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BREVET D'INTENTION "Procédé de production de tétmoxane " A b r é g é
Procédé de production de tétraoxane Sans lequel on ajonte un catalyseur acide et un agent d'attraction organique Inerte à une source de formaldéhyde telle qu'une solution aqueuse de formaldéhyde ou de la paraformaldéhyde, on extrait le tétraoxane produit dans ledit agent d'extraction organique inerte et: l'on sépare ensuite le tétraoxane à partis de 1 'agent d'extraction organique inerte ayant dissous le tétraoxane.
La. présente invention se rapporte à un nouveau procédé de production du tétraoxane.
Le tétraoxane est un genre de formal oyolique dans lequel des formaldéhydes sont liées sous la forme d'un noyau de quatre molécules comme représenté par la formule chimique suivante:
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Il se présente en cristaux aoioulaires insipides et inodores ayant une densité spécifique d'environ 1;+4, ùn point de fusion de 112 0 et un point d'ébullition de 175 60
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Le tétxaoxane est très utile dans l'industrie comme
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zonzee de formaldéhyde anhydre on par exemple comme matière première pour diverses résines synthétiques et produits oh1m1ues ,fabriquée à partir de polyoxymëthylônea et de fomaldêhydes à
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poids moléculaire élève.
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Cependant, on nta pas encore proposé de méthode avantagease pour la producilon du tétraoxane et il était difficile de
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le produire en masses
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Les méthodes eonventionnellew oonnues de production du têtrao3:ame sont lea suivantes: 11) il existe une méthode dans laquelle on chauffe et décompose un polyozymêthylène à poids moléculaire élevé sous vide. Toutefois, lorsqalon tante de' produire du têtraoxane sur la 'base de cette méthode, sa reprodnct1vj:té est et médiocre que l'on n'obtient pas'aisément du tétraorame. On Ne peut donc pas dire qu'on a affaire à une méthode de production entabliez outre on a l'inconvénient que, même si l'on obtient aeeidestellamant du tétraoxane par cette méthode, son rendement est si faible qu'il est inférieur à 5 '<1.
On a également l '1noonvénient du point de vue Industriel qu'il faut comme ma-tière de départ du polyoxymêthylène aoétylé coe-ceux.
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(2) Il est oonnu qu'il y a production d'un peu de @@tra- oxane dans un procédé où l'on décompose 4 chaud du polyoxyméthy- lène en présence d'un acide. Le rendement est toutefois inférieur à 1 la et on ne parvient à, le déceler que par chromatographie en phase gazeuse. Cette méthode ne convient pas pour la production en masse du tétraoxane.
Ainsi donc, il était difficile d'obtenir, même en une ' petite quantité à utiliser en laboratoire, du tétraoxane par la méthode conventionnelle connue, et plus difficile encore de le produire à l'échelle Industrielle.
.... la suite de diverses recherches pour éliminer les in- convénients des méthodes précitées et pour produire en masse dn tétraoxane à un faible coût, la demanderesse a mie au point un prooédé complètement nouveau de production de tétraoxane de maniè- re très efficiente. Il diffère complètement du point de vue type de réaction des méthodes conventionnelles connues de production du tétraoxane.
Dans le procédé de la présente invention, on fait usage d'une source de formaldéhyde comme par exemple une solution aqueux se ou une solution alcoolique de formaldéhyde , ou de paraformal- déhyde, on la fait réagir pour produire du tétraoxane dans des conditions favorables de température et de pression, par exemple de 40 à 200 C, en présence d'un catalyseur acide comme le sulfate acide de potassium, on extrait le tétraoxane produit avec un solvant organique en vue de l'éliminer constamment du système de réaction, en effeotuant donc simultanément la réaction de produc- tion et l'extraction du tétraoxane.
Ainsi, la concentration de tétraoxane dans le système de réaotion ne reste pas pendant long- ! temps à sa concentration d'équilibre et au contraire elle est maintenue de-préférence en-dessous de sa concentration
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d'équilibre. Dane cas cond1't1one le taux de production de tdtza. oxane est beaucoup plus élevé que celui de tr1oxane; le tétraoxane peut donc être produit un taux plue élève que le trloxane, dissous dans un agent d'extraction oranqu.e, éliminé du système et ensuite séparé et récupéré par une méthode appropriée à partir de l'agent d'extraotion qui l'a dissous.
La présente invention
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est donc un procédé de production de tét.reoxane à partir d'une substance contenant de la formaldéhyde, comme une solution aqueuse ou une solution alcoolique de formaldéhyde, de la para-
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formaldéhyde ou du polyoymêthylëne.
Le procédé de la présente invention n donc comme oaraotér1etlue de soustraire le tétraoxane produit au système de réaction tout en exéoutant simultanément la réaction de produo-
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tion et l'extraction du tétraoxanë dans le même système, en sorte que la concentration de tétraoxane dans le système de réaction ne puisse pas rester longtemps à sa concentration d'équilibre.
.Par conséquent, dans le procédé de la présente invention, il y a toujours en présence dans le système de réaction au moins deux phases consistant principalement en un agent d'extraction à utiliser pour extraire le tétraoxane produit et le faire sortir du système, et une phase de système des matières premières formée
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principalement d'une source de foxmaldéhyde, ces phases ooneti- tuant le système de réaction. En outre, dans le système de réaction il y a un catalyseur acide pour accélérer la réaotion et un sel minéral pour accélérer la transmission du tétraoxane à par-
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tir de la phase du système des matières premièree l'agent d'extraction.
Plus particulièrement, selon le procédé de la présente invention, on forme dans le système de réaction (réacteur) une phase de système de matières premières en utilisant une source
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de o.nldê3d.e consistant par exemple en une solution aqueuse ou. âne solution alcoolique de fojmaldéhyde, en de la paraÒ=aldthYcLe, ou du polyoxyméthyléne comme matière première.
Lorsqu'on utilise une matière première Telle qu'une solution aqueuse de formaldéhyde on aura une phase liquidetLorsqu'on choisit une mâture première qui peut rester solide dans les conditions de la réaotion, comme la paraformaldëhyde ou le polyoxyméthylêBet on aura une phase solide' On choisit tui agent d'extraction pour extraire le t6tra j oxaae qui peut coexister avec oette phase, en sorte que soient prëseatea deux phases oomaistant en une phase du sßt3l9 des 'matières premières et une phase rageai d'extraotioa.
Logeât d'extraction pour extraire le tétxaoxane est un solvant organique ! qui est inerte envers la formaldéhyde, qui possède un pol22t dee- bullîtion permettant de rester à l'état liquide tout au moine dans les conditions de réaction, qui présente une faible oolubl- lité envers la phase du système des matières premières et qui
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peut dissoudre le tétraoxane, comme par exemple du 1,&-àichloré- thane ou du 1,1,,-tétraohloréthanc.
Ce système de r6actlon dans lequel sont présentes les deux phases, la phase du système des matières premières et la phase d'agent d'extraction, est vigoureusement agité à une tempé- rature et à une pression favorables en présence d'un catalyseur : acide, en sorte de réagir tandis que les deux phases sont fine-
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ment dispersées; en même temps le têtraoxane produit est extrait par l'agent d'extraction et il est soustrait du système de réac- tion.
