung des Filtrats Störungen auftreten könnten, beeinflußt den Anodenprozeß und verunreinigt den Feststoff.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Qualität von elektrochemisch hergestelltem Mg(OH)₂ ohne zusätzliche Reinigungs- und Verfahrensstufen zu verbessern und damit gleichzeitig den Aufwand zu dessen Herstellung zu senken.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)₂ zu entwickeln, welches es gestattet, in einer kontinuierlich zu betreibenden Elektrolysezelle ohne Zusätze ein gut filtrierfähiges Mg(OH)₂ herzustellen, welches sich leicht aus der Zelte entfernen läßt und bei dem keine Verkrustung der Katode auftritt.

Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß in einer Diaphragmazelle mit getrennten Anolyt- und Katolytdurchlauf die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß dem Anodenraum eine Alkalichloridlösung zugeführt und dem Katodenraum eine Mg²⁺-lonenhaltige Alkalichloridlösung zugegeben wird, daß ein Verhältnis der Stromstärke zum Katodenraumvolumen von 18kA/m³ nicht unterschritten werden darf und daß die Elektrolysebedingungen so eingestellt werden, daß im Katodenraum der Mg²⁺-lonengehalt <0,05mol/l und der OH~-Ionengehalt <0,02mol/l beträgt und eine Trübedichte von 20-150 g Mg/(0H)₂/l erreicht wird.

Als besonders geeignete Elektrolyseparameter erweisen sich katodische Stromdichten von 2000-5000A/m² und eine MgCI₂-Konzentration der Eingangslösung von 0,5 bis 2mol/l. Bei gegebenem Katodenraumvolumen können nach folgender Gleichung die Strömungsgeschwindigkeit der Katolyteingangslösung sowie diefläche der Katode berechnet und danach die Elektolysezelle ausgelegt werden:

.Vk _ (C₂- Ci) ..

Ä - elektrochemischesÄquivatentfürMg(OH)₂(0,01862mol/Ah)

X - Verhältnis Stromstärke zu Katodenraumvolumen (A/m³)

V_K - Katodenraumvolumen (m³)

t - mittlere Verweilzeit (h)

ν - Strömungsgeschwindigkeit der Katolyteingangslösung (m'/h)

A - Flfiche der Katode (m^J)

I - Stromstärke (A)

j - katodische Stromdichte (A/m²)

C₂ - MgCI₂-Konzentration der Eingangskatolytlösung (mol/l)

C₁ - MgCI₂-Konzentration derAbgangskatolytlösung (mol/l)

bedeuten.

Als günstig erweisen sich perforierte Karoden, wie Lochkatoden, Streckmetallkatodne oder Jalousiekatoden aus Nickel oder Eisen.

Als besonders geeignet erweisen sich Trennsysteme wie mikroporöse PTFE-Folien, PTFE-haltige Asbestdiaphragmen und Kationenaustauschermembranen. Auf Grund der geringen OH-Ionenkonzentration im Katolyten können auch lonenaustauschermembranen mit relativ schlechter Selektivität verwendet werden. Als Anolyt werden vorteilhafterweise nahezu gesättigte NaCI- und/oder KCI-Lösungen verwendet, er muß jedoch bei Anwendung dieser lonenaustauschmembranen entsprechend arm an Erdalkali-Ionen sein. Werden PTFE- bzw. Asbestdiaphragmen verwendet, kann der Anolyt Erdalkali-Ionen enthalten.

Als Katolyt kann eine reine MgCI₂-Lösung eingesetzt werden; geeigneter sind jedoch Lösungen, die außer MgCI₂ auch Alkalichloride enthalten. Dadurch erhöht sich einerseits die Leitfähigkeit des Katolyten, zum anderen wird die Verkrustung der

Katodenoberfläche verhindert. Als besonders geeignet erweisen sich Lösungen aus dem Kalisalzverarbeitungsprozeß. MgCI₂-haltige Alkalichloridlösungen fallen al sogenannten Endlaugen an, deren MgCI₂-Gehalt jedoch meist höher als der als

günstig ermittelte Wert von 0,5-2 mol/l ist. Vor deren Einsatz ist deshalb eine entsprechende Verdünnung angezeigt.

