KR20020070275A - 니켈철 라테라이트 광석 삼출방법 - Google Patents

니켈철 라테라이트 광석 삼출방법 Download PDF

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Abstract

니켈 및 코발트 함유 라테라이트 광석의 갈철광(Fe≥25%, Mg≤6%)과 부식암석(Fe≤20%, Mg≥10%)을 둘 다 삼출하는 방법이 제공된다. 라테라이트 광석의 마그네슘 저 함유 부분은 대부분의 용해된 철을 적철광이나 기타 철 화합물로 침전시키고 용해된 알루미늄의 일부를 명반석 또는 다른 알루미늄 화합물로 침전시키면서 금속을 용해시키기 위해서 높은 온도 및 압력에서 황산으로 삼출된다. 삼출 슬러리의 압력을 대기압으로 감소시킨 이후에 삼출 슬러리나 용액이 고 마그네슘 함유 광석과 접촉된다.

Description

니켈철 라테라이트 광석 삼출방법{METHOD FOR LEACHING NICKELIFEROUS LATERITE ORES}
황산을 써서 니켈철 라테라이트 광석의 갈철광 부위의 높은 압력 및 온도 삼출은 잘 알려져 있으며 1959년 이래로 쿠바의 Moa Bay에서 실시되었다( Boldt, Queneau, "The Winning of Nickel", longmans Canada Ltd., Toronto, pp.437-449). 광석에서 함유된 니켈 및 코발트와 불순물 중 가치있는 성분(Mg, Mn, Fe, Al, Cr)을 삼출하는데 필요한 황산의 양은 대응하는 수용성 금속 황산염 화합물을 형성하는데 필요한 양 이상이다. 그 이유는 삼출단계에서 사용된 대체로 200℃이상의 고온에서 황산이 양성자(H+)와 비술페이트 이온(HSO4 -)으로 해리되기 때문이다. 비술페이트 이온은 삼출 슬러리의 냉각시 황산이온(SO4 2-)으로 해리하고 추가 양성자를 방출한다. 따라서 냉각된 삼출 슬러리는 용해된 금속 및 불순물 원소에 추가적으로과잉 황산을 함유한다. 이러한 과잉의 산은 용해된 니켈 및 코발트의 회수 이전에 중화되어야 한다. 삼출단계에 첨가되어야 하는 과잉 황산의 비용과 최종 삼출액에서 과잉 황산을 중화하는데 필요한 중화제의 비용은 이 공정의 단점이 된다.
게다가 고압 삼출액으로부터 순수한 형태로 니켈 및 코발트의 효율적인 회수는 압력 삼출 동안에 용해된 3가 철, 알루미늄 및 크롬과 같은 불순물의 사전 제거를 필요로 한다. 이 불순물은 용액에서 제거되지 않으면 하류의 니켈 및 코발트 회수공정을 방해할 수 있다. 수산화물이나 히드록시술페이트 화합물과 같은 불순물의 가수분해 및 침전을 위해서 삼출액의 pH를 상승시켜 제거가 수행될 수 있다.불행히도 대기압과 용액의 끓는점 미만의 온도에서 수행될 경우에 가수분해는 종래의 침전 및 여과 기술에 의해서 액으로부터 분리하기 곤란한 큰 침전물을 종종 생성한다. 이러한 가수분해 단계 동안에 공-침전과 상당량의 니켈 및 코발트의 손실도 단점이 된다.
고압 삼출 공정의 문제를 다루기 위해서 다양한 방법이 개발되었다.
Taylor(미국특허3,720,749)는 130℃이상의 온도에서 삼출액에 마그네시아와 같은 가용성 중화제를 첨가하여 철 및 알루미늄을 침전 및 제거하는 방법을 제시한다.
중화공정의 개선이 특허 되었다(미국특허 4,548,794, Lowenhaupt). 이 특허는 마그네슘 저 함유 광석을 고압 삼출시킨 이후에 마그네슘 고 함유 광석을 저압 삼출시켜 철 및 알루미늄을 침전시킴으로써 라테라이트 광석으로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법을 제시한다. 라테라이트 광석 공급물의 크기 분리가 행해져 저및 고 마그네슘 함유 광석이 생성된다. 더 미세한 저 마그네슘 함유 광석은 높은 온도 및 압력에서 삼출되며 압력 삼출액을 삼출 잔류물로부터 분리한 이후에 철 및 알루미늄이 결정, 예컨대 적철광, 명반석으로 침전하도록 대기압 이상의 압력과 고온에서 삼출액을 더욱 조립성인 고 마그네슘 함유 광석과 접촉시킨다. 이것은 후속 침전과 침전된 철 및 알루미늄의 여과를 보조하며 고 마그네슘 함유 광석으로부터 니켈을 추가로 용해한다. 중화단계의 선호되는 온도는 140-200℃이고 상승된 온도 및 압력을 유지하기 위해서 오토클레이브가 필요하다. 상기 특허는 또한 저압 삼출단계 이전에 고 마그네슘 함유 광석이 대기압 및 끓는점 미만의 온도에서 압력 삼출단계의 삼출용액과 접촉되는 방법을 발표한다. 니켈 추출은 대기압 삼출단계에서 매우 낮고(33-44%) 적절한 니켈 추출과 철 및 알루미늄의 침전을 위해서 저압 삼출이 여전히 필요하다.