Lorsque cette extraction est effectuée dans des conditions telles que la concentration de zétraoxane dans le eystéme de réaction soit Intérieure à la concentration d'équilibre ou qu'au moins le système ne soit pas maintenu à la concentration d'équi- libre pendant une longue durée, on pourra produire du tétraoxane
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ne contenant pratiquement pas ou seulement très peu do tj'îex6Re comme sous-produit, l'ami les procèdes d'exécution e1mültanêe de la réaction et de l'extr-aot1on dans lesdites condit1one, on cholsit un procédé dana lequel l'opération de réaction-eztxactlon décrite plus haut est stoppée au bout d'un temps relativement
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court, avant que la concentretion de tétraoxane dans le système de réaction atteigne un équilibre,
on laisse reposer les deux phases pour qu'allés se séparent en deux couches, puis on prélève
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l'agent d'extraotion et on récupère le tétraoxane à partir de oe âernier, ou bien tm procédé dame lequel la phase du eyetème de mandes premières, ayant dissous le aatalzseut, ainsi que 1?agent dfextraotionl sont mie en contact entre eux en aoatse-eaajcaa)" En lvooeuxrenoe de l'agent dextractlon fxals est alimenté à un taux dëteminë dans le système de êuot1on comme expliqua plus haut et en même temps une partie de 1,?agent dtextractlonayant extrait le tétraoxane contenu dans le système de réaction, est sépare de la phase du système des matières premières et est éliminé à un taux déterminé du système de réaction;
la phase du système des matières premières et le catalyseur dans le système de
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Mastics ainsi que l'agent d7eztraotlon sont ainsi mis en contact mutuel en contre-courant, en aorte Que la durée de contact puisse être réglée à un temps donné en réglant le taux d'alimentation et en admettant et soustrayant l'agent d'extraction du système de réaction.
La raison pour laquelle, dans le procédé de la présente invention tel qu'on l'a décrit plus haut, la production et l'ex-
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traction du tétraoxane doivent être exéoutées simultanément et .le tétraczane produit doit être constamment soustrait du système de réaction en sorte que la concentration de tétX80xane dans le système de réaction ne puisse pas rester longtemps à la
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concentration d'équilibre et soit de préférence maintenue une valeur inférieure à la concentration d'équilibre, est du u fait suivant.
On ignorait jusqu'ici que, lorsqu'une solution aqueuse ou une solution alcoolique de formaldéhyde, du paraformaldéhyde ou da polyoxyméthylène est adoptée comme dans le procédé de la, présente invention et qu'elle est chauffée à une température appropriée, comme par exemple 40 à 200 C, on obtient dans la . période initiale de la réaction du tétraoxane comme produit de réaction .principal. Comme autrefois la réaction était exécutée pendant une longue durée, on ne produisait que du trioxane comme produit de réaction principal à un rendement très avantageux.
D'où, dans le procédé de réaction où l'on utilise une telle source de formaldéhyde, on ne produisait seulement que du trioxane et la production de tétraoxane n'a pas été tentée*
Suite à des recherches poussées sur la réaction de la formaldéhyde sous l'action d'un catalyseur acide, la demanderesse a découvert le nouveau fait suivant, généralement inconnu dans une réaction de ce genre. Pour éviter des explications compliquees, on va examiner seulement le cas où la source de formaldéhyde est une solution aqueuse de formaldéhyde.
Lorsqu'on fait réagir de la formaldéhyde à une tempéra- ture et à une pression favorables, par exemple à 40 - 200 C, et que les variations en fonction du temps des compositions des trois constituants de la matière première : formaldéhyde, trioxane et tétraoxane, qui sont les produite de réaction, sont observées et tracées en détail, on obtient des résultats comme ceux représen- tée à la figure 1. En l'occurrence les compositions des trois constituants sont observées par l'emploi d'un ohromatographe en phase gazeuse.
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Dans la figure 1, les variations de la composition du système de réaction lorsqu'on a joute 5 % en poids de bisulfate de potassium comme catalyseur à une solution aqueuse à 70 % en poids de formaldéhyde et que la solution eet maintenue à 96 C en tube scellé, sont tracées en concentrations en % en poids des constituants dans le système réaotionnel tout entier par rapport à la durée de réaction.
Dans le graphique, la durée de réaction est portée en abscisse et la concentration en ordonnée: la courbe (a) repré- sente la concentration de tétraoxane dans le système de réaction et les courbes (b) et (c) représentent les concentrations de trioxane et de formaldéhyde respeotivement par rapport à la durée de réaction. En outre, la courbe (d) représente la oonoen- tration de tétraoxane dans l'agent d'extraction lorsque du 1,1,2,2-tétrachloréthane, en une quantité égale à celle de la solution aqueuse de formaldéhyde, coexiste comme agent d'extraction dans le système de réaction.
Comme on le voit par le graphique, dans la période initiale de la réaction, le taux de production de trioxane est beaucoup plus lent que celui de tétraoxane et sa concentration est de beaucoup inférieure à celle du tétraoxane. D'un autre côté, le taux de production de tétraoxane est très rapide dans la période initiale de la réaotion. Comme montré dans le graphique, la concentration de tétraoxane atteint environ 0,5 % en poids déjà en 40 minutes de durée de réaction, elle ne semble pas augmenter beaucoup plus et on considère qu'elle a atteint un genre de valeur d'équilibre. De son coté, le trioxane est produit à raison seulement de 0,08% en le même laps de tempe.
Ceci montre que; en présence d'un catalyseur acide, dans une solution aqueuse de formaldéhyde, le taux de produotion
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de tétraoxane est remarquablement supérieur à celui du trioxane. j'En comparant le gradient de la, tangente de la courbe de prodac- tion du tétraoxane au point zéro du temps de réaction où. la réac- tion de décomposition du tétraoxane est négligeable à celui du trioxane, on constate que le taux de production de tétraoxane est environ 1,5 fois plus rapide que celui du trioxane.
Donc le taux de production du tétraoxane est de beaucoup supérieur à celui .du trioxane et atteint une valeur constante d'équilibre en un court laps de temps. Cette valeur est relative-1, ment faible du point de vue concentration. On comprendra toute- ' fois. que ce fait est dû à ce que le tétraoxane a une activité chi- mlque très grande et qu'il se redécompose aisément sous l'action du catalyseur acide.
Ce n'est que dans la dernière période de la réaction que la concentration de trioxane augmente remarquablement, dépasse la concentration de tétraoxane et atteint une valeur d'équilibre ! d'au moins 4 à 5 % en poids. Dans la production conventionnelle de trioxane, la réaction était effectuée jusqu'au voisinage de la concentration d'équilibre du trioxane; par conséquent le trioxane devenait le produit de réaction principal et on ne se préoccupait pas du tétraoxane.
La concentration d'équilibre du tétraoxane est fonction de la concentration de la formaldéhyde dans le système des ma- tières premières et elle tend à augmenter notablement avec l'aug- mentation de la concentration de formaldéhyde dans le système des matières premières;
elle est reliée à la température du système ! de réaction et au genre de solvant dans le système des matières ) premières, maie non au genre de catalyseur. '
En outre, la vitesse du tétraoxane à atteindre la con- centrait on d'équilibre et le taux de production du trioxane
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varient notablement en fonction du genre et de la quantité du catalyseur utilisé, de la température de réaction et de la concen- tration de formaldéhyde dans le système des matières premières.
Par exemple, comme montré au tableau suivant, si l'on utilise un acide fort comme l'acide sulfurique ou un acide sulfonique au lieu de bisulfate de potassium, le tétraoxane augmente en taux de pro- duction et atteint instantanément une concentration d'équilibre et le taux de production de trioxane devient très rapide. D'un autre côté, aveo un catalyseur à faible acidité comme le chlorure de cadmium ou le sulfate de plomb, plusieurs dizaines de minutes à plusieurs heures seront requises pour atteindre la concentration d'équilibre du tétraoxane, tandis que la production de trioxane deviendra lente au potnt de n'être pas perceptible dans cet intervalle.
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<tb>
Concentration <SEP> de <SEP> Température <SEP> de <SEP> Catalyseur <SEP> ajouté <SEP> à <SEP> la <SEP> Concentration <SEP> Temps <SEP> t <SEP> jusqu'à <SEP> Concentration
<tb> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> réaction <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> d'équilibre <SEP> du <SEP> ce <SEP> que <SEP> la <SEP> con- <SEP> de <SEP> trioxane
<tb>
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formaldéhyde formaldéhyde tétraoxaxne centration au temps t (.7 en poids) C (%1 en poids) ()il en poids) d'équlibre soit (% en poids) atteinte ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ( en minutes ) go 96 KHSO 5 o,8 20 0,1;
---------¯,-------------------..¯¯¯¯¯.------..,..¯¯----------..--..¯¯..¯¯<
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<tb> 96 <SEP> KHSO <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 0,20
<tb> 70 <SEP> 100 <SEP> H3PO4 <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 15 <SEP> 0,40
<tb>
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100 H2S l.:3 0,5 2 0,50 100 P-CHC6H5SOH 5 0,35 3 0,30 ----4-.
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<tb>
100 <SEP> Résine <SEP> échangeuse
<tb> d'ions
<tb>
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IR-2QO 5 0,35 3 0,35
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<tb> 60 <SEP> 96 <SEP> KHSO <SEP> 5 <SEP> 0,35 <SEP> 100 <SEP> 0,32
<tb> 100 <SEP> CdCl <SEP> 5 <SEP> 0,35 <SEP> 150 <SEP> 0,07
<tb>
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100 PbS04 5 0,35 180 0 .
.################## ########## ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .
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En outre, une conséquence de la relation du temps et de la production de tétraoxane et de trioxane est que, avant que le tétraoxane atteigne la concentration d'équilibre, la production de trioxane sera relativement lente, la quantité produite sera négligeable oomparée à selle du tétraoxane et, bien qu'on observera certaines différences selon les conditions,
la production de trioxane ne deviendra notable que lorsque le tétraoxane aura atteint la concentration d'équilibre ou peu après celle-ci. Ceci. est utile pour la détermination des conditions d'extraction en vue de contrôler la qualité du tétraoxane enleva du système ou la quantité de trioxane formé comme sous-produit venant à se mélanger aveo le tétraoxane lorsqu'on enlève continuellement le tétraoxane produit hors du système par extraction avec un agent d'extraction organique dans le prooédé conforme à l'invention. En d'autres termes, dans l'extraction du tétraoxane dans le système de réaction et dans l'élimination du système,
lorsqu'on règle la vitesse d'extraction en sorte que la concentration de tétraoxane dans le système de réaotion ne puisse pas se maintenir à sa conoentration d'équilibre pendant une longue durée mais soit de pré- férenoe maintenue en-dessous de la concentration d'équilibre, la quantité de trioxane extraite conjointement avec le tétraoxane hors du système pourra être diminuée ou rendue pratiquement nulle* '
Comme expliqué plus haut, dans la réaction d'une solution aqueuse de formaldéhyde en présence d'un catalyseur aoide, il est surprenant que le taux de production du tétraoxane soit beaucoup plus rapide que celui du trioxane.
La basse concentration d'équilibre du tétraoxane dans le système de réaction n'est pas due à ce que le tétraoxane est plue difficile à produire que le trioxane mais simplement à ce que 1'activité chimique de cette substance est tellement plus grande que celle du trioxane que, lorsque le
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têt.j'aexane produit demeure dans le système de réaction acide, il se redécompose xapidement.
En outre, la concentration de tétraoxane dans l'agent d'extraction observée lorsque du 1,1,Ze,Z-tétxabhlo-"êthane en tant qu'agent d'extraction coexiste en quantité égale à celle de ;
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la icrmaidéhyde dans les mêmes conditions de réaction, est re- px,êoentêe par la courbe (d) dans la figure le Cette courbe mous-
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tre que le taux d'extraction du tétraoxase s'est pas inférleur ; au taux de production du tétraoxane et que, avec le laps de temps;
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de réaction, le tétraoxane produit angmentera en concentration lorsqu'il est distribue en réponse au rapport de partage entre la phase du système des matières premières et la phase de l'agent! d'extraction, jusqu'à ce qu'il se maintienne à une concentration ; d'équilibre à des concentrations correspondant au rapport de partage respectif entre la phase du système des matières premiè-
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ros et la phase d'ajgent d'extraction.
A. oet égard, pour cette raison, " la concentration d'équilibre du tétraoxane dans le
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système de réaction " souvent utilisée dans la présente speeifi- j cation est sous-entendue signifier la concentration d'équilibre du tétraoxane dans la phase du système des matières premières des deux phases coexistant dans le système de réaction etla concentration d'équilibre du tétraoxane dans la phase d'agent d'extraction ayant un équilibre de ' partage en relation fixe avec allés.
Il n'a jamais été signale antérieurement, et ceci cons- titue un fait nouveau découvert pour la première fois dans les travaux de recherche de la présente Invention, que le taux de production de tétraoxane est beaucoup plus élevé que celui du
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tx4oxane, comme expliqué plus haut.
En outre, les relations taux et équilibre dans la production de étraoxan t de trioxane'
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en présence d'un ogtalyceur acide à partir d'une solution aqaease de foxmaldéhyde eomme eXPlIQU plus haut se sont averoee valables non seulement dans la solution aqueuse de formaldéhyde, mais aussi dans la paratomaldéhyde et le polyoxymêthylène,qu1 sont solides dame les conditions de réactlon ,avec l'augmentatien de la cosoeBtj'atieN en fomalddhyde, de même qu'en solution alcoolique de fonnaldéhyael etc, Un objet do la préaemle Invention est d'apporter un preeëd nouveau de production de tétraoxame eux la base du fait nouvellement déaonvert relatif à la réaction de la fa-nnaldéhyde JMalgjë que la xéact10n de production du tétraoxane Boit plus rapide que celle du trloxame, dans le procédé conventionnel connu,
dame les conditions de réaction mentionnées plus haut, on n'a pas pu obtenir du tétraoxane mais seulement du trloxane.
Ceci pour les raisons eU1vante.
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Lorsqu'on fait réagir une solution aqueuse de formaldé-
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hyde pendant une longue durée, lorsquînn arrête la réaction âpres que les produite de rct1on ont 4t'Steiat chacun une eon-
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centration d'équilibre et que l'on sépale les produite de réac-
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tion comme dans la production conventionnelle connue du trioxane, et lorsqu'on déte1De chaque rendement par la oonoentration d'équilibre et que par oonsëqnent le trlo=ane ayant une oonoentration d'6qullîbre très élevée sera obtenu vraisemblablement comme produit pxlnolpal, le procédé sera pour la production de t6trieoxane, laquai possède seulement une concentration d'éu11ibre si faible par rapport à celle du trioxane
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qu'elle est négligeable, et il sera difficile d'obtenir du
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tétraoxane par ce procédé.