Als günstig erweist sich die Elektrolyse von Lösungen, die als Endlaugen bei der Herstellung von künstlichem Carnallit anfallen. Durch Überführung von Alkali-Ionen aus dem Anodenraum erfolgt vorteilhafterweise noch eine Aufkonzentrierung des Katolyten, so daß nach Filtration der Suspension das Filtrat eine praktisch Mg²⁺-lonenfreie Alkalichloridlösung darstellt, die als Decklösung, als Eindampflösung zur Gewinnung des festen Alkalichlorides eingesetzt oder an anderer geeigneter Stelle des Kalisalzverarbeitungsprozesses eingespeist werden kann. Weiterhin kann der an Alkalichloriden verarmte Anolyt nach

bekannten Verfahren der Entchlorung mit dem Katolyt vereinigt und nach entsprechender Aufkonzentrierung im Kreislaufgeführt werden, wobei ein Teil direkt wieder als Anolytfrischlösung und der andere Teil mit hochkonzentrierter Carnallitendlaugezur Katolytfrischlösung so vermischt wird, daß der für die Elektrolyse günstige MgCI₂-Gehalt resultiert.

Die Elektrolyse kann bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Günstig sind Temperaturen > 80°C. Als Anodenwerkstoffe bieten sich die aus der Chloralkalielektrolyse bekannten Materialien an. Besonders gute Ergebnisse

wurden bei Verwendung von Streckmetallanoden aus Platin/lridium-beschichteten Titanium erhalten.

Zur Entfernung des Anolyten als auch der Katolytensuspension aus der Zelle bietet sich ein Überlauf an. Die Zudosierung der Lösung kann durch unterschiedlich angebrachte Einlauföffnungen an der Zellenabdeckung erfolgen. Für die Durchführung der Elektrolysen bieten sich Elektrolyseure mit vertikal angeordneten Elektroden an. Die Elektrolysezelle läßt sich sehr leicht regeln,

da die Mg²⁺- bzw. OH~-Ionenkonzentration des Katolyten mittels pH-Messung verfolgt und diese Werte als Steuergröße für den

Katolytenzulauf verwendet werden können. Ausfuhrungsbeispiel

Es wurde eine Elektrolysezelle aus Titanium verwendet. Der Anodenraum (V = 0,4dm³) wurde vom Katodenraum (V = 0,4dm³) mit einem mikroporösen PTFE-Diaphragma abgetrennt. Das Diaphragma wurde im Institut der Technologie der Polymere der AdW in Dresden hergestellt und trägt die Pobennummer 86074. Die Elektroden waren vertikal angeordnet. Als Anode wurde 9ine Platin/Iridium-beschichtete Streckmetallanode aus Titanium (Fläche = 40cm³) und eine Lochkatode aus Nickel mit einer Fläche von 35cm² verwendet. Es wurde bei einer Stromstärke von 10A elektrolysiert, was einem Stromstärke-Katodenraumvolumen-Verhältnis von 25kA/m³ und eienr katodischen Stromdichte von 2 860A/m² entsprach. Bei einer Mgülj-Konzentration von 0,8mol/l und einer KCI-Konzentration 2,3mol/l der Katolyteingangslösung ergab sich nach Gleichung (1) eine Strömungsgeschwindigkeit von 2,35 · 10"⁴m³/h bei einem geplantem Gehalt an freien Mg²⁺-lonen von 0,01 mol/l im Katodenraum. Als Anolytlösung wurde eine 3,9 M KCI-Lösung verwendet, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200ml/h in den Anodenraum gegeben wurde. Die Elektrolysetemperatur betrug 90⁰C. Die Dosierung der Katolytlösung wurde über den pH-Wert gesteuert. An der Schlauchpumpe vom Typ ,Peristaltic Miniflow304" wurde eine etwas höhere Geschwindigkeit als die berechnete eingestellt (240 ml/h). Bei einem pH-Wert von 8,3 erfolgte am y-t-Sehroiber, der als Einpunktregler arbeitete, die Schaltung eines Relais, das die Stromversorgung zur Dosierpumpe unterbracht. Damit gelangte solange keine Lösung in die Zelle, bis der pH-Wert wieder auf den geforderten Wert angestiegen war.