고압 삼출액을 중화시키는데 고 마그네슘 함유 광석을 사용하는 다른 방법은 특허허여 되었다. 미국특허3,991,159는 저 마그네슘 함유 광석의 고압 산 삼출로 발생한 산을 중화하는데 고 마그네슘 함유 광석의 사용을 발표한다. 이것은 높은 온도 및 압력에서 저 마그네슘 함유 광석의 삼출을 고 마그네슘 함유 광석 삼출과 조합하여 이루어진다. 이 방법에서 고 마그네슘 함유 광석 삼출은 고온(150-250℃) 및 효과적인 철 및 알루미늄 방출을 위한 압력에서 수행되지만 고 마그네슘 함유 광석에서 니켈 추출량이 적다. 이 공정은 중화단계를 위해서 비교적 높은 온도 및 압력을 필요로 한다.
미국특허3,804,613에서 비교적 낮은 비율의 산/광석에서 고 마그네슘 함유광석의 고압 산 삼출을 수행하는 방법을 발표한다. 이것은 조절된 고 마그네슘 함유 광석의 고압 삼출 이전에 고압 삼출 단계에서 나온 삼출액으로 고 마그네슘 함유 광석을 예비 조절하여 이루어진다. 고 마그네슘 함유 광석은 여전히 고압 삼출 단계와 이후의 대기압 조절 단계를 겪어야 한다.
미국특허4,097,575는 저 마그네슘 함유 광석의 고압 산 삼출에서 나온 삼출 슬러리에 존재하는 산을 중화하기 위해서 미리 구워진 고 마그네슘 함유 광석의 사용을 발표한다. 고 마그네슘 함유 광석은 중화단계에 앞서서 산화 조건 하에서 광석의 중화 용량을 증가시키기 위해서 500-750℃에서 열처리 된다. 최종 액의 pH는 2이상이지만 미-삼출 고 마그네슘 함유 광석을 포함한 중화 잔류물은 오토클레이브에 재순환 되어서 니켈 회수율을 올린다. 게다가 방출된 철 및 알루미늄은 처리가 곤란한 수상화물 형태이다. 이 공정은 굽는 시설에 필요한 높은 투자자본과 고 마그네슘 함유 광석 대기압 삼출 슬러리를 고압 오토클레이브에 주입하는 것과 관련된 단점이 있다.
미국특허4,410,498은 산화환원 전위를 200-400mV(포화된 칼로멜 기준전극에 대해서)로 유지하기 위해서 환원제를 첨가하면서 1.5-3.0의 조절된 pH에서 황산으로 고 마그네슘 함유 라테라이트 광석을 삼출하는 방법을 발표한다. 환원제의 첨가는 광석의 사문석의 반응성을 증가시켜 최소한의 철 및 마그네시아의 추출과 최소한의 산 소모로 최대한의 니켈을 추출한다. 이 공정은 환원제 비용, 전기화학적 전위 조절 필요성, 삼출압력을 조절하고 이산화황과 같은 독성 가스 환원제의 경우에 외부 방출을 방지할 필요성이 있는 단점을 가진다.
위 방법들은 광석을 완전히 활용하고 니켈 및 코발트 추출을 최대화 하고 최종 삼출액의 철 및 알루미늄 함량을 최소화하기 위해서 니켈철 라테라이트 광석의 고 및 저 마그네슘 함유 부위를 둘 다 활용함을 목적으로 한다. 이들 모든 방법은 고 마그네슘 함유 광석을 효과적으로 삼출하기 위해서 다음을 사용할 필요가 있다:a)상승된 온도 및 압력; b)소결이나 굽기와 같은 예비처리; c)환원제 첨가와 pH 조절.
상승된 온도 및 압력, 소결 예비처리, 및 환원제 첨가를 하지 않고 저 마그네슘 함유 광석의 고압 삼출과 고 마그네슘 함유 광석의 삼출을 조합하여 높은 니켈 및 코발트 회수율, 짧은 삼출시간, 용액에 철 추출 감소 및 양호한 고체/액체 분리 성질을 달성하는 것이다.
삼출 슬러리의 pH 조절은 후속 액체/고체 분리시 삼출용액으로부터 분리되는 3가 철, 알루미늄, 및 크롬의 수산화물을 포함한 금속 수산화물을 침전시킨다. 이 과정 동안에 니켈 및 코발트는 금속 수산화물과 함께 침전하므로 금속 회수가 감소된다. 또 다른 고려사항은 액체/고체의 분리 효율이다. 일반적으로 대기압에서 생성된 수산화물은 콜로이드 크기를 가져 침전이 어려우므로 효과적인 분리를 위해서 매우 큰 시설이 필요하다. 다른 한편으로 알칼리금속이나 암모늄 자로사이트는 결정성이어서 여과나 침전이 용이하다. 알칼리금속이나 암모늄 이온의 존재와 특정 pH에서 3가 철은 화학식이 M[Fe3(SO4)2(OH)6]의(M은 나트륨, 리튬, 칼륨, 또는 암모늄) 염기성 황산염 화합물인 자로사이트를 형성한다.
알칼리금속이나 암모늄 이온의 존재 하에서 대기압에서 자로사이트의 형성에 의해서 철 함량이 낮은 용액을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 금속수산화물로서 침전에 의해 니켈 및 코발트의 손실은 최소화 되므로 침전이 용이한 철 화합물이 형성되면서 금속회수율이 최대화 된다.
