JPH07309802A - グリコール酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グリオキザールを出発物質として、簡便な方
法で遊離のグリコール酸を直接製造する方法を提供す
る。 【構成】 グリオキザールの水溶液を、実質的に無触媒
で、５０℃以上に加熱することを特徴とするグリコール
酸の製造方法。 【効果】 容易にしかも高収率で遊離のグリコール酸を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グリオキザールの水溶
液からグリコール酸を製造する方法に関するものであ
る。グリコール酸は、工業用洗浄剤やポリグリコール酸
の原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】グリコール酸の製造法としては、ホルム
アルデヒドを一酸化炭素と水でカルボニル化する方法が
公知である（米国特許第２１５３０６４号、同２１５２
８５２号、特公昭５１−２８６１５号公報他多数）。こ
のカルボニル化反応は、触媒の存在下に、高温、高圧条
件下で反応させる方法であって、反応条件が過酷で、製
造装置も高価である等の問題点がある。

【０００３】一方、エチレングリコールまたはアセトア
ルデヒドの酸化によって容易に得られるグリオキザール
を水酸化ナトリウム等の強アルカリと反応させる、いわ
ゆるカニッツァロ反応により、グリコール酸アルカリ金
属塩を合成し、これに酸を加えてグリコール酸を得る方
法も公知である（Homolka, Chem. Ber., 54, 1395(192
1), Salomaa, Acta Chem. Scand., 10, 311(1956).
他）。しかし、この方法には強アルカリを当量以上に使
用する必要があること、また反応生成物はグリコール酸
のアルカリ金属塩であり、これから遊離のグリコール酸
を得るためには、当量以上の酸を使用する必要があるこ
と、さらに、これら遊離のグリコール酸を得る工程やそ
の後の精製工程など非常に煩雑な工程を要し、製造コス
トが増大すること等の大きな欠点がある。

【０００４】また、特開昭６１−２７７６４９号の第２
頁第１欄９行〜１４行には、「グリオキザールの分子内
酸化還元によりグリコール酸を製造するに際し、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、錫、チタン、ジルコニ
ウム、ニオブ、バナジウム、クロムから成る群から選ば
れた元素の塩類を触媒として反応させるところに特徴が
ある。」と記載されている。しかし、この方法では触媒
として用いた金属塩の成分が反応生成液中に混入してし
まうので、これを除去する必要がある。反応生成液から
金属塩成分を除去する精製工程は、工業的製法としては
複雑でかつ困難であり、この方法の大きな欠点となって
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、グリ
オキザールを出発物質として、簡便な方法で遊離のグリ
コール酸を直接製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリオキ
ザールを出発物質として、簡便な方法で遊離のグリコー
ル酸を直接製造する方法を鋭意研究した結果、非常に驚
くべきことに、グリオキザールの水溶液を、触媒となり
得る成分を何ら添加することなしに加熱反応させること
により、容易にしかも高収率で遊離のグリコール酸を得
る方法を見いだし、本発明を完成するに至った。本発明
の方法は、従来必要であったアルカリ、酸、もしくは金
属塩触媒などの何れをも全く添加する必要がないこと、
グリコール酸の収率が非常に高いこと、さらに触媒の分
離という極めて煩雑な工程を必要とせず容易に高純度の
グリコール酸水溶液が得られることなど、非常に優れた
特徴を有している。

【０００７】即ち本発明は、グリオキザールの水溶液
を、実質的に無触媒で、５０℃以上に加熱することを特
徴とするグリコール酸の製造方法である。以下、本発明
を詳しく説明する。

【０００８】本発明の方法においては、グリオキザール
の水溶液を、実質的に無触媒で加熱反応させることによ
り、遊離のグリコール酸を製造することができる。ここ
で言う「実質的に無触媒」の状態とは、原料となるグリ
オキザールの水溶液に、触媒となり得る成分を何ら別途
に添加しないことを意味する。本発明の方法において
は、グリオキザールの水溶液を原料として用いる。グリ
オキザールは、水溶液中で二分子水和した1,1,2,2-テト
ラヒドロキシエタンを形成することが良く知られている
（例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Te
chnology, Vol.7, 246(1952). ）。

【０００９】本発明におけるグリオキザールの水に対す
る濃度は、８５重量％以下、好ましくは５ないし６０重
量％、より好ましくは１０ないし４０重量％の範囲であ
る。濃度が高くなると重合等の副反応が起こり易くなる
ので好ましくない。加熱する温度は５０℃以上、、好ま
しくは８０ないし２５０℃、より好ましくは１００ない
し２００℃で行われる。加熱する際の圧力は、水を液相
に保つのに十分な圧力であり、減圧、常圧、加圧の何れ
でも実施することができ、特に制限はないが、通常０．
１〜２３０kg/cm²（絶対圧力）である。加熱する時間
は、加熱する温度やグリオキザール濃度等の条件により
変化するので一様ではないが、通常数分から２４時間の
範囲である。

【００１０】本発明は、反応に必須である水を溶媒とし
て行うことができるが、必要であればさらに溶媒を共存
させて行うこともできる。用いられる溶媒としては、グ
リオキザールおよびグリコール酸と反応しないものであ
れば良く、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、フルオロベン
ゼン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アセトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化合物
類などを例示することができる。また、用いる溶媒によ
って、二層以上の多層系で反応を行うこともできる。

【００１１】本発明の方法は、バッチ式または連続式の
何れでも実施することができる。反応で生成したグリコ
ール酸は、そのままでもグリコール酸水溶液として利用
できるが、必要に応じて濃縮、精製などの通常の操作を
経てグリコール酸水溶液として取り出すことができる。
また必要であれば、濃縮後、通常の結晶化操作によっ
て、結晶として取り出すこともできる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明の方法を更に詳
しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限され
るものではない。 実施例１ 攪拌装置付きのオートクレーブに、グリオキザールを１
５重量％含有する水溶液２０ｇを入れ、窒素ガスで置換
した後、攪拌しながら１８０℃で３時間加熱し反応させ
た。反応後オートクレーブを冷却して反応液を取り出
し、高速液体クロマトグラフィーにより生成物を分析し
たところ、グリコール酸が９３％の収率で得られた。

【００１３】実施例２ 攪拌装置付きのオートクレーブに、グリオキザールを４
０重量％含有する水溶液２０ｇを入れ、窒素ガスで置換
した後、攪拌しながら１５０℃で６時間加熱し反応させ
た。反応後オートクレーブを冷却して反応液を取り出
し、高速液体クロマトグラフィーにより生成物を分析し
たところ、グリコール酸が８９％の収率で得られた。

【００１４】比較例１ 温度を２５℃とし、時間を２４時間とした以外は実施例
２と同一の条件で反応を行った。反応液を分析したが、
グリコール酸は検出限界以下であった。

【００１５】

【発明の効果】本発明の方法により、グリオキザールか
ら非常に簡便な方法で、高収率で遊離のグリコール酸を
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリオキザールの水溶液を、実質的に無
   触媒で、５０℃以上に加熱することを特徴とするグリコ
   ール酸の製造方法。
2. 【請求項２】 加熱する温度が、１００ないし２００℃
   である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 グリオキザールの水溶液が、８５重量％
   以下の濃度である請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 グリオキザールの水溶液が、５ないし６
   ０重量％の濃度である請求項１または２記載の方法。