Le tr1one a un point azéotrop1que bas avec l'eau dans la solution aqueuse de for#aldë'hyde.C'est
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pourquoi une méthode a été proposée dans laquelle la -réaction
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est effectuée tout en chassant constamment par distillâtios le trioxane produit hors du système en effectuant la distil@ -ion au cours de la réaction. Du fait que l'équilibre dans le système ;
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de j'a.ction est constamment rompu pour que la production de tria- atase soit avantageuse, cette méthode est eifioaoe pour augmenter ;
la production de trioxane maie non pour la production ce tétxaoxa, ne parée que, d'âpres lesmesurea faites par la demandereese, le ' point d'ébullition du tétraoxane est d'environ 175"0 soue la pression.atmosphérique; il est donc beaucoup plus élevé que ceux du système des matières premières et du trioxane; en outre, le
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tétraorane ne présente pas un tel point azéotxopique bas avec l'eau comme dans le cas du trioxane et par conséquent il est dit- ' flolle de distiller le tétraoxane hors du système par distillatien au cours de la réaction, seul la trioxane ayant un point d'ébullition inférieur qui lui permet d'être éliminé par distillation ;
le tétraoxane restera toujours dans le système de réaction et par conséquent le tétraoxane, déjà produit à un taux eu- )
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périeur à celui du trioxane, se redécomposexa rapidement et de ce fait on ne pourra produire du tétraoxane qu'à une basse concentration d'équilibre. tour ces raisons, en faisant simplement réagir une source
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de formaldéhyde telle qu'une solution aqueuse de formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, on n'était pas capable de synthé- tiser du tétraoxane.
0'est pourquoi, dans la présente invention, . sur la base des résultats de recherche cités plus haut, il est
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devenu possible de produire Industriellement du tétraaaane en éliminant constamment le tétraoxane produit hors du système de réaction avec un agent d'extraction, en sorte que la réaction du système à l'équilibre puisse toujours progresser avantageusement ' avec production de tétraoxane.
On a donc découvert que lorsque le
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tétzaoxsne est extrait et séparé du système dans des conditions telles que la conoentration du tétraoxane produit dans le système de réaction ne puisse pas rester à sa oonoentxat1oD d'équilibre du moins pendant' une longue durée, et reste de préférence en-des- sous de celle-ci en effectuant simultanément la réaotion et l'extraction en maintenant le système des matières premières en oontaot
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avec l'agent dtsatx&otian dans des conditions de réaotion favorables comme expliqué précédemment,,
on est en mesure de produire aisément du tétraoxane comme produit de réaction principal.
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Dono, dans le prooédé de la présente invention, en se brasent sur le fait que malgré que le taux de production du tétraoxane soit beaucoup plus élevé que celui du t1oxane, la decompool- tion du tëtraoxane dans le système de réaction est également si
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élevée que les deux réactions de production et de décomposition e'éqU1l1brent, on élimine le tétraoxane produit en ltextrayant simultanément avec la réaotion pour que le tétxaoxane ne puisse pas rester dans le système de réaction pendant longtemps soue
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peine de se xedéoompoear, et l'on rend avantageuse la réaction de production de tétraozane dans le système de réaction qui présente un phénomène d'équilibre.
En outre, dans l'exécution de l'extraction, en ajustant la concentration de tétraoxane dans le système de réaction pour qu'elle soit toujours inférieure à la conoentra- tion d'équilibre ou pour qu'elle ne reste pas du moins à la concentration d'équilibre pendant une longue durée, on est en mesure de
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produire du Tétraoxano tout en réglant la quantité de trioxane mélangée dans l'agent d'extraction conjointement avec le tétraoxane.
Il est donc devenu possible ainsi de produire du tétraoxane en présence d'un catalyseur acide en utilisant une source de formaldéhyde à partir de laquelle il était impossible d'obtenir du têtla- oxane et qui n'était employée que pour la production de trioxane,
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comme par exemple une solution aqueuse ou une solution alcoolique
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de iosaaldëhyde ou de la perafo=41dêhydee
Par conséquent, dans la présente Invention, en reliant strictement le procédé d'extraction du tétraoxane produit]. il est
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possible d'obtenir du tétraoaane tout en contrôlant la.
quantité ' produite de trioxane forme comme sous-produit pour qu'elle soit petite ou sensiblement négligeable. Si cette condition n'est pas remplie, du trioxane se formera comme sous-produit, il se dissoudra dans l'agent d'extraction conjointement avec le tétmoxane et
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il sortira du système de réaction; toutefois Il ne soulèvera pas de problème technique parce que le trioxane sera aisément sépare sous forme de distillât à bas point d'ëbullition d'avec le tëtra- oxane dans un stade ultérieur de séparation et de récupération du têtraoxane à partir de 1'agent d'extraction, par exemple par
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oonoentration;
on le renvoie alors au système de réaction originale Il s'y décompose en fomaidëhyde en présence du catalyseur acide et il est utilise pour la production de tetraoxaae; M 121enZOSIB- tre donc pas de perte de source de oxmaldrhc3e 3a autre, couaie expliqué proédemment# du fait que la COnOeMtratlOn de tétraoxaae iblUS l'agent d'extraction et celle dans le système des matières premières montrent une relation du genre d'un équilibre de partage comme indique par la courbe (d) dans la figure 1, dans le procède de la présente Invention,
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' lorsqu'on utilise uo acent d'extraction ayant une solubilité é1- ,
Vée pour le tétraoxane et ayant un rapport de partage élevé àtela- tivement à la phase du système des matières premières, le rende- ment en tétraoxane par opération d'extraction unitaire augmentera. et sera par conséquent favorable,,
Pour oetie raison, au besoin, si l'on ajoute un sel miné- ;
ral comme par exemple du chlorure de sodium ou du chlorure de
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potassium en sorte que la distribution du tétraoxane dans l'agent
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d'lextraction soit plus élevée que dans la phase du 'système des matières premières suite à son effet de relargag-ej, la concentration de tétraoxane dans l'agent dyextraotion sera à même dtaugmen- ter de manière très efficace*
Dans la présente invention, la matière première utilisée
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comme source de foxmaldéb7de est du genre choisi pajmi la foimal- déhyde sous forme de solution dissoute dans un solvant minéral ou organique, comme une solution aqueuse ou une solution alcoolique
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de formaldéhyde, la paxaformaldéhyde, l'alpha"olyoxywéthyléne,, le bêta-poi7oxymétbylbre et le gamma-polyoxyméthylne,
qui oontiennent des oonst1uants f*r.maldéhYd1quee et qui peuvent aisément libérer de la fomaldehyde dans les oomdltlone de réaction. On préfère spécifiquement une solution aqueuse ou une solution alooolique de foraaldettyde et la paraformaldehyde. Une concentratlon de fornalddhyde de 20 il. environ 100 i en poids et de préférence de 50 à environ 100 % en poids peut être utilisée telle ruelle.
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En outre une source de formaldéhyde molldes comrùe par exemple de la parafcmaldÉhyùe ou du peut être <ttili69e soit en dans un solvant eomaie de l'eau ou tie l'alcool, ou sous forme de phase de matière première solide tells quelle.
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Concernant le oatalyseur acide à utiliser dans la pasente invention, on préfère un catalyseur qui possède une solubilité
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élevée dans la phase liquide des matières premîbree, mais qui est aussi peu soluble qun possible dans dvextxaotlon.
De même, tout catalyseur qui peut être aisément sépare de l'agent d'extrao- %ion par %11trat1oD, eto, par exemple une réside éahangense d'ions ayant un radical sulfonique, oonoent pour le procédé de la pré- sente invention.
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En tant que catalyseurs remplissant ces conditions on
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én.e8rra
1) des acides minéraux ou leurs sels acides dont le degré de dissociation des ions hydrogène,sous forme de constante
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de dissociation mesurée an solution aqueuse à 25 C, est représen- tée par une valeur supérieure à 1 x 10-4, comme l'acide perchlo- riqne, l'acide sulfurique, le bisulfate de potassium et le bisul- ,fate de sodium.
2) Des composes qui donnent aisément la même acidité que les substances mentionnées en 1) par réaction avec l'eau, comme le sulfate ferrique, le sulfate d'aluminium, le persulfate de ' ,
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potassium, le pyrosulfate de potassium et J'acide polyphospno- rique*
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3) Des acides carboxyliques organiques ayant la même i
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acidité qu'en 1), comme l'acide oxalique, l'acide tzlobloracé- 1 tique et l'acide piorique.
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4) Des acides sulfon1ques ayant 6 à 20 atomes de carbone et des acides eulfonlquee organiques ayant 6 à 20 atomes de car- bone et au moins un des atomes d'hydrogène substitué par un radi- cal amino, un radioal hydroxyle ou un atome ou groupe atomique
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bydrophile tel qu'un atome d'oxyène oétonique, comme l'acide benzbne-suifonlque, l'acide p-toluéne-eulfonigue,.l'aoide naphte-! lbne-sulfonlque, l'acide p-aminobenzène-sulfonlque, l'acide 1- naphtylamine-6- ou -7-oulfoulque ( aoide de cleve), l1ao1de - naphtol-aulfonique et l'acide anthraoulnone-,,b -Bulfonîqu4, et les résines échangeuses d'ions acides dans lesquelles un polystyrène réticulé ou une résine phén olique sert de base et où il est introduit un radical sulfonique, et
5)
des halogénures d'éléments choisis parmi les éléments
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appartenant aux groupes IIb, IIIa, IV, VI et VIII du tableau
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périodique de Mendeléeff, comme le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium, le tétrachlorure d'étain et un complexe trifluorure de bore-eau.
On préfère utiliser un catalyseur acide fort comme l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ou le sulfate ferrique en une quantité de 0,001 à 20 % par rapport au poids de la source de formaldéhyde, et comme catalyseur acide moyen du bisulfate de potassium, de l'acide phosphorique ou de l'acide oxalique a raison de 0,1 à 50 % en poids.
Dans la présente invention, pour les raisone précitées, la oonoentration de tétraoxane, dans l'agent d'extraction peut au besoin être augmentée en dispersant ou en dissolvant un sel minéral dans le système de réaction ou de préférence dana le système des matières premières. Cette mesure aéra spécifiquement efficace lorsque la phase originale du système est une solution aqueuse de formaldéhyde. Les sele préfères sont des chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, et des sulfates de métaux alcalins comme le sulfate de sodium et le sulfate de potassium.
La limite d'utilisation est la solubilité saturante de ce eel minéral dans la phase du système des matières premières dans les conditions de la réaction.
Parfois une partie du sel minéral pourra se déposer sous forme solide quand la solubilité est dépassée.
Il est nécessaire que l'agent d'extraction organique a utiliser dans la présente invention soit tout d'abord inerte envers la formaldéhyde, qu'il ait un point d'ébullition lui permettant de rester à l'état liquide au moins dans le système de réaction, qu'il soit peu oosoluble avec la phase du système de matières premières de la réaotion et en outre qu'il soit a même
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de dissoudre le tétmoxane et d'extraire le tétzaoxane à partir du système de matières premières. arm1 les agents d'extract on aatiefaiaant à ces oandi... tions on a par exemple les hydrocarbures e.J.1phaUQ..uee ayant 5 à.
10 atomes de carbone comme le n-hexane, le cyclohexane et le n-heptane, des hydrocarbures aliphatiques chlorés ou fluorés
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ayant bzz, 10 atomes de carbone comme le ehloroforme, le tétrachlorure de carbone., le 1,2-àiohloréthane, le 1,1,2*-tri hlorêthane, le 1,1,2,2-tétraohloréthane et le Z,1,2,-traï.uséthane, des hydrocarbures aromatiqnes comme le benzène, toluène et xylème, des hydtooarburez aromatiques dans lesquels au moins un atome d'hydrogène est eubst1ué par du ehlore, du flUor on un radioal nitto, comme le mOnvcl2.orobenaêne, le n1trobenène et l'ol.-obloronaphtalène,
des éthers aromatiques et aliphatiques consistant en 4 à 12 atomes de carbone comme le diieopropyl- ! éther et le di-n-butyl-éther et divers esters a11phatiues et j aromatiques comprenant 4 à 8 atomes de carbone. On peut les uti- User seuls ou bien à deux ou plusieurs.
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Le rapport des quantit6e de l'agent d'extraction et de la phase du système dee matières premières dans le système de
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réaction est de 0,1 iL 100 parties en volume d'agent t'P9xt.ra.ct1on par partie en volume de phase du système des matières premières- ! Lorsque la phase du système dee matières premières est une phase solide comme par exemple de la pare.:
formaldéhyde solide, il con- vient dans cette opération., par exemple une opération aooompa- ! gnée d'une agitation mécanique, que la teneur de l'agent d'ex- . traction soit environ 4 à 100 foie plus grande que celle de la ,Phase du système des matières premières. lorsqu'on utilise une .phase de système des matières premières liquide, comme une solu-
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tion aqueuse de foxmaldébyde, ce rapport pourra être aussi petit que 0,1 à 5.
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L'appareil de mise en oeuvre de la présente invention doit correspondre à 'objet de la présente invention. Il n'est pae spécifiquement limité'pour autant que la réaotion et l'ex- traotion soient effectuées tandis qu'une température et une pros- sion favorables sont maintenues et que les deux phases, celle du système des matières premières et selle de l'agent d'extraction, Sont maintenues en contact mutuel en présence d'un catalyseur acide et que par la suite l'agent d'extraction,
qui contient le tétraoxane produite puisse être séparé de la phase du système des matières premières et éliminé du système de réaction. Par exemple, lorsqu'on choisit un procédé discontinu dans lequel la réaction est arrêtée dans un stade relativement précoce et que la phase de l'agent d'extraction est retirée du système, cet objet sera réalisé avec un réacteur ayant un système de chauffage ordinaire, un agitateur et un oondenseur à. reflux ou un dispositif à pression.
D'autre part, une opération continue peut être réalisée avec un appareil dans lequel les deux phases sont misas en contact mutuel, par exemple dans un dispositif de contact à contre-courant du type d'une tour ou dans un réacteur dans lequel la phase du système des matières premières et lacent d'extraction sont ajoutés à une vitesse constante et le mélange est envoyé à un séparateur en deux souches qui lui est annexa où il est séparé en phase du système des matières premières et agent d'extraction,l'agent d'extraction étant soutiré et la phase du système des matières premières étant restaurée en rapport avec la quantité de formaldéhyde consommée et renvoyée au réacteur.
On peut également utiliser un appareillage dans lequel le mélange des deux phases, la phase du système des matières premières et l'agent d'extraotion, s'écoule au contact d'une coucha de catalyseur acide solide maintenue dans des conditions de
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.réaction favorables, par exemple une résine échangeuse d'ions acide, puis l'agent d'extraction est séparé de la phase du -ystème des matières premières.
Lorsqu 'l'on retire l'agent d'extraction du système de réac- tion, en vue de séparer le système de réaction en deux couches, la phase du système des matières premières et l'agent d'extrac- tion, on peut appliquer l'une quelconque des méthodes de sépara- tien, comme une méthode de décantation en les laissant au repos en tirant parti de la différence de leurs densités, une méthode de séparation centrifuge et, au besoin, une méthode de compres- sion et une méthode de filtrat ion.
En outre, dans l'agent d'extraction retiré du système de réaction il y a en pratique à l'état dissous une petite quantité de trioxane formé comme sous-produit et de substance de la phase du système des matières premières, qui, en raison de leur solubi- lité inhérente, entrent dans l'agent d'extraction en même temps que le tétraoxane constituant le produit principal. On sépare ces substances aisément du tétraoxane en séparant le tétraoxane de l'agent d'extraction, par exemple sous forme de substances à bas point d'ébullition au moment de la distillation ou sous forme de substances dissoutes au moment de la recristallisation dans le procédé où l'on effectue une distillation, une concentration puisi une recristallisation.
Il est avantageux que la phase du système des matières premières et le trioxane obtenu comme sous-produit, ' qui sont ainsi séparés, soient renvoyés au système de réaction*
L'opération de mise en oeuvre simultanée de l'extraction et de la réaction de production de tétraoxane telle que décrite plus haut peut être efiectuée dans un intervalle de température de 40 à 200 C. Un intervalle de température spécifiquement préfé- ré est de 60 à 150 C. Il est également possible d'effectuer l'o- pération sous une pression élevés appropriée en fonction des
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points d'ébullition de l'agent dteetractlon et de la phase du système des matières premières utilisés dans cet intervalle de température, ou de la valeur de la pression de vapeur.
Un des avantagea importante du procédé de la présente invention réside dans la sélection de la matière première à uti-
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liser. kntér1eurement il était impossible de préparer du tétra- oxane directement à partir de formalise ordinaire ou de parafor- maldéhyde.
Comme matière première il fallait une matière coûteuse préparée en stabilisant le radical hydroxyle terminal de la chaîne
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moléculaire d'un polyexymé'chylëne solide à poids moléculaire relativement élevé au moyen par exemple d'une estérification, d'une ttréthaniaation ou d'une éthérîfloation, ou en introduisant une unité constituante stable, par exemple une liaison C-C dans une cha!ne moléculaire de polyoxyméth.71ùno par oopolymér1eation,eto- Par contre, dans le procédé de la présente invention, on n'utili- se pas une telle matière première coûteuse, mais on peut choisir
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librement et utiliser c?e la for11ne, de la parafoirnaldéhyde, une solution alcoolique de formaldéhyde, de Il - polyoxyméthyIbne, du béta-polyoxyméthylêne et du ² -polyoxyméthylène,
qui sont procurables aisément et à bon compte en quantités importantes. Concernant le catalyseur, il n'en faut pas un spécial. Tout catalyseur acide ordinaire bien connu pourra être utilisé.La
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oaractér1st1ue suivante est que, dans le procédé conventionnel oonnu dont le principe est de pyxolyser une substance à poids moléculaire élevé' la reproduot1b11,1té est médiocre et l'on ren- oontre diverses difficultés du point de vue appareillage lorsqu'- on opère à une grande échelle industrielle;
par contre, dans le présent procédé, la réaction est aisée, il en est de même de l'o- pération et du réglage, les conditions de réaotion sont également plue douces que dansle procédé conventionnel et par conséquent
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11 se forme peu de produits secondaires ooame l'acide fornique,
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le méthanol et le formiate de méthyle.
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En outre, en choisissant coDTenablemeDt l'agent d'extxaa-
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tien, il est possible d'extraire et de séparer le tétraoxane pro-
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duit dans un état dans lequel la concentration de tétraoxane dans
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la phase d'agent d'extraction est élevée, bien au-dessus de la
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ecacentration d'équilibre du tétraoxane dans la phase du système
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des matières premières.
Ceci constitue un genre d'opération de
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ooceeatratioa, ëooaotaiquement avantageuse pour la produotioa du tétraoxane.
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De plue, dans le procédé oonventionnel, le tétraoxane
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produit est souille par de la fosmMdeltyde et autres produits
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secondaires de décomposition et il faut par conséquent le raffinée
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au moyen d'une opération oouune par exemple une reor1etal11sation
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ou une sublimation bprès la produotion. Par oontre, dans le pré- sent procédé, eomwe l'agent d'extraction peut être aussi un sol- vant pour recristalliser le tétraoxane, lorsque l'agent d'extrac-
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tion oontenant la tétraoxane est oonoentrú et qu'ensuite le té- traoxane est sépare et récupère à partir de l fa{3'en't d'extraction: . , par reorlstalllsation ou par toute autre méthode appropriée, par 1 exemple une distillation, on pourra obtenir du tétraoxane de ;
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grande pureté.
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Comme le trioxane, le té'iraoxane obtenu dans la présente invention est utilisable industriellement comme source de formal- : débyde anhydre et on l'utilise pur exemple pour la production tta
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polyoxyméthylène. Le premier avantage par rapport au trioxane,
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connu somme souroe de formaldéhyde anhydre est que le têtraoxa- !
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ne est etable à la 4empérature ordinaire, tout en ayant une réao- tivité chimique très élevée.
Bar exemple, même dans le cas de la production du polyoxymÉchs,léne, le tétraoxane montre une apiicuàe
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à polymériser beaucoup plus élevée que celle de trioxane et il est supérieur au trioxane dans son aptitude à copolymériser aveo d'autres monomères. Lorsqu'on utilise du tétxaoxane, il devient possible d'effectuer de nouvelles réactions qu'il était impossible de faire avec le trioxane.
Le second avantage est que le tétraoxane est un peu sublimable, mais pas autant que le trioxane. En outre les cria- taux de tétraoxane ne sont pas mous et collants comme ceux du trioxane, mais durs. l'ar oonséquent le tétraoxane est plus avan- tageux que le trloxane à la conservation, au transport et au mesurage. le tétraoxane constitua donc une souroe de formaldéhyde anhydre excellente par ses propriétés physiques et ohimi- ques pour l'industrie.
Exemple 1
On ajoute 2 litres d'un agent d'extraction et d'une source de formaldbyde comme Indiqué au tableau 1 dans un ballon de réaction d'une capacité de 3 litres muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'on thermomètre, on place le ballon dans un bain d'huile, on chauffe le contenu à une température déterminée tout en agitant puis on y ajoute un catalyseur acide. Lorsque ce catalyseur a été ajouté, la réaction commence* Dans le système de réaction la phase de système de matières premières et la phase d'agent d'extraotion sont dispersées l'une dans l'autre en agitant pour obtenir une suspension.
On maintient le contenu à une température déterminée tout en agitant vigoureusement endent un temps déterminé, on arrête alors l'agitation, on retire le ballon de la réaction du bain d'huile et on le laisse reposer en refroidissant avec de l'eau froide. Le contenu dans le ballon de réaction se sépare rapidement en deux couches.
Après repos
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d'une nuit, on enlève la couche d'agent d'extraction, on déter- mine par chromatographie en phase raseuse.la quantité de @@ioxa- ne formé comme sous-produit qui est contenue dans l'agent d'extraction, puis on y ajoute une petite quantité de carbonate de sodium, on secoue bien l'agent, on le distille d'abord sous la pression atmosphérique pour éliminer environ 1/20 de la quantité de la phase d'agent d'extraction et on le concentre ensuite eoue pression réduite dans une colonne de distillation de 80 cm de haut avec empilement d'anneaux en acier inoxydable;
le tétraoxane cristallise et se dépose et on le récupère en obtenant les résul- tats repris au tableau 1. La particularité de ce mode de réaction est d'arrêter la réaction au bout d'un lapa de temps relati- vement oourt, en utilisant une quantité relativement grande d'agent d'extraction par rapport au système des matières premières*
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Tableau 1.
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<tb>
Phase <SEP> du <SEP> système <SEP> des
<tb>
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' li;,, Î.Y matières premières Agent dvextraction Catalyseur Température réaction obtenu en t'ormé com..
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<tb> acide <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> obtenu <SEP> formé <SEP> sous-
<tb>
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,*'**###########-################¯¯¯¯ produit er, 1.1 Formaline à 55% 600 cm3 1,1,2- Bisulf'ate de g i . trichloréthane potassium 20 g 9200 45 8 1.2 .
Forrnane à 70% 600 cm3 Benzène Acide phos- , phorique 20 g 70 C 40 6,5 1.3 1,1,2,2- Bisulfate de 1,1,22- Bisulfate 1.4 tétrachloréthane potassium 20 g 96ce 40 20 %, 5 1.4 ,II Acide de 1-5 " M Cleve 6 g 20 26 6,5 ±. 5 Sulfate Sulfate 1*6 à Para-formaldéhyde 88 140riochloro- Acide ferrique g 15 23 geo 1.6 Para-formaldéhyde Monochloro- Acide 00 benzène oxaHn 1.7 à 88 500 benzène oxalique g 90"C 1.7" 1,1,2- Chlorure 900e
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<tb> Chlorure
<tb>
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1.8 Solution de cyclohexanol trichloréthane Ethérate cadmium 100 g 98 C ' 120 36 14 .
A 50% en poids de de fluorure 04 formaldéhyde 600 cm) Toluène de bore 12 g 80 C lu 8o 9,0 t *, 1-9 Solution préparée mélangeant préparée en 1* " mélangeant de chlo- 1,2j,2- Acide de vant 120 sodium chlo- 1,1,2,2- Acide da rare de sodium dans tétrachloréthane Cleve 15 g 92 C 30 18 15:..
600 cm3 de formalise
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Le trioxane forme comme sous-produit dans le tableau qui
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préside Peut 'être parfaitement sépare du t6tr4OxaDe an moment ou le tétraoxane dans l'agent d'extraction. est concentre soue pres- sion réduite et il peut être renvoyé au système de réaction pour être réutilise.
Exemple
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Un tube horizontal d'un diamètre d'environ s am est attaché au côté d'un ballon de réaction d'une oapaoité de 1 litre ayant un agitateur, un condenseur à reflux et un thernométre et il est raccorde à un tube vertical de séparation en deux couches , d'un diamètre intérieur d'environ 3 cm et d'une hauteur d'environ
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ruz cm ayant un robinet de réglage d'eoeulement dans la partie Inférieure, qui est ferme à la partie supérieure et qui possède seulement près de la partie supérieure une partie ae raccordant au tube horizontal sortant du ballon de réaction.
On verse 400
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CES d'une source de lomaldëhyde et 400 OMZ d'agent ateytraction dans le ballon de réaction ainsi équipé d'un tube séparateur en
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deux couches. le niveau do ce mélange à deux phases atteint l'em- bouchure du tube horizontal attaché sur le côté du ballon de réac- tion et raccorde au tube séparateur en deux souches. Ce ballon j de réaction est entouré d'une enveloppe chauffante et il est
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maintenu a une tea,,pé"Tuxe de réaction riounêe, on ajoute un àata- lyseur dans le ballon et on alimente un agent d'es'traction dans celul-el à une vitesse détemnlnée par le sommet du condenseur
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reflux.
De cette fugon la quantité de liquide dans le ballon aune-
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mente, une partie de eelui-ci déborde dans le tube vertical due séparation en deux couches relié au ballon de réaction et on l'y laisse reposer pour qu'il se sépare en deux oouches, une phase de système de matières premières et une phase d'agent d'extraction L'agent d'extraction, qui possède une densité supérieure à celle
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de la phase du système des matières premières et qui B'aooWIl-ale dans la.
partie inférieure du tube de séparation en deux oouohes, est retiré du système de réaction par le robinet monté à la par-
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tie inférieure du tube fiéparatotir. La surface limite de sépaxa- tion des deux couches dame le tube séparateur en deux couches
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est maintenue à une hauteur détexm1née en réglant le taux de soutirage et d'alimentation d'agent dyextxaotlom. De cette manière la réaction et l'9S:t.!'aotiss sont poursuivies pendant 2 heures tout en maintenant la phase du système des matières pre-
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mières et l'agent d'extraction en contact en oontxe-oourant.
L'agent dîextraotlon ainei soutirée qui contient le tétraoxane produit, est abandonne au repos durant une nuit, la formaldéhyde dissoute dans l'agent d'extraction est séparée sous forme d'un
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précipite de paraformaldëhyde 1 l'agent d' sxt l'8 ot:!, on est ensuite secoué convenablement avec une petite quantité de carbonate de sodium pour neutraliser le catalyseur dont une trace a pu s'y mélanger, puis, comme à l'exemple 1, le tétraoxane ne contenant
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pas du tout de tzloxane est eepa.M de l'agent d'extractlon-De plus, à titre d' 1nfonua.t ion, la quantité de triozane contenue de4ne l'agent il.' extraot1 on est mesurée atl ohroma tograph:e en phase gazeuse et la quantité de sous-produit est >eeherohée.
Dea exemples effectues dans diverses eODd1t1ons sont donnée au tableau 3.
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Table au--2.-
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No. Source de Agent Catalyseur Température Taux d'alîmentation et Rendement Txùoxene formaldéhyde dtextraction de réaction de décharge de l'agent en Ò--ad en C d'extraction en litres tétraoxaane comme sous-
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<tb> par <SEP> heure <SEP> en <SEP> g <SEP> produit
<tb>
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########"#######'"#########'*---##---#-------#-#--#-##-- en g 2.1 Formaline à 55% 1,1,2- Pyrosulfate de 90 C 1,0 1/her à,2 2,3 trichlorét-hane potassium 15g 900C 1.0 1/hr 882 2s3 2.2 Formaline à 70% 1,1,2,2- Bisulfate de JL/HJL 2,3 tétrachloréthane potassium 15g 96ce 0 7 1/hr g 4,8 2.3 " 60g " 1,5 1/hr 30,0 g 5,6 g 2.4 Sulfate 60g 1.,5 1/her 30.,0 5,6 2.5 Para-formaldé- ferrique 15g 1/hr 32,0g 12 g
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<tb> hyde <SEP> à <SEP> 90% <SEP> Acide <SEP> de
<tb>
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Cleve lsg 9C 2,0 1/hr 38j,4 z 3e3 -.##....-.##-#..-.
#1J)R¯¯t!, -¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ !! !!"!!!H!H!,,,,,,,,,,,,,,,,,. -'#########!.,H,nm,...,...-r'-,....,H.,,..,..,,,.-.- ce
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Exemple (a) On réunit 600 cm3 d'une solution aqueuse à 70 % de formaldéhyde et 800 cm3 de 1,1,2,2-tétrachloréthane comma agent d'extraction dans un réacteur (a) d'une capacité de 2 litres ayant un tube de séparation en deux couches (b) comme montré à la figure 2, et l'on maintient le contenta à 96 C par chauffage tout en agitant. on y ajoute 120 g de bisulfate de potassium comme catalyseur et en même tempe on Injecte un ,agent d'extrae- tion à raison de 4 litres/heure dans le réacteur au moyen d'une pompe (j), à partir d'un réservoir (k).
Avec 1'augmentation de la quantité de liquide dans le réacteur, le liquide mixte composé de la phase du système des matière,,, premières et de L'aient d'extraction pénètre dans le tube de séparation en deux couches main.. tenu à 90 C.
On laisse reposer le liquide, ,Dans l'influenoer par tane agitation, et la phase du systèmne des matières premières et l'agent d'extraction se séparent ainsi en deux eonohes. L'agent d'extraction.. d'une densité supérieure et présent dans la couche Inférieure, sort par la partie au fond du tube de séparation en deux couches, il passe à travers un petit tube (d) rempli d'une résine échangeuse d'anions et il est ensuite alimenté à raison de 4,2 litres/heure par une pompe (e) dans une tour a empilement d'anneaux de verre (f)
d'un diamètre intérieur de 6 om et d'une hauteur de 160 om dont l'entrée est à 100 cm depuis le bas et qui est maintenu à environ 120 C dans la partie supé ri eu re et Il environ 150 C à partir de 10 cm au-dessus de l'entrée. Lorsque le système d'agent d'extraction traverse cette colonne, la petite quantité de trioxane formée comme Bous-produit qui se dissout conjointement avec le tétraoxane dans l'agent d'extraction et qui est retirée du système de réaction est séparée par distil- lation dansla partie supérieure de la colonne sous forme de
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substance à bas point à'ébullition é0njointenent a790 Une Pat6le [de la rdé,yd et de l'eau qui y sont e.?aleBieat disasuies, ainsi qs'avee logent d'extraation,
le tétrachloréthane! ce mélan- ge passe par le condenseur (i) et il est renvoyé au réacteur pour .
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etre de nouveau 11186 coame matière première pour la production de tétraoxane.
De cette manière l'agent d'extraetios contenant du té tre- oxane, séparé parraltement du trioxane foisié comme sous-produii, tie agi 0%11t1ëL'pde bzz =eau, e'tlQCUmlïe dan '#..on eltâ de la iormaldebyde et de l'eau, s'accumule dans le ballon de ctufa rage Inférieur (g) de la colonne qui est maintenu à 146 C, et il est continuellement soutiré avec un siphon (h). Lorsque cette opération a été exécutée pendant 2 heures, on obtient de l'agent
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d'extraction contenant en moyenne 0,61 Pc en poids de tétraorane, à raison de 4 litres/heure.
Lorsqu'on le concentre sous pression
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réduite, le tétraozane se dépose alors et l'on obtient 69 g de tétraoxane ne contenant pas de trloxane. b) De la même manière que oi-dexsua, un liquide préparé en tâ3.e,reant une solution aqueuse à 70 $w de formaldéhyde et du 1 dans un rapport en volume de 3:4 eau
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alimente à en débit de 7 lltres/heure à partir du. réservoir (k) maintenu chaud dans un réacteur contenant 150 g d'une résine
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éohangeuse ci'ions acide, il réagit et on sépare enauita le conte- nu dans le tube de séparation en deux couches (b). L'agent d'ex-
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traetioa est soutiré a la partie inférieure de ce tube à relson de 4,2 litres/heure.
La phase de système des matières premières
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est retirée à la partie supérieure du tube à ua débit de 2,8 litres/heurs. En outre, en adaptant un treillis en acier inoxy- dable dans l'entrée cote réacteur du tube reliant le ballon de réaction au .tube de séparation en deux couches, le catalyseur,
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cqe t-à.-dixe la résine échangeuse d'ions, est empêchée de déboraMi
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du réaoteur.
La phase de système de Etatises pem1èree aiDsi soutirée est ajustée pour qu'elle ait de nouveau une e6eueuv en formaldéhyde de 70 en poids par aoaeeatra'ion sous pression yeadte et elle est reutîliede. 4 part cela les cond1t1ons sont les mêmes que celles expliquées en (a) à l 'oxemple ,3" on effeo-
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tue la réaction pendant 6 heures et l'on obtient 24 litres d'a-
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gent d'extractios oontan8nt 0,7 en poids de tétraoxane.
Par oÓnoentrat1on sous pression rédu1te Il se dépose des r1Btaux de tétraoxane; on obtient a,1nsi 244 g de tét .reOXS:C9 raffiné. hJ3¯7¯.EJDjO¯A T 1 0 E S 1. ;procédé de produotion de tetraoxane, caractérisé en ce qu'on ajoute un catalyseur acide et un ngent d'extraction organique inerte d3saoloemt le têtroxnne à au moins une espaça de souroe de formaldéhyde ohoisie dans le groupe consistant en e solution aqueuse de formaldéhyde, une sOlution alcoolique de formaldéhyde, de la pa.ra.foJ:'lIla1à,éhyde de 1'< -polyo3EyméhylôHe âuB-polyoxymëthyleDe et du y-polyoxyméthyléne, dans un InterTalle de température de 40 à 00'"Cj et en oe qu'on sépare le tétmoxane de logent d'extraotton orge,nique.
LI. Procède selon la revendication 1, catuatérleé en ce que l'agent d'extraQtion organique Inerte est au moins une espèce choisie dans le e'roape aonalatant en des hydxocarbures aliphatiques et cycloullphatlqtiez contenant 5 à 10 atomes de earboue, en des hydrocarbures a11phat1uee chlorée et fluorés, en des hydro-
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carbures aromatiques et en des hydrocarbures aromatiques substi-
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tuée contenant 1 à 10 atomes de carbone, en des 6thers aliphatiques et aroms.t:hU6S contenant 4 a ix atomes de carbone et en des 'esters aliphatiques contenant 4 à 5 atomes do eaxbone.
3.rooJdJ selon la revendication 1,caractérisé en ce
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que le tétraoxane produit est extrait avec 1'agent d'extraction
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organique inerte de manière que la concentration de tétraoxane dame le système de réaction reste en-dessous de la concentration à équilibre.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction organique inerte est utilisé en un volume 0,1 à 100 fois aussi grand que celui de la source de formaldéhyde.
5. Procédé melon la revendication 1, caractérisé en ce que 11agent d'extraction organique inerte est utilisé en un volu- me 4 à 100 fois supérieur à celui-de la source de formaldéhyde choisie dans le groupe consistant en paraformaldéhyde, [alpha] -polyoryméthylène et)3 -polyoxyméthylène et [gamma]-polyoxyméthylène.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction organique inerte est utilisé en un volume 0,1 à 5 foie aussi rand que celui de la source de formaldéhyde choisie dans le groupe consistant en une solution aqueuse de formaldéhyde et en une solution alooolique de formaldéhyde.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le catalyseur acide est au moins une espèce choisie dans le groupe consistant en acides minéraux et leurs sels acides, en des sels minéraux produisant des acides par réaction avec l'eau, en des acides carboxyliques organiques, en des acides sulfoniques organiques, en des résines échangeuses de cations du type acide sulfonique et en acide picrique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le catalyseur acide est utilisé en une quantité de 0,001 à 50 % en poids de la source de formaldéhyde.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une espèce choisie dans le groupe consistant en chlorares de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et en
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sulfates de métaux alcaline est ajoutée dans la système de réaction.
10. Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que le trioxane produit et la formaldéhyde qui n'a pas réagi sont séparée du tétraoxane et renvoyés au système de réaction.
11. Procédé salon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue dans un intervalle de 60 à 150 C.