발명의 요약
본 발명은 니켈 라테라이트 광석의 고 및 저 마그네슘 함유 부위를 효과적으로 삼출하는 공정을 제공한다. 저 마그네슘 함유 광석은 높은 온도 및 압력에서 삼출된다. 고 마그네슘 함유 광석을 삼출하는데 특별한 환원제, 전처리 단계, 또는 고압 단계가 불필요하므로 공지 기술에 비해서 매우 단순하다. 본 발명은 또한 나트륨 자로사이트와 같은 알칼리금속 자로사이트의 형성에 의해서 철을 제거하므로 니켈 및 코발트 회수에 적합한 철 저 함유 용액을 제공한다.
본 발명은 니켈철 광석의 습식 야금처리, 광석의 갈철광의 높은 압력 및 온도 삼출과 조합으로 마그네슘 고 함량 또는 부식암석(saprolite) 부위에서 니켈을 삼출하는 개선된 방법에 관계한다.
도1 및 도2는 본 발명의 공정도를 보여준다.
도3은 황산 농도의 함수로서 Mg 고 함유 광석이나 부식암석으로부터 니켈 추출률을 보여주는 그래프이다.
도4는 90℃에서 황산으로 부식암석의 대기압 삼출 동안에 시간의 함수로서 니켈 추출률을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 니켈 라테라이트 광석의 저 마그네슘 함유 광석의 고압 삼출과 고 마그네슘 함유 광석의 삼출을 조합하여 니켈 및 코발트의 추출을 최대화 하는 신규한 공정을 제공한다.
도1에서 라테라이트 광석은 두 부분으로 분리된다(10). 이러한 분리는 스크린잉에 의한 크기 분류나 선택적 채광에 기초한다. 한 부분은 다른 것 보다 미세하고 Mg 함량이 적다. 갈철광 이라 칭하는 Mg 저 함량 라테라이트 광석이 물과 혼합되어 수성 펄프가 된다. 이 펄프는 상승된 온도(200℃이상) 및 압력에서 황산으로 삼출된다. 이러한 삼출(20)동안에 광석의 대개의 금속은 용해된다.
30-45분 이내에 삼출반응에 끝나면 압력 삼출 슬러리는 대기압으로 방출되고 삼출용액의 끓는점 근처의 온도로 냉각된다. 이 단계 동안에 증기가 발생한다. 압력 삼출 잔류물을 제거하는 액체/고체 분리후 삼출 슬러리나 삼출액은 대기압에서 다른 라테라이트 부분과 접촉된다(30). 80-98℃의 온도, 특히 90℃이상에서 삼출액의 유리 산을 중화하는데 고 Mg 함유 라테라이트 또는 부식암석이 사용된다. 이 온도는 대기압 이후에 저 Mg 함유 광석 삼출 슬러리의 온도이다. 압력 삼출 용액에서 유리 황산의 농도는 20-100g/l H2SO4이다. 첨가된 고 Mg 함유 광석 또는 부식암석의 양은 부식암석의 사전 결정된 산 소모 성질과 압력 삼출 용액에서 유리 산의 양을 기초로 계산된다. 미국특허4,410,498과 다르게 삼출 슬러리의 pH를 조절할 필요가 없다. 사실상 <1.0의 낮은 pH 혹은 높은 산도의 압력 삼출 용액은 부식암석 삼출 속도가 낮은 pH에서 더 높다는 점에서 유리하다. 놀랍게도 압력 삼출 슬러리 또는 용액에서 우세한 더 높은 산 농도에서 부식암석의 신속한 삼출을 위해서 슬러리의 산화환원 전위(미국특허4,410,498의 도3참조)를 조절할 필요가 없다.
광석의 반응성을 증가시키기 위해서 광석 전처리나 다른 시약의 사용 없이 이 공정에서 고 Mg 함유 광석으로부터 높은 니켈 추출이 가능하다.
도2에서 추가 황산을 써서 고 Mg 함유 광석이 추출된다(60). 첨가될 산의 양은 부식암석의 예정된 산 소모 성질, 압력 삼출 용액에서 유리 산의 양 및 부식암석에 대한 갈철광 비율로부터 계산된다. 이것은 높은 니켈 및 코발트 추출률을 유지하고 철 추출을 최소화 하면서 부식암석에 대한 갈철광 비율이 변화될 수 있게 한다. 부식암석의 첨가 이전에 뜨거운 압력 삼출 슬러리에 직접 추가 황산의 첨가는 압력 삼출 동안에 침전된 철 화합물을 재용해 시킨다. 압력 삼출 슬러리와 혼합하기 이전에 추가 황산을 부식암석의 전부나 일부와 혼합함으로써 철의 재용해가 크게 방지된다.
부식암석으로 중화한 이후에 슬러리는 5-10g/l 유리 황산을 함유한다. 부식암석 중화단계에 제공된 공급물에서 부식암석에 대한 유리 산의 비율이 너무 낮으면 삼출 추출이 낮춰진다. 반면에 부식암석에 대한 유리 산의 비율이 너무 높으면 최종 중화 슬러리에서 산이 과잉이므로 철 침전 이전에 중화가 필요하다.
또 다른 경우에 일련의 교반된 탱크에서 연속으로 부식암석 중화단계가 수행된다. 삼출속도를 최대화 하고 부식암석으로부터 필요한 니켈을 추출하는데 필요한 총 체류시간을 최소화 시키도록 탱크의 크기와 개수가 선택된다. 가능한 최고의 평균 산도에서 삼출공정을 수행하기 위해서 다중 탱크가 사용된다. 화산 농도가 증가하면 삼출속도가 증가하므로 이것은 반응속도를 증가시킨다.
자로사이트 형성(40) 이전의 단계 동안에 알칼리금속이나 암모늄 이온에서선택된 침전제가 첨가될 수 있다. 침전제로 나트륨 이온이 선호된다. 하류 회수공정으로부터 나오는 황산나트륨 용액을 재순환 시키는 것이 한 가지 방법이다. 이것은 금속 탄산염 침전물의 형성에서 여과 생성물이다. 철 자로사이트의 형성은 1.6-2.0(특히 1.8)의 pH에서 2시간 이상 대기압 및 90-100℃의 온도에서 수행된다. 철 가수분해로 생성된 산은 중화제로 중화되어서 필요한 pH를 유지한다. 중화제로는 석회석, 석회 또는 마그네시아가 사용된다. 혹은 자로사이트 형성으로 생성된 산을 중화하기 위해서 Mg 고 함유 라테라이트가 첨가될 수 있다. 자로사이트 침전은 수산화철 침전보다 훨씬 낮은 pH에서 일어나므로 니켈 및 코발트가 함께 침전되어 손실되는 문제가 제거된다.
자로사이트 형성 이후에 삼출 슬러리는 액체/고체 분리 공정(50)으로 진행한다. 이것은 역류 따르기 회로이며 니켈 및 코발트가 없는 고체 잔류물과 투명한 삼출액을 생성하여 금속 회수 단계로 진행한다.
실시예1
이 실시예는 80-90℃의 온도와 일정한 산 농도에서 황산으로 부식암석 광석을 대기압 삼출한다. 부식암석 광석이 탈이온수에서 15%고체 농도로 펄프화 되고 80 또는 90℃에서 밀폐된 솥에서 황산과 교반된다. 테스트 동안 황산의 농도는 일정하게 유지된다. 테스트 동안 분석을 위해서 다양한 시기에 액체 샘플을 취한다. 테스트 끝 무렵에 고체가 여과, 세척, 건조 및 화학적 분석을 위한 분리가 이루어진다. 표1은 최종 삼출 결과를 보여준다.
일정한 황산 농도에서 수행된 부식암석 대기압 삼출 테스트 결과
산강도(g/L) 온도(℃) 샘플ID wt(g) 조성 추출(%) 산소모
Ni Fe Mg Ni Fe Mg Kg/tonneore Kg/KgNi
100 80 Ore 50 1.92 8.01 14.10 94 84.2 79.7 599 32.26
Residue 30.2 0.192 2.1 4.75
50 80 Ore 50 1.87 7.14 13.59 89.7 66.2 77.7 -- --
Residue 31.1 0.309 3.89 4.87
25 80 Ore 50 1.87 7.35 13.91 77.6 38.7 66.4 529.6 34.89
Residue 34.6 0.606 6.51 6.77
10 90 Ore 233.5 1.91 7.31 16.07 70.1 31.6 71.8 625.0 45.50
Residue 192.6 0.693 6.06 5.49
결과는 삼출 동안 추가 시약이나 예비-처리 없이도 대기압에서 끓는점 근처의 온도에서 부식암석이 황산으로 효과적으로 삼출됨을 보여준다. 데이터는 또한 더 낮은 산 농도에서 철의 용해속도가 니켈 및 마그네슘의 용해속도보다 느리므로 니켈추출은 높고 철 추출은 낮음을 보여준다. 공지 방법에 의해 니켈을 하류에서 회수하는데 철이 문제를 제공하므로 이것은 중요한 기준이다. 따라서 50g/l 미만의 산 농도로 광석을 삼출시켜 부식암석으로부터 니켈 용해도가 높고 철 용해도는 낮은 공정이 제공된다. 시간의 함수로서 니켈 추출이 도3에 도시되는데, 니켈 추출률은 황산 농도에 큰 영향을 받는다.
실시예2
이 실시예는 90℃의 온도와 고정된 양의 황산으로 부식암석 광석을 대기압 삼출한다. 부식암석 광석이 탈이온수에서 15%고체 농도로 펄프화 되고 90℃에서 3시간 동안 밀폐된 솥에서 황산과 교반된다. 4번의 테스트 동안 황산의 농도는 106에서 114g/l 으로 변화된다. 테스트 동안 분석을 위해서 다양한 시기에 액체 샘플을 취한다. 테스트 끝 무렵에 고체가 여과, 세척, 건조 및 화학적 분석을 위한 분리가 이루어진다. 표2는 최종 삼출 결과를 보여주며 도4는 부식암석 광석으로부터 니켈용해속도를 보여준다.
90℃에서 황산으로 부식암석 대기압 삼출 결과
산강도(g/L) 온도(℃) 샘플ID wt(g) 조성 추출(%) 산소모
Ni Fe Mg Ni Fe Mg Kg/tonore Kg/KgNi
1 106 Ore 107.8 1.91 7.45 15.90 86.7 28.7 86.6 559 33.6
Residue 71.8 0.38 7.98 3.19
2 106 Ore 165.9 1.11 9.10 14.60 76.2 36.4 65.6 512 60.5
Residue 103.5 0.42 9.28 8.07
3 114 Ore 167 2.04 8.54 15.30 84.1 46.3 76.3 565 32.9
Residue 104.7 0.51 7.27 5.73
4 106 Ore 164 1.28 11.40 16.10 73.7 33.3 69.6 507 53.8
Residue 112.4 0.50 11.20 7.21
다양한 테스트에서 최종 니켈 추출의 변화는 샘플조성의 변화와 사용된 산의 양 변화 때문이다. 시간의 함수로서 용액에서 금속과 유리 산의 농도가 표3에 제시된다. 시간에 따른 용액 분석으로 금속 추출이 계산된다. 데이터는 산 농도가 더 높을때 니켈의 대부분이 처음 15분 이내에 용해됨을 보여준다. 이후에 대개의 산이 소모될 때까지 부식암석이 훨씬 느린 속도로 계속 반응한다. 대부분의 테스트 기간 동안에 50g/l 미만의 산 농도에서 부식암석 광석이 삼출되므로 최종 철 용해는 비교적 적다.
90℃에서 부식암석의 대기압 삼출 동안에 시간의 함수로서 용액조성(테스트3)
시간(분) 용액농도(g/L) 추출(%)
Ni Fe Mg H2SO4 Ni Fe Mg
0 0 0 0 114 0 0 0
5 2.37 4.4 11.4 34.4 65.9 29.4 42.2
15 2.82 5.4 14.9 21.6 79.3 36.5 55.7
30 2.91 5.6 16.1 16.7 82.6 38.1 61.0
45 2.72 5.4 15.5 13.7 78.6 37.4 59.5
60 2.80 5.6 16.4 12.3 81.7 39.1 63.6
90 2.67 5.2 15.5 9.3 79.1 36.9 61.1
120 2.69 5.1 15.9 7.8 80.5 36.9 63.2
150 2.68 5.4 16.6 6.9 81.3 38.7 66.4
180 2.85 5.5 17.4 6.9 86.9 40.3 70.3
실시예3
이 실시예는 Mg 저 함유 광석이나 갈철광 광석의 압력 삼출에서 나온 생성물 삼출 슬러리로 부식암석을 대기압 삼출한다. 갈철광 광석은 270℃의 온도와 40중량% 고체 및 0.38의 광석에 대한 산 비율에서 30분간 티타늄 오토클레이브에서 먼저 삼출된다. 삼출 및 압력 강하 이후에 부식암석이 50중량% 슬러리로서 첨가되어서 저온에서 비술페이트-술페이트 변화로 나타나는 나머지 유리 산을 중화시킨다. 이 방식으로 부식암석을 삼출하는 경우에 갈철광에 대한 부식암석의 비율은 약 0.17이다(테스트1 및 2). 어떤 경우에 더 많은 갈철광을 삼출시켜서 갈철광에 대한 부식암석의 비율을 증가시키기 위해서 삼출 슬러리에 농축 황산이 첨가된다(테스트3 및 4). 부식암석 삼출은 90℃에서 3시간 동안 교반된 탱크에서 수행된다. 테스트 결과는 표4에 제시된다.
90℃에서 오토클레이브 방출물로 부식암석 대기압 삼출 결과(테스트3 및 4에서 추가 황산이 첨가된다)
테스트번호 샘플ID Wt(g) 조성(%) 추출(%)
Ni Fe Mg ~로부터 Ni Mg
1 갈철광광석 738 1.95 37.5 3.55
HPAL잔류물 650 0.13 43.7 0.9 갈철광 94.2 76.5
부식암석광성 110 1.91 7.6 15.6 부식암석 70.8 66.0
최종잔류물 722 0.20 40.1 1.7 91.2 72.3
2 갈철광광석 721 1.89 36.4 3.35
HPAL잔류물 634 0.09 44.1 0.9 갈철광 95.8 77.5
부식암석광석 120 1.91 7.6 15.6 부식암석 66.1 64.4
최종잔류물 724 0.19 40.1 1.7 91.5 71.8
3 갈철광광석 802 1.97 37.9 3.44
HPAL잔류물 705 0.11 41.0 1.0 갈철광 95.3 75.6
부식암석광석 335 1.91 7.6 15.6 부식암석 80.4 66.0
최종잔류물 897 0.22 33.8 2.7 91.0 69.3
4 갈철광광석 658 1.88 36.5 3.46
HPAL잔류물 579 0.13 41.7 0.9 갈철광 93.7 76.0
부식암석광석 245 1.91 7.6 15.6 부식암석 76.1 67.2
최종잔류물 741 0.26 34.6 2.4 88.9 70.5
5 갈철광광석 790 2 36.9 3.66
HPAL잔류물 695 0.14 41.60 0.96 갈철광 94.0 76.8
부식암석광석 315 1.91 8.25 15.00 부식암석 74.9 73.2
최종잔류물 927 0.27 32.90 2.09 88.7 74.6
결과는 Mg 고 함유 광석으로부터 니켈 추출률을 높이면서 갈철광 광석의 고압 산 삼출에서 나오는 오토클레이브 방출물의 유리 산을 중화시키는데 부식암석 광석이 사용될 수 있음을 보여준다. 결과는 또한 추가 황산을 오토클레이브 방출물에 첨가하여 갈철광에 대한 부식암석의 비율을 변화시킬 수 있음을 보여준다.
실시예4
이 실시예는 높은 온도 및 압력에서 갈철광 광석을 삼출시킨 이후에 자로사이트를 침전시키고 90℃에서 부식암석 광석으로 나머지 산을 중화시켜 철을 조절하는 방법을 보여준다. 갈철광 광석은 270℃의 온도와 40중량% 고체 및 0.38의 광석에 대한 산 비율에서 30분간 티타늄 오토클레이브에서 먼저 삼출된다. 삼출 및 압력 강하 이후에 부식암석이 50중량% 슬러리로서 첨가되어서 90℃ 및 대기압에서 오토클레이브 방출슬러리(ACD)의 나머지 유리 산을 중화시킨다. 더 많은 갈철광을 삼출시켜서 갈철광에 대한 부식암석의 비율을 0.4로 증가시키기 위해서 ACD에 농축 황산이 첨가된다. ACD에 첨가하기 이전에 황산나트륨이 부식암석 슬러리에 첨가되어서 자로사이트 형성을 위한 알칼리이온원을 제공한다. 부식암석 삼출후 최종단계는 나트로자로사이트로서 철을 용액에 침전시키는 것이다. 이것은 추가 3시간 동안 95℃ 정도의 온도와 5g/l H2SO4(pH~1.5)의 유리 산 농도를 유지시켜 이루어진다. 200분 삼출 이후에 CaCO3를 주기적으로 첨가하여 유리 산 농도가 언급된 수준으로 유지된다. 테스트 결과는 표5 및 6에 제시된다.
90℃에서 오토클레이브 방출물로 부식암석 대기압 삼출 및 자로사이트 침전의 결과
테스트번호 샘플ID Wt(g) 조성(%) 추출(%)
Ni Fe Mg ~로부터 Ni Mg
6 갈철광광석 355 1.92 35.7 4.9
HPAL잔류물 312 0.13 40.7 1.4 갈철광 94.1 73.9
부식암석광석 140 1.91 7.3 16.1 부식암석 75.3 69.7
최종잔류물 448 0.24 32.6 2.5 88.8 71.5
90℃에서 오토클레이브 방출물로 부식암석 대기압 삼출 및 자로사이트 침전의 속도
시간(분) 용액 농도(g/L) 추출(%)
H2SO4 Ni Fe Mg Na Ni Mg
0 76 0 0 0 4.2 0 0
20 46.6 7.42 3.66 15.9 4.15 33.5 24.6
60 15.7 7.96 4.82 21.4 3.87 63.5 56.9
120 10.3 7.75 4.52 22.1 3.97 57.9 62.0
180 10.1 7.48 3.70 22.1 4.03 49.6 63.5
230 3.0 7.78 1.00 22.8 3.93 68.0 69.1
280 5.2 7.81 0.92 23.4 3.81 73.5 73.8
330 4.4 7.83 0.56 22.6 3.78 76.5 70.8
결과는 부식암석 광석이 오토클레이브 방출물의 유리 산을 중화시키고 부식암석 광석에 함유된 높은 비율의 니켈을 삼출하는데 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다. 대기압 삼출단계의 끝에 용액의 철 농도가 0.5g/l에 도달될 때까지 자로사이트 형성으로 용액의 철이 최대 5g/l로부터 감소한다. 자로사이트 침전후 최종잔류물의 저 니켈 함량이 자로사이트로서 약 5g/l의 침전에도 불구하고 달성된다.
실시예5
이 실시예는 고압 산 삼출(HPAL) 조건 하에서 갈철광 광석을 연속 처리하고 대기압 삼출(AL) 조건 하에서 부식암석 광석을 처리함을 보여준다.
연속 오토클레이브에서 광석 1톤당 상 0.4톤의 비율로 광석에 대한 산의 비율에서 높은 온도 및 압력에서 38.5중량%갈철광 광석 슬러리가 삼출된다. 30분의 오토클레이브 체류 시간에서 0.8건조 톤/일의 속도로 갈철광이 처리된다. 오토클레이브 방출물은 HPAL 잔류물과 금속 및 유리 황산(92g/l)을 함유한 삼출 용액으로 구성된다. 오토클레이브에 도입된 광석 및 방출 잔류물의 조성과 계산된 금속 추출이 표7에 도시된다.
고압 산 삼출(HPAL) 결과
Al(%) Co(%) Cr(%) Fe(%) Mg(%) Mn(%) Ni(%)
갈철광 공급물 2.82 0.125 1.47 34.4 3.72 0.71 1.63
HPAL잔류물 2.62 0.000 1.54 39.5 0.93 0.17 0.075
추출 20.0% 100.0% 9.5% 1.1% 78.4% 79.7% 96.0%
갈철광 1톤당 0.3톤의 부식암석 비율로 오토클레이브 방출 슬러리가 부식암석 광석(46중량%고체에서)과 혼합된다. 부식암석 광석 슬러리 제조에 사용된 물에 나트륨이 황산나트륨으로서 첨가된다. 부식암석 1톤당 0.46톤 농축산 비율로 혼합물에 황산이 첨가된다. HPAL의 잔류 산과 조합된 농축산은 부식암석 1톤당 0.96톤 농축산 비율을 생성한다.
대기압 삼출 회로(AL)는 총 체류시간이 4.2시간(탱크1당 1.4시간)인 3개의 직렬 탱크로 구성된다. 이후에 총 체류시간이 5.9시간(제1 탱크=1.4시간, 제2 탱크=4.5시간)인 2개의 직렬 탱크로 구성된 자로사이트 침전탱크(JP)가 뒤따른다. 슬러리 pH 조절을 위해서 석회석 슬러리가 자로사이트 침전탱크에 첨가된다. 총 70시간의 테스트 기간에 걸쳐서 탱크의 평균 조건은 표8에 제시된다.
대기압 삼출 및 철 침전 조건
탱크 pH 유리산(g/L) 온도(℃)
AL1 37.7 97
AL2 33.5 92
AL3 27.1 94
JP1 1.5 10.5 94
JP2 1.9 5.9 92
연속 공정의 결과 잔류물의 조성과 대기압 삼출에서 부식암석으로부터 계산된 금속 추출과 대기압 삼출후 HPAL로부터 총 추출이 표9에 제시된다.
광석 및 삼출 잔류물 조성과 각 단계의 금속 추출
Al(%) Co(%) Cr(%) Fe(%) Mg(%) Mn(%) Ni(%)
갈철광 광석 2.82 0.125 1.47 34.4 3.72 0.71 1.63
부식암석 광석 1.58 0.085 0.85 11.4 14.83 0.48 1.31
HPAL 잔류물 2.62 0.000 1.54 39.5 0.93 0.17 0.075
AL 잔류물 2.45 0.027 1.38 32.9 2.00 0.23 0.13
JP 잔류물 2.04 0.007 1.19 29.2 1.53 0.18 0.092
부식암석으로부터 추출 17.6% 82.6% 13.9% -5.4% 73.3% 38.8% 85.6%
갈철광 및 부식암석으로부터 추출 20.0% 97.5% 10.3% 0.6% 75.6% 72.8% 94.1%
삼출 및 침전 단계에서 나온 용액은 니켈 및 코발트 함량의 증가와 유리 산의 감소를 보여준다. 대기압 삼출 단계동안 Fe 함량은 초기에 증가하지만 자로사이트 침전 동안에 감소한다(표10).
각 단계후 용액조성
Al(mg/L) Co(mg/L) Cr(mg/L) Fe(mg/L) Mg(mg/L) Mn(mg/L) Ni(mg/L) 유리산(g/L)
HPAL 용액 2741 695 491 2463 16847 3791 9826 92
AL 용액 3728 825 768 13715 33066 4472 12084 27
JP 용액 2819 820 587 1417 35663 4500 12591 5.9
실시예6
이 실시예는 고압 산 삼출(HPAL) 조건 하에서 갈철광 광석을 연속 처리하고 대기압 삼출(AL) 조건 하에서 부식암석 광석을 처리함을 보여준다.
연속 오토클레이브에서 광석 1톤당 상 0.34톤의 비율로 광석에 대한 산의 비율에서 높은 온도 및 압력(270℃ 및 820psi)에서 35중량%고체로 갈철광 광석 슬러리가 삼출된다. 30분의 오토클레이브 체류 시간에서 0.8건조 톤/일의 속도로 갈철광이 처리된다. 오토클레이브 방출물은 HPAL 잔류물과 금속 및 유리 황산(102g/l)을 함유한 삼출 용액으로 구성된다. 오토클레이브에 도입된 광석 및 방출 잔류물의 조성과 계산된 금속 추출이 표11에 도시된다.
고압 산 삼출(HPAL) 결과
Co(%) Fe(%) Mg(%) Ni(%)
갈철광 공급물 0.11 40.33 2.79 1.66
HPAL 잔류물 0.004 43.8 0.82 0.091
추출 96.1% 1.2% 70.5% 94.8%
갈철광 1톤당 0.38톤의 부식암석 비율로 오토클레이브 방출 슬러리가 부식암석 광석(51중량%고체에서)과 혼합된다. 부식암석 광석 슬러리 제조에 사용된 물에 나트륨이 황산나트륨으로서 첨가된다. 부식암석 1톤당 0.23톤 농축산 비율로 혼합물에 황산이 첨가된다. HPAL의 잔류 산과 조합된 농축산은 부식암석 1톤당 0.59톤 농축산 비율을 생성한다.
대기압 삼출 회로(AL)는 4개의 탱크로 구성된다. 부식암석 절반이 제1 탱크(1시간 체류)에 농축황산과 함께 첨가되고 나머지 절반이 제2 탱크(1.4시간 체류)에 오토클레이브 방출물 슬러리와 함께 첨가된다. 제1탱크는 제2 탱크로 범람하고 이후에 2개의 직렬 탱크(각각 1.4시간 체류)에 범람한다. 이후에 총 체류시간이 5.9시간(제1 탱크=1.4시간, 제2 탱크=4.5시간)인 2개의 직렬 탱크로 구성된 자로사이트 침전탱크(JP)가 뒤따른다. 슬러리 pH 조절을 위해서 석회석 슬러리가 자로사이트 침전탱크에 첨가된다. 약 82시간의 테스트 기간에 걸쳐서 탱크의 평균 조건은 표12에 제시된다.
대기압 삼출 및 철 침전 조건
탱크 pH 유리산(g/L) 온도(℃)
AL1 54.4 71
AL2 21.5 92
AL3 20.3 91
AL4 14.7 91
JP1 1.7 7.6 94
JP2 2.1 6.5 93
연속 공정의 결과 잔류물의 조성과 대기압 삼출에서 부식암석으로부터 계산된 금속 추출과 대기압 삼출후 HPAL로부터 총 추출이 표13에 제시된다.
광석 및 삼출 잔류물 조성과 각 단계의 금속 추출
Co(%) Fe(%) Mg(%) Ni(%)
갈철광 공급물 0.11 40.33 2.79 1.66
부식암석 광석 0.088 11.4 14.2 1.30
HPAL 잔류물 0.004 43.8 0.82 0.091
AL 잔류물 0.016 36.7 1.83 0.147
JP 잔류물 0.018 33.0 1.83 0.132
부식암석으로부터 추출 42.9% -4.7% 62.7% 76.5%
갈철광 및 부식암석으로부터 추출 83.6% 0.6% 69.9% 91.8%
삼출 및 침전 단계에서 나온 용액은 니켈 및 코발트 함량의 증가와 유리 산의 감소를 보여준다. 대기압 삼출 단계동안 Fe 함량은 초기에 증가하지만 자로사이트 침전 동안에 감소한다(표14).
각 단계후 용액조성
Al(mg/L) Co(mg/L) Cr(mg/L) Fe(mg/L) Mg(mg/L) Mn(mg/L) Ni(mg/L) 유리산(g/L)
HPAL 용액 4391 764 719 3820 17220 4264 12030 102
AL 용액 3261 698 640 6618 32628 3982 11228 14.7
JP 용액 3343 757 547 1568 35399 4279 12185 6.5

Claims (19)

  1. a.저 마그네슘 함량을로 니켈철 산화물 광석의 수성 펄프를 제공하고;
    b.함유된 니켈 및 코발트를 삼출시켜 황산니켈, 황산코발트의 용액 및 삼출 잔류물을 제공하기에 충분한 화학양론적인 양 이상으로 황산을 첨가하면서 상승된 온도(200℃이상) 및 압력에서 수성 펄프를 삼출하고;
    c.80℃에서 용액의 끓는점 온도까지의 온도에서 상기 용액에 조절된 양의 미-처리 고 마그네슘 함유 광석 원료를 첨가하고 고 마그네슘 함유 광석으로부터 니켈 및 코발트를 추출하고 촤종 삼출 슬러리를 형성시키기에 충분한 교반 및 시간을 제공하여 단계b의 용액으로 고 마그네슘 함유 니켈철 산화물 광석을 대기압 삼출하는 단계를 포함한 니켈철 라테라이트 산화물 광석으로부터 니켈 및 코발트를 추출하기 위한 습식 야금학적 황산 삼출방법
  2. 제 1항에 있어서, 단계b의 용액과 삼출 잔류물이 고 마그네슘 함유 니켈철 산화물 광석의 대기압 삼출 이전에 분리되지 않음을 특징으로 하는 방법
  3. 제 1항에 있어서, 단계b의 용액에 첨가하기 이전에 고 마그네슘 함유 니켈철 산화물 광석의 일부를 황산으로 삼출하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  4. 제 1항에 있어서, 단계b의 용액을 고 마그네슘 함유 라테라이트 광석의 일부로 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  5. 제 3항에 있어서, 단계b의 용액을 고 마그네슘 함유 라테라이트 광석의 일부로 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  6. 제 1항에 있어서, 알칼리금속 및 알칼리토금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는 이의 혼합물에서 선택된 중화제를 첨가함으로써 최종 삼출 슬러리를 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  7. 제 5항에 있어서, 알칼리금속 및 알칼리토금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 또는 이의 혼합물에서 선택된 중화제를 첨가함으로써 최종 삼출 슬러리를 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  8. 제 1항에 있어서, 고 마그네슘 함유 라테라이트 광석을 첨가하여 최종 삼출 슬러리를 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  9. 제 5항에 있어서, 고 마그네슘 함유 라테라이트 광석을 첨가하여 최종 삼출 슬러리를 중화하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  10. 제 6항에 있어서, 알칼리금속이나 암모늄 이온 및 이의 혼합물에서 선택된침전제를 제공하여 3가 철을 자로사이트로서 침전하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  11. 제 7항에 있어서, 알칼리금속이나 암모늄 이온 및 이의 혼합물에서 선택된 침전제를 제공하여 3가 철을 자로사이트로서 침전하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  12. 제 8항에 있어서, 알칼리금속이나 암모늄 이온 및 이의 혼합물에서 선택된 침전제를 제공하여 3가 철을 자로사이트로서 침전하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  13. 제 9항에 있어서, 알칼리금속이나 암모늄 이온 및 이의 혼합물에서 선택된 침전제를 제공하여 3가 철을 자로사이트로서 침전하는 단계를 더욱 포함하는 방법
  14. 제 1항에 있어서, 고체/액체 분리단계를 더욱 포함하여 니켈 및 코발트 회수에 적합한 최종 삼출액과 최종 삼출 잔류물을 생성하는 방법
  15. 제 6항에 있어서, 고체/액체 분리단계를 더욱 포함하여 니켈 및 코발트 회수에 적합한 최종 삼출액과 최종 삼출 잔류물을 생성하는 방법
  16. 제 7항에 있어서, 고체/액체 분리단계를 더욱 포함하여 니켈 및 코발트 회수에 적합한 최종 삼출액과 최종 삼출 잔류물을 생성하는 방법
  17. 제 8항에 있어서, 고체/액체 분리단계를 더욱 포함하여 니켈 및 코발트 회수에 적합한 최종 삼출액과 최종 삼출 잔류물을 생성하는 방법
  18. 제 9항에 있어서, 고체/액체 분리단계를 더욱 포함하여 니켈 및 코발트 회수에 적합한 최종 삼출액과 최종 삼출 잔류물을 생성하는 방법
  19. 제 1항에 있어서, 압력 삼출 단계에서 나온 용액에 첨가하기 이전에 고 마그네슘 함유 니켈철 광석을 분쇄하는 단계를 포함하는 방법
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