Nach 10-14 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand eingestellt. Am irn Katodenraum befindlichen Überlauf wurde eine Suspension ausgetragen, die einen Feststoffgehalt von ca. 45-46g Mg(OH)₂/! aufwies. Der KCI-Gehalt des Filtrates betrug ca. 2,8mol/l. Diese Lösung kann zum einen als Decklösung, als Zersetzerlösung für Carnallit, direkt durch Eindampfen zur KCI-Erzeugung dienen oder nach entsprechender Aufkonzentrierung als Anolyt verwendet oder zum anderen als Ausgangslösung zur Herstellung einer KOH-KCI-Bäderlauge eingesetzt werden. Der Anolyt mit einem Gehalt von ca. 3,3mol KCI/I kann, nachdem er nach bekannten Verfahren der Entchlorung aufgearbeitet wurde, ebenfalls derart verwendet werden. Die Elektrolyse wurde nach 24 Stunden beendet und die entstandene Suspension bei konstanter Druckdifferenz von 57 kPa filtriert.

Als Maß der Filtration wurde der Filterkuchenwiderstand a_K aus dem Filtrationsansatz für das Modell der Kuchenfiltration (.Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden, Teil 3": I.Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoff Industrie Leipzig, 1985, S.93ff.) ermittelt. Der ermittelte Wert für a_K von 5 · 10" m/kg sagte aus, daß sich die Suspension gut filtrieren ließ. Es trat keine Verschlechterung der Filtration durch den anschließenden Waschprozeß auf, bei dem der feuchte Filterkuchen zweimal in Wasser suspendiert und filtriert wurde. Die Gesamtwaschwassermenge betrug ca. 8l/kg Mg(OH)₂. Die chemische Analyse des Feststoffes ergab einen Mg(OH)₂-Gehalt von 99,1 % und einen Chloridgehalt von 0,6%. Der d_M-Wert aus der Sedimentationsanalyse betrug ca. 14pm, der Richtungsfaktor aus der RRSB-Verteilung ca. 1,8. Die Zellspannung lag konstant bei 4,4 Volt und die Mg(OH)₂-Stromausbeute betrug 97,3%. Daraus resultierte ein spezifischer Elektroenergieverbrauch von 4,15 kWh/kg Mg(OH)₂ bzw. 3,42 kWh/kg Cl₂.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Herstellung von gut filtrierbarem, hochreinem Mg(OH)₂, Chlor und Wasserstoff aus MgCI₂-haltigen Lösungen in einer Diaphragmazelle mit getrenntem Anolyt- und Katolytkreislauf, wobei das Mg(OH)₂ aus der den Katodenraum verlassenden Suspension abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird, gekennzeichnet dadurch, daß dem Anodenraum eine Aikalichloridlösung zugeführt und dem Katodenraum eine Mg²⁺-lonen-haltige Aikalichloridlösung zugegeben wird, daß ein Verhältnis von Stromstärke und Katodenraumvolumen von 18kA/m³ nicht unterschritten werden darf und die Elektrolysebedingungen so gewählt werden, daß im Katolyten eine Trübedichte von 20-15Og Mg(OH)₂/1, ein Mg²⁺-lonengehalt von kleiner 0,05 mol/l und ein OH~-Ionengehalt von kleiner 0,02 mol/e erreicht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die dem Anodenraum zugeführte Aikalichloridlösung eine nahezu gesättigte NaCI und/oder KCI enthaltende Lösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Katodenraum eine Mg²⁺-lonenhaltige, chloridische Lösung zugeführt wird, die nahezu gesättigt an NaCI und/oder KCI ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mit einer katodischen Stromdichte von 2 000-5 000 A/m² gearbeitet wird und bei gegebenem Katodenraurnvolumen folgende Gleichungen erfüllt sind: