KR19980701709A - 다시안산염 에스테르의 제조방법 - Google Patents

다시안산염 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기:
a) 3차아민 및 포름알데히드 올리고머의 첨가물을 용매내 시아노겐 할로겐화물과 반응시켜, 3차아민 히드로할로겐화물 염, 용매 및 불순물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및, 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물을 형성하고;
b) 단계 a 의 혼합물에 반응생성물류의 일부분을 재활용하고;
c) 반응생성물류로부터 용매 및 3차아민을 분리 및 회수함으로써, 다시안산염 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 제조된 다시안산염 에스테르 생성물은 마찰재, 몰딩재, 코팅재, 및 접착제로서 유용하다.

Description

다시안산염 에스테르의 제조방법
여기에서 사용된 용어 다시안산염 에스테르 는 2 개 이상의 시안산염기 (cyanate group) 가 부착된 에스테르의 올리고머성 혼합물을 의미한다. 상기 에스테르 혼합물의 예로는 페놀-포름알데히드 수지 및, 염소, 브롬, 트리할로메틸, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 페닐 등과 같은 하나 이상의 부로 임의치환된, 크레졸-형 수지 및 노보락-형 수지를 포함하는, 그러나 여기에 제한되지 않는, 그의 유도체가 있으며, 이중 노보락-형 수지는 고형 또는 액상형이다.
페놀수지는 수십년에 걸쳐 사용량 및 용도의 견지에서 계속 성장하고 있는 합성물질의 군이다. 페놀수지는 종종 브레이크 라이닝, 클러치 페이싱, 트랜스미션 본드 등과 같은 마찰재에서 결합제로 사용된다. 예를 들어, 미국특허번호 제 4,268,157 호; 제 4,069,108 호; 제 4,268,657 호; 제 4,218,361 호; 제 4,219,452 호; 및 제 3,966,670 호를 들 수 있다. 또한 페놀수지는 몰딩재, 코팅, 및 접착제로서 사용된다. 비-화염성 및 230℃ 이하에서 장기간의 온도안정성을 갖도록 개발되어진 페놀수지는 탄소섬유 복합물에서 연구되어 왔다. 상기 복합물들의 잠재력은 고등 항공기 분야에 있다.
현재, 페놀수지는 몇 가지 이로운 성질을 나타내는 반면에, 또한 열산화 불안정성과 같은 다수의 단점으로 시달리며, 이는 그들의 용도를 제한한다. 시아나토기로 페놀수지를 개질시킴으로써 상기 단점들을 제거했다 할지라도, 상기 개질된 페놀수지는 불리한 제품수명, 및 중합체 및/또는 공지된 화학약품용 연속식 가공방법을 사용하여 가공하기에 너무 짧은 겔시간으로 인하여 상업적으로 제조되지 않았다. 이는 페놀성 시안산염 에스테르이 경화되면서 연기 및 휘발성 화학약품이 발생하고, 또한 여기에서 생성된 가교결합된 페놀성 트리아진 생성물(PT 수지)가 불안정하며, 열악한 기계적 성질, 즉 깨지기 쉬운 성질을 가졌기 때문이다.
미국특허번호 제 4,831,086 호는 신규한 페놀성 시안산염군 및, 상온에서 페놀수지 및 염기를 고리형 에테르 용매내에서 반응시켜 해당염을 형성하는, 그들의 제조방법을 개시한다. 그후, 디에틸시안아미드 (C2H5)2NCN, 이미도카르보네이트 Ar-O-C(NH)-O-Ar' [식중, Ar 및 Ar' 는 페닐과 같은 방향족부, 및 알킬 할로겐화물 C2H5X (X 는 브롬 또는 염소임) 이다] 와 같은 부가반응 불순물의 생성을 최소화함으로써 그로부터 제조된 PT 수지의 수율 및 안정성을 증진시키기 위하여, 상기 염을 고리형 에테르내 시아노겐 할로겐화물과, 바람직하게는 -15℃ 내지 -30℃ 의 온도에서, 반응시킨다. 또한, 미국특허번호 제 5,124,414 호 및 제 5,137,989 호를 참조한다. 그러나, 상기 방법은, 상기 불순물의 존재를 최소화하기 위하여, 반응물이 서서히 조합되기 때문에 시간이 걸린다. 또한, 염과 시아노겐 할로겐화물의 반응이 거의 순간적이고 높은 발열반응성이라는 사실의 관점에서, 반응물 온도가 현저하게 상승하여 통상적인 냉각방법에 의해서는 효과적으로 조절될 수 없다. 이러한 높은 온도에서의 조작은 부가반응의 발생, 부분적으로 시안화된 최종생성물의 생성, 및 아민 및 시아노겐 할로겐화물의 소비를 증가시킨다. 반응물을 매우 낮은 온도, 즉, -45℃ 이하로 예비냉각시킴으로써, 반응속도 및 따라서 그로부터 방출되는 발열반응성 에너지의 양을 감소시킬 수 있다. 비록 예비냉각이 발열반응성 에너지의 양을 통상적인 냉각방법에 의해 제거될 수 있는 수준으로 감소시킨다 할지라도, 이와 같은 조작은 비용-효율적이지도, 에너지-효율적이지도 않다. 또한, 상기 기재된 느린 공정동안 반응물의 불충분한 혼합의 결과로서, 농도 및/또는 온도구배의 존재, 및 이에 따른 부가생성물의 형성이 증가한다고 알려져 있다.
개선된 안정성 및 겔 시간을 갖는 다시안산염 에스테르의 연속식 또는 반-뱃취식의 신속한, 에너지-효율적 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 보다 특별히, 부가반응을 최소화할 뿐만아니라 상온 근처의 온도에서 조작할 수 있고, 또한 1차 반응을 선택적으로 촉진하기 위하여 반응물의 충분한 혼합을 제공하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의요약
본 발명에 따라, 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조 방법이 제공된다 :
a) 용매로 구성된 반응매질, 및 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체로 구성된 1차 공급류 (feed stream) 를 반응용기에 공급하고:
(식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
-X- 는 2가 유기 라디칼이고;
A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류 (recycle stream) 를 상기 반응용기에 공급하고;
d) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류 (reaction product stream) 의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물류를 형성하기에 충분한 조건하에, 상기 반응용기내에서 1차, 2차, 및 재활용류를 반응시키고;
e) 상기 반응 생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 100:1 내지 약 25:1 이 되도록 재활용류를 생성한다.
본 발명의 또 다른 과제는 다시안산염 에스테르, 및 부가생성물, 용매, 및 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 구성된 혼합 다시안산염 에스테르 공급 원료로부터 다시안산염 에스테르의 추출 및 회수방법에 관한 것으로, 이는 하기로 구성된다:
a) 상기 공급 원료를 수류 (water stream) 로 켄칭 (quenching) 시켜 다시안산염 에스테르를 함유하는 유기상류 (organic phase stream) 및 수성상류 (aqueous phase stream) 를 생성하고;
b) 다시안산염 에스테르를 함유하는 유기상류로부터 수성상류를 분리하고;
c) 유기상류를 물로 세척하여 다시안산염 에스테르로부터 부가생성물 및 불순물을 더 제거한다.
본 발명의 또 다른 과제는 3차아민 히드로할로겐화물 염, 물 및, 디에틸시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 알킬 할로겐화물을 포함하는 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 혼합 수용성 공급 원료로부터 수혼화성 (water miscible) 용매의 추출 및 회수방법에 관한 것으로, 이는, 오버헤드 생성물류의 총중량을 기준으로, 실질적으로 트리알킬아민-히드로할로겐화물 염 및 불순물이 없는, 약 95 중량% 이상의 수혼화성 용매를 함유하는 오버헤드 생성물류를 생성하기에 충분한 조건에서 작동하는 증류칼럼의 공급입구에 혼합 수용성 공급 원료를 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 과제는 3차아민, 용매, 알칼리성 할로겐화물, 물, 및, 디에틸시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 알킬 할로겐화물을 포함하는 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 그의 혼합물을 함유하는 혼합 수용성 공급 원료로부터 3차아민의 추출 및 회수방법에 관한 것으로, 이는, 오버헤드 생성물류의 총중량을 기준으로, 실질적으로 물 및 불순물이 없는, 약 95 중량% 이상의 3차아민을 함유하는 오버헤드 생성물류를 생성하기에 충분한 조건에서 작동하는 증류칼럼의 꼭대기 입구내로 혼합 수용성 공급 원료를 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 과제는 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조방법에 관한 것이다:
a) 용매로 구성된 반응매질, 및 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체를 함유하는 1차 공급류를 반응용기에 공급하고;
(화학식 1)
(식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
-X- 는 2가 유기 라디칼이고;
A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류를 상기 반응용기에 공급하고;
d) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 및 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및, 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물을 형성하기에 충분한 조건하에, 상기 반응용기내에서, 1차, 2차, 및 재활용류를 반응시키고;
e) 상기 반응생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 100:1 내지 약 25:1 이 되도록 재활용류를 생성하고;
f) 염 단리 및 세척지역에 상기 반응생성물류를 도입시켜 반응생성물류를 유기류 및 수성상류로 분리하고 (상기 유기류는 다시안산염 에스테르 및 물, 용매, 불순물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 상기 수성상류는 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 물, 용매, 불순물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유한다);
g) 유기류를 탈휘발지역에 도입시켜 유기류를 다시안산염 에스테르류 및 탈휘발지역 용매류로 분리하고;
h) 탈휘발지역 용매류 및 염 단리 및 세척지역으로부터의 수성상류를 용매회수지역으로 도입시켜 용매회수지역 혼합물을 형성하고;
i) 용매회수지역에서, 용매회수지역 혼합물을 용매회수지역 오버헤드 용매류 및 3차아민-히드로할로겐화물 염, 물, 디시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 다른 유기물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 용매회수지역 바닥류로 분리하고;
j) 용매회수지역 바닥류 및 염기성 용액류를 3차아민 회수지역으로 도입시켜 3차아민 회수지역 혼합물을 형성하고;
k) 3차아민 회수지역에서, 3차아민 회수지역 혼합물로부터 3차아민을 분리한다.
본 발명의 또 다른 과제는 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조방법에 관한 것이다:
a) 용매로 구성된 반응매질, 및 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체를 함유하는 1차 공급류를 반응용기에 공급하고;
(화학식 1)
(식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
-X- 는 2가 유기 라디칼이고;
A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류를 상기 반응용기에 공급하고;
d) 상기 반응용기내에서, 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및, 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물을 형성하기에 충분한 조건하에 1차, 2차, 및 재활용류을 반응시키고;
e) 상기 반응 생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 1:100 내지 약 1:25 가 되도록 재활용류를 생성하고;
f) 염 단리 및 세척지역에 상기 반응생성물류를 도입시켜 반응생성물류를 유기류 및 수성상류로 분리하고 (상기 유기류는 다시안산염 에스테르 및 물, 용매, 부가생성물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 상기 수성상류는 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 물, 용매, 불순물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유한다);
g) 유기류를 탈휘발지역에 도입시켜 유기류를 다시안산염 에스테르류 및 탈휘발지역 용매류로 분리하고;
h) 탈휘발지역 용매류, 염 단리 및 세척지역으로부터의 수성상류 및 염기성 용액을 함유하는 류를 3차아민 회수지역에 도입시켜 3차아민 회수지역 혼합물을 형성하고;
i) 3차아민 회수지역에서, 3차아민 회수지역 혼합물로부터 3차아민을 분리한다.
본 발명의 방법은, 각각의 성분이 냉각방법에 상화적인 속도로 첨가되는 반-뱃취식 반응장치, 또는 예비냉각된 반응물 덩어리가, 반응물이 주입된 후 반응물 덩어리의 온도상승을 완화시키는 연속식 후면 혼합 교반탱크내에서 수행되기 때문에, 반응중 방출되는 발열반응성 에너지의 양이 통상적인 냉각방법에 의해 충분히 제거될 수 있는 수준으로 감소되며, 반응물 덩어리의 온도상승이 최소화된다. 반응장치로부터의 발열반응성 에너지의 효과적인 제거 뿐만아니라 여기에서 이루어지는 집중적인 혼합은 또한 여기에서 제조된 다시안산염 에스테르의 개선된 안정성 및 겔시간에 기여한다.
본 발명은 다시안산염 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명은 다시안산염 에스테르의 연속식 또는 반-뱃취식 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 발명의 상세한 설명 및 이에 따른 도면을 참고로 할 때 보다 자세히 이해되고 장점이 명백해질 것이다.
도 1 은 수혼화성 용매를 사용하는 본 발명의 한 구현예의 도식적 그림이다.
도 2 는 수불혼화성 (water immiscible) 용매를 사용하는 본 발명의 한 구현예의 도식적 그림이다.
적용가능한 곳에서, 각각이 본 발명의 전체적인 연속식 또는 반-뱃취식중 하나의 구현예를 나타내는 도 1 또는 도 2 에 대해 조회할 것이다. 따로 표현되어 제고되지 않는다 할지라도, 여기에서 모든 언급은 중량에 관한 것이다. 여기에 기재된 모든 공급류는 연속적으로 또는 공정과정중 간헐적으로 이후의 각각의 용기 또는 지역으로 도입될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 류들의 도입, 방출, 및/또는 양 조정용으로 통상적인 방법을 사용한다.
도 1 및 도 2 모두 용매로 구성된 반응매질중 하기:
1) 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체:
(화학식 1)
(식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
-X- 는 2가 유기 라디칼이고;
A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다); 및
2) 3차아민의 첨가물 또는 3차 암모늄염을 함유하는 1차 공급류 3 이 반응장치 용기내로 공급됨을 보여준다.
또한, 용매로 구성된 반응매질중 시아노겐 할로겐화물로 구성된 2차 공급류도 동일한 반응장치 용기 또는 반응지역 200 으로 공급되어 반응혼합물을 형성한다. 반응혼합물을 용매, 트리알킬아민 히드로할로겐화물 염, 및 디에틸시안아미드, 이미도카르보네이트, 알킬 할로겐화물 (탄소수 약 1 내지 10), 페닐 시아네이트, 3차아민, 시아노겐 할로겐화물, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 함께 다시안산염 에스테르를 함유한 류를 형성하기에 충분한 조건하에 반응시킨다.
첨가물 형성에 사용하기에 적합한 올리고머의 유형은 광범위하게 다양할 수 있으며, 화학식 1 의 것들이다. 올리고머내 포함되어 있는 단량체성 페놀은 본 방법의 반응단계중 시아노겐 할로겐화물과 반응하여, 에스테르 수지의 경화중 연기 및 다른 휘발물질의 형성에 기여하는 휘발성 물질인, 페닐 시아네이트를 형성할 수 있다. 올리고머는 올리고머 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 % 미만, 보다 바람직하게는 약 1 % 미만의 단량체성 페놀을 함유한다. 선택할만한 올리고머내 단량체성 페놀의 양은 올리고머 총중량을 기준으로 약 0.5 % 미만이다.
다른 구현예에서, 올리고머는, 올리고머 생성물의 점도를 낮추기 위하여, 노닐페놀과 같은 단일기능성 페놀화합물, 레소르시놀 또는 페놀프탈레인과 같은 2기능성 페놀화합물, 및 그들의 혼합물로 배합될 수 있다.
올리고머의 분자량은 광범위하게 다양할 수 있다. 올리고머의 수평균분자량은 바람직하게는 약 200 내지 약 2000, 보다 바람직하게는 약 250 내지 약 1500의 범위이다. 약 280 내지 약 750 의 수평균분자량을 갖는 노보락 수지가 가장 바람직하다. 분자량 분포 및 수평균분자량은 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 사용하는 겔투과 크로마토그래피와 같은 당분야에서 공지된 통상적인 방버에 의해 측정될 수 있다.
화학식 1 의 구조에서, R3는 불활성 치환체이다. 적합한 R3기의 예로는 할로겐, 트리할로메틸, 알킬, 알콕시, 페닐 등과 같은 불활성 치환체가 있다.
적합한 -X- 기의 예로는 메탄디일 (메틸렌), 1,1-프로판디일 (에틸메틸렌), 3-에틸-1,1-헥산디일 (2-에틸펜틸메틸렌), 1,1-에탄디일 (메틸메틸렌), 2-메틸-1,1-프로판디일 (이소프로필메틸렌), 3-메틸-1,1-부탄디일 (이소부틸메틸렌), 1,1-헥산디일 (펜틸메틸렌), 페닐메탄디일 (페닐메틸렌), (4-메톡시페닐)메탄디일(4-메톡시페닐메틸렌) 및 (2-푸릴)-메탄디일 (푸릴메틸렌) 등과 같은 알칸디일 (알킬렌) 기; 1,3-벤젠디메틸렌, 1,4-벤젠디메틸렌, 비스-(1,4-페닐렌)메탄, 2,2-비스-(1,4-페닐렌)프로판과 같은 아릴렌-함유기 ; 시클로헥산디일 (시클로헥실렌), 시클로옥탄디일 (시클로옥틸렌), 1,3-시클로헥산디메틸렌 등과 같은 시클로알칸디일 (시클로알킬렌) 및 유사기가 있다.
본 발명의 실행에 사용하기 위한 바람직한 올리고머는, 식중, -X- 가 -O-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, 또는 허용되는 치환체가 할로겐, 알킬 또는 푸릴인, 치환 또는 비치환된 메틸렌 또는 1,4-벤젠디메틸렌이고; q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고; R3는 알킬이고; n 은 1 내지 약 20 의 양수이고; 및 o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 양수인, 화학식 1 의 구현예들이다.
상기 바람직한 구현예들중, 식중, -X- 가 -O-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, 메틸렌, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 할로겐 또는 푸르푸릴로 치환된 메틸렌, 또는 1,4-벤젠디메틸렌이고; R3는 메틸 또는 에틸이고; o 는 0 또는 1 이고; p 는 0 또는 1 이고; n 은 1 내지 약 12 이고; q 는 0 또는 1 이고; r 은 1 내지 3 이고; 및 p 는 1 내지 4 인 화학식 1 의 구현예들이 특히 바람직한 올리고머이다.
가장 바람직한 구현예 올리고머는, 식중, n 이 1 내지 약 8 이고; q 는 0 이고; o 는 0 이고; 및 X 는 식: -CF2-,,, -SO2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, 또는 -O- 의 부이고; r 은 3 이고 ; 및 상기 올리고머중 X 가 -CF2-, 또는또는일 때, p 는 4 인 화학식 1 의 것들이다.
모든 유형의 3차아민이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 유용한 3차아민의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-sec-부틸아민, N-메틸피롤리딘, 피리딘 등이 있다. 바람직한 3차아민은 탄소수 1 내지 약 10 의 트리알킬아민이고, 가장 바람직한 트리알킬아민은 트이에틸아민 (TEA) 이다.
3차아민을 원하는 첨가물을 형성하기에 충분한 양의 올리고머와 반응시킨다. 일반적으로, 아민 반응물의 양은 페놀수지의 양 이상 또는 실질적으로 동량이거나 과량의 아민 반응물이 사용된다. 아민의 등가량은 올리고머의 모든 또는 실질적으로 모든 히드록시 치환체와 반응하기에 충분한 양이다. 아민 반응물의 상한량은 중요하지 않으며 기본적으로 경제학적 요소 및 반응생성물의 정제중 과량의 아민을 제거하는 어려움에 달려있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 아민의 양은 올리고머의 당량 대 3차아민의 당량의 비율이 약 1:1 내지 약 1:1.2 이 될 정도이다. 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 구현예들중 가장 바람직한 것은 아민의 양이 올리고머의 당량 대 3차아민의 당량의 비율이 약 1:1.005 내지 약 1:1.1 이 될 정도의 것들이며, 약 1:1.04 의 당량비가 선택할만한 당량비이다
첨가물 또는 올리고머 및 3차아민으로 구성된 3차 암모늄염은 당분야에서 공지된 모든 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제 5,137,989 호 및 제 5,124,414 호 를 들 수있으며, 둘 모두 여기에 참조로서 포함되어 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 첨가물 또는 3차 암모늄염은 그의 화학적 종류, 즉, (올리고머)n3차아민의 견지에서, 또는 올리고머와 3차아민의 중량을 합한 견지에서 정의될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용하기 위한 적절한 시아노겐 할로겐화물로는 염화시아노겐 및 브롬화시아노겐이 있으며, 염화시아노겐이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법의 1차단계에서 사용하기 위한 적절한 용매로는 수혼화성 용매, 수불혼화성 용매, 및 그들의 혼합물들이 있다. 적합한 수혼화성 용매로는 THF, 글라임, 디옥신, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 그들의 혼합물 등이 있다.
적절한 수불혼화성 용매의 예로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴 등과 같은 지방족 니트릴; 니트로벤젠, 니트로에탄, 니트로메탄, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등과 같은 니트로 치환된 방향족 및 지방족 화합물; 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 브로모에탄, 클로로에탄, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 브로모메탄, 디클로로메탄 등과 같은 할로 치환된 방향족 및 지방족 화합물; 카본 디술피드 및 디메틸 술피드와 같은 다양한 술피드류 및 디술피드류, 시클로헥산온, 염화메틸렌, 알콕시기중 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 개의 탄소원자를 갖는 알킬 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 및 그들의 혼합물이 있다.
여기에서 사용된 바와 같은 수불혼화성 용매는 수중 약 10% 이하의 용해도를 갖는 용매를 칭한다.
적합한 수혼화성 및 수불혼화성 용매의 혼합물의 예로는 톨루엔과 이소프로판올, 부틸 아세테이트와 THF, 및 염화메틸렌과 아세톤이 있다.
바람직한 용매로는 약 8.0 힐데브란트 단위 (H) 의 용해도 파라미터를 갖는 상기 언급된 용매가 있다. 한 바람직한 구현예에서, 약 9.0 H 초과 약 13 H 미만의 용해도 파라미터를 갖는 균질의 용매가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 용매로는 THF 와 같은 수혼화성 용매 및 염화메틸렌과 같은 브롬 및 클로로-치환된 지방족 화합물이 있으며, 상기 두 유형의 용매 모두 다시안산염 에스테르 수지의 용해도 파라미터와 거의 동일한 용해도 파라미터를 갖는다.
THF 가 가장 바람직한 용매이며, 이는 THF 가 첨가물 및 고분자량의 올리고머로 만들어진 시안산염 에스테르 모두를 용해시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 염화메틸렌 하나만으로 고분자량의 올리고머 모두를 용해시킬 수 없을지라도, 염화메틸렌 및 트리알킬아민사이에서 형성된 복합체가 예상외로 그렇게 할 수 있다. 예를 들어, 미국특허번호 제 5,137,989 호가 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 올리고머 및 3차아민은 독립적인 류 형태로 반응장치 지역내로 도입되어진다. 바람직한 구현예에서, 올리고머 및 3차아민의 첨가물이 초기에 형성된 후, 첨가물이 하나의 공급류 형태로 반응장치 지역내로 공급된다. 올리고머-3차아민 첨가물의 뱃취 제조는 반응 화학량론의 보다 엄격한 조절을 고려하며, 이의 중요성은 약 2 % 몰과량 이상량의 3차아민이 존재하면 디에틸시안아미드 형성이 촉진된다는 사실에 의하여 설명된다. 또한, 첨가물과 시아노겐 할리드의 시안화 반응 속도는 페놀 수지 및 3차아민 각각의 독립적 류 형태와 시아노겐 할로겐화물의 반응속도보다 크다. 첨가물의 형성은 반응장치를 냉각시켜야 하는 동안 반응시간 및 부피를 최소화하여 냉각 유지에 필요한 에너지의 소모를 최소화할 뿐만 아니라, 3차아민이 시아노겐 할로겐화물과 반응하여 공지의 폰 브라운 (Von Braun) 중간체를 형성할 수 있는 시간을 단축시킨다. 이들 중간체는 올리고머와 반응하지 않는 디에틸시안아미드 및 염화 에틸로 쉽게 분해된다.
반응물의 상대적 양은 매우 다양할 수 있으며, 일반적으로 원하는 시안화 정도에 달려있다. 일반적으로, 시안화의 원하는 정도가 높을수록 첨가물에 대한 시아노겐 할로겐화물의 등가비가 높으며, 그 역도 성립한다. 본 발명에 따라 불순물의 형성은 최소화하면서 첨가물 및 시아노겐 할로겐화물의 반응을 효과적으로 하는 데에는, 반응장치 지역에 충진시키는 공급원료에 존재하는 올리고머 반복 단위에 대한 3차아민의 몰비가 일반적으로 약 1.005:1 내지 약 1.1:1 범위이며, 바람직하게는 약 1.01:1 내지 약 1.05:1, 보다 바람직하게는 약 1.02:1 내지 약 1.04:1의 범위이고, 반응장치 지역에 충진시키는 공급 원료에 존재하는 올리고머 반복 단위에 대한 시아노겐 할로겐화물의 몰비가 일반적으로 약 1.02:1 내지 약 1.15:1 범위이며, 바람직하게는 약 1.05:1 내지 약 1.10:1, 보다 바람직하게는 약 1.06:1 내지 약 1.09:1 의 범위이다. 3차아민 및 시아노겐 할로겐화물의 몰 초과는 무게를 재고 측정하는 방법의 정확성을 고려하여 가능한 한 적어야만 한다.
반응장치 지역 내에서 용기에서의 농도 구배의 형성을 피하기 위하여 반응물의 적절한 희석을 제공하려고, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 %, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 70 % 의 용매가 첨가물-포함 공급 원료내에서 첨가물을 용해하는 데에 사용되어지고 그 나머지는 시아노겐 할로겐화물-함유 공급원료내에서 시아노겐 할로겐화물을 용해시키는 데 사용되어질 수 있도록 용매가 나뉘어진다. 바람직한 구현예에서, 반응장치 지역 내에 포함된 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응장치로부터 배출되는 류의 총 무게를 기초로 하여, 최종 다시안산염 에스테르 농도가 반응장치 지역으로부터 배출되는 반응류내에서 약 10 내지 약 40 %, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 %, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 25 % 가 되도록 반응장치 지역에 충진된 용매의 총량을 조절한다.
바람직한 구현예에서, 반응장치 지역에 충전된 전체 용매량은 최종 다시안산염 에스테르 농도는, 거기에 포함되어있는 모든 3차아민-히드로할로겐화물 염의 중량을 제외하고 반응장치 지역으로부터 배출되는 류의 총중량을 기준으로, 반응장치 지역로부터 배출되는 반응류중 약 10 내지 약 40 %, 바람직하게는 약 15 내지 30 %, 보다 바람직하게는 약 20 내지 25 % 정도이다.
바람직한 구현예에서, 용액중 첨가물을, 약 21 내지 51 %, 바람직하게는 약 38 내지 약 41 % 의 첨가물을 함유하는 공급류 3 의 형태로 반응장치 지역 200 내 반응장치에 충전시킨다. 선택되는 시아노겐 할로겐화물이 시아노겐 브로미드인 구현예에서, 용액중 시아노겐 할로겐화물을, 공급류 12 의 총중량을 기준으로, 약 21 내지 약 51, 바람직하게는 약 40 내지 약 42 % 의 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 공급류 12 형태로 반응장치 지역 200 에 충전시킨다. 시아노겐 클로리드가 선택되는 시아노겐 할로겐화물인 다른 구현예에서, 공급류 12 는, 공급류 12 의 총중량을 기준으로, 약 13 내지 약 100, 및 바람직하게는 약 27 내지 약 30 % 의 시아노겐 할로겐화물을 함유한다. 따로 기재하지 않더라도, 각각의 지역내로 도입되는 다수의 류들이 조 또는 각각의 지역내에 포함된 조로 기능하는 파이프 용적전에 유류 (flow stream) 내에 위치한 통상적인 혼합장치내에서 배합될 수 있으며, 또는 선택적으로, 다수의 류가 독립적으로 조 또는 파이프 용적내로 도입된 후 배합될 수 있다. 전체적으로 사용된, 조라는 언급은 통상적인 조 뿐만아니라 조로 작용하는 파이프 용적, 즉, 파이프 루프 반응장치를 포함한다. 여기에서 참조에 포함되어 있는 문헌 [Lavenspiel, Chemical Reaction Engineering, 144-49 (2판, 1962)] 을 참조한다.
바람직하게는, 반응장치 지역 200 내 다수의 류가 고성능 혼합장치내에서, 보다 바람직하게는 반응장치 용기내에서 배합된다. 시안화 반응이 주어진 반응물 및 영매의 존재하에서 거의 순산적으로 일어난다는 사실의 관점에서, 또한 그들로부터 생성되는 고온을 최소화시키기 위하여, 반응장치 지역 200 내 다수의 류들이 통상적인 냉각장치없이 반응장치 용기 및/또는 파이프 용적의 외부에서 배합되지 않는 것이 바람직하다.
반응장치 지역 200 은, 첨가물과 시아노겐 할로겐화물과의 본 반응과 같이 매우 발열반응성이고 빠른 역학을 갖는 반응에 유리한, 연속적으로 배열된 하나 이상의 루프 반응장치를 가질 수 있다. 이는 루프 반응장치가, 그의 반응장치 용기내에 열 및 농도 구배를 최소화시키기 위하여, 순환 펌프 또는 고성능 파이프 라인 혼합기내에서 신속한 혼합과 높은 열전달속도를 조합시키기 때문이다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 루프 반응장치는 약 10 내지 약 25 분의 잔류시간을 갖는다. 바람직한 구현예에 따라, 각 연속적인 두 반응장치, 또는 파이프 라인 또는 스테이지화된 교반된 반응장치와 같이 약 10 분 내지 약 25 분의 잔류시간을 제공하기 위한 장치와 일렬로 부착된 첫 번째 루프 반응장치가 사용된다.
루프 반응장치는 신장된 튜브형 용기 또는 연속적인 상기 용기, 및 반응생성물류의 일부분을 재활용하기 위한 파이프 장치로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응혼합물의 혼합정도를 다양하게 하는 교반 장치를 사용할 수도 있다. 떨림 (vibration), 진탕, 교반, 전단 (shearing), 회전 (rotation), 진동 (oscillation), 초음파 진동 등에 의한 혼합이 연구되어진 모든 유형의 교반 장치이다.
펌프 임펠러 (impeller) 또는 교반기 날과 같은 기계적 전단 장치가 바람직하다. 상기 장치들은 수득가능하며 당 분야의 숙련자에게는 잘 알려져 있다. 바람직한 구현예에서, 류 3, 12 는, 반응장치 용기 또는 등가량의 파이프 용적에 들어가기 전에 양호한 혼합을 제공하기 위하여, 원심분리 펌프와 같은 교반장치에서 혼합된다. 또한, 원심분리 펌프는 반응장치 지역의 루프 반응장치내에 위치한 열교환 냉각장치를 통하여 반응 덩어리의 이동을 제공한다.
초기 루프 반응장치내로 흐르는 류 또는 류(들)은 약 5000 이상의 파이프 플로우 레이놀드수에 해당하는 혼란도를 부여하기 위하여 반응장치 리터당 약 0.0013 kW 이상의 네트 파워 입력에서 작동하는 교반장치 [0.007 HP/반응장치 갤런 (반응장치 갤런당 0.005 kW)] 를 사용하여 교반될 수 있다. 약 0.342 kW/반응장치 리터의 네트 마력 입력에서 작동하는 교반장치 [1.3 HP/반응장치 갤런 (갤런당 1 kW)] 를 사용하여 보다 큰 혼란도, 즉, 약 100,000 이상의 파이프 플로우 레이놀드수에 해당하는 혼란도를 부여하기 위하여 반응혼합물을 교반시키는 것은, 유효한 반면에, 추가적인 장점이 없다. 여기에 참조로 포함되어 있는 미국특허 제 3,338,956 호를 참조하라.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 루프 반응장치는, 열교환기내에서 적어도 약 5,000 내지 약 30,000, 순환파이프내에서 약 50,000 내지 약 250,000의 레이놀드수로 표현되는 혼란도 계수와 분당 적어도 약 4 내지 약 10 의 반응계 전환을 갖는, 약 0.01 내지 약 0.029 kW/ 반응장치 리터의 순환펌프 파워 입력 [0.05 내지 약 0.15 HP/갤런 (0.037 내지 약 0.112 kW/갤런)] 을 사용한다. 혼란도 계수는 첫 번째 반응장치 용기를 냉각시키기 위하여 사용된 열교환기내에서 약 12,000 내지 약 20,000, 파이프용으로는 약 100,000 내지 약 200,000 의 범위인 것이 바람직하다. 반응계 전환은 첫 번째 루프 반응장치에 대해 약 4 내지 약 8, 두 번째 루프 반응장치에 대해 약 7 내지 약 10 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 장치는 거기에 포함되어 있는 성분들에 대해 불활성인 재료로 만들어져야만 하며, 상기 장치들의 제작은 반응온도 및 압력을 견딜 수 있어야만 한다. 보다 상세히, 시안화 반응이 수행되는 루프 반응장치 및 다시안산염 에스테르, 그의 정제된 조물질 및/또는 용매를 함유하는 다른 파이프 및/또는 용기는 스테인레스강항부식성 물질; 시안산염 에스테르 수지로 코팅된 탄소강; 폴리테트라플루오로에틸렌 (듀퐁사제, 상표명 테플론) 및 폴리페닐렌 술피드와 같은 플라스틱; 및 하스트알로이 와 같은 니켈-기재 합금, 인터내쇼날니켈사제, 상표명 인코넬 과 같은 합금 등으로 만들어지는 것이 바람직하다. 스트리핑 작용 또는 폐기물 처리될 다른 용액들은 상기 언급된 재료중 어느 하나로 만들어진 파이프 및 용기내에 포함될 수 있으나, 용매회수지역 500 및 3차아민 스트리핑지역 700, 양 지역내 파이프 및 용기들은 거기에 포함되어 있는 비등염의 존재에 기인한 니켈-기재 합금재료로 만들어지는 것이 바람직하다.
비록 첨가물을 함유하는 공급류 3 및/또는 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 공급류 12 의 온도가 중요하지는 않다 하더라도, 반응장치지역 200 으로 들어갈 때, 양 류는 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20℃ 범위의 온도 및 약 345 kPa 내지 약 690 kPa (약 50 내지 약 100 psig) 의 압력인 것이 일반적이다. 바람직한 구현예에서, 첫 번째 루프 반응장치에서 배출되는 반응생성물류는, 두 번째 루프 반응장치로 충전될 때, 약 -20℃ 내지 약 -5℃, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 -8℃ 범위의 온도가 된다.
루프 반응장치내에서 시안화 반응이 일어나는 온도는 중요하며 첫 번째 루프 반응장치내에서 약 -5℃ 이하여야만 한다. 약 98 % 의 반응이 완료된 후, 첫 번째 반응장치의 온도를 반응이 완료될 때까지 약 5℃ 내지 약 10℃ 로 상승시킬 수 있다. 온도는 루프반응장치 전체에 걸쳐서 거의 균일, 즉 ±1℃ 내지 ±3℃ 이다. 반응용기내 온도가 상승할 때, 카르바메이트 및 시안아미드와 같은 생성된 불순물의 양 또한 증가한다. 본 공정에서 사용된 첫 번째 루프 반응장치가 일반적으로 작동하는 온도는 약 -15℃ 내지 약 -5℃, 바람직하게는 약 -11℃ 내지 약 -10℃ 이다. 바람직한 구현예에서, 첫 번째 반응장치는 약 -9.5℃ 내지 약 10.5℃ 범위의 온도에서 작동하고, 두 번째 반응장치는 약 0℃ 내지 약 10℃, 바람직하게는 약 4.8℃ 내지 약 5.2℃ 범위의 온도에서 작동한다.
첫 번째 반응장치의 첫 번째 반응 파이프내 혼합물의 온도는 첫 번째 반응 파이프에 연결된 열교환기에 의해 제공된 외부의 냉각에 의해 냉각되어진다.
전기한 범위내의 첫 번째 혼합물 온도를 유지할 수 있는 모든 통상적인 열교환기가 적합하다. 첫 번째 루프 반응장치를 냉각시키는 바람직한 방법은 첫 번째 반응장치 열교환기 주변의 외부에서의 온도가 약 -50℃ 내지 약 -15℃ 에서 통상적인 냉동제의 연속적인 흐름 및 재활용되는 냉동제의 압축 및 응축을 제공하는 통상적인 냉동방법에 의한 것이다. 바람직한 구현예에서, 중아부의 냉동원은 글리콜 또는 브라인과 같은 액체 냉매를 제공할 수 있다. 또한, 다른 바람직한 구현예에서, 냉동장치는 낮은 온도로의 냉각에 탈휘발지역 400 내 증류컬럼으로 사용되는 콘덴서를 제공한다.
반응지역내 루프 반응장치내의 반응압력은 일반적으로 중요하지 않다. 그러나, 가스상의 메틸 아민이 사용되는 경우, 압력은 아민이 용액상태로 유지되기에 충분해야만 한다. 편의상, 상기 반응은, 루프 반응장치내에 사용된 파이픈애서의 압력 강하가 약간의 반응혼합물이 약 138 kPa 게이지 냉지 약 276 kPa 게이지 (약 20 내지 약 40 psig) 가 되게 할 수 있다 할지라도, 일반적으로 대기압하에서 수행되어진다.
반응기간은 현저하게 다양할 수 있으며, 교반정도, 온도, 반응물의 성질 및 비율 등과 같은 상수에 따라 변하게 된다. 상기 반응은 원하는 야의 시안화를 제공하기에 충분한 시간동안 수행되어진다. 반응시간, 즉, 잔류시간은 일반적으로 첫 번째 반응장치에 대해서는 약 5 내지 약 30 분, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 분이고 두 번째 반응장치에 대해서는 약 5 내지 약 25 분, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 분이다.
루프 반응장치로부터 배출되는 류의 일부분이 생성물류로서 다른 곳으로 돌려지며, 반면에 그의 나머지는 첫 번째 반응장치내에 또는 바깥에 위치한 첨가물공급류, 시아노겐 할로겐화물 공급류, 또는 양 공급류의 혼합물로 다시 재활용된다. 바람직한 구현예에서, 시아노겐 할로겐화물 공급류 및 첨가물 공급류와 함께, 재활용류는 통상적인 원심분리식 펌프와 같은 혼합장치, 터빈 교반기 또는 정지상 혼합기, 또는 둘 모두의 기계적 혼합장치를 일렬로 갖는 원심분리형 펌프, 및 보다 바람직하게는 원심분리형 펌프내로 입력되어지며, 이는 재활용류와 첨가물 공급류 및 시아노겐 할로겐화물 공급류와의 혼합을 야기한다. 따라서, 상기 펌프의 기능은 그들이 루프 반응장치에 충전될 때 예비-혼합 및 희석시키는 것이다. 다른 장점은 두 개의 공급류와 냉각 재활용류와의 혼합이 결과적으로 혼합물의 전체적인 온도를 떠러뜨리며, 이는 부가생성물의 형성 가능성 뿐만아니라 낙은 온도에서 이후의 루프 반응장치를 유지시키는데 요구되는 에너지 출력을 감소시킨다. 추가적으로, 펌프는 농도구배 형성을 방지하기 위하여 덩어리의 순환을 야기한다. 보다 바람직한 구현예에서, 재활용류는 중앙부, 또는 순화펌프의 눈에 입력되어진다.
두 개의 루프 반응장치를 사용하는 바람직한 구현예에서, 두 번째 루프 반응장치로부터 배출되는 류의 일부분이 생성물로서 다른 곳으로 돌려지며, 반면에 나머지는 1) 첫 번째 반응생성물류 자체; 2) 1차 생성물류가 두 번째 반응장치로 들어가기전에 흐름류내에 위치한 혼합장치; 또는 3) 두 번째 반응장치로 재활용되며, 바람직하게는 두 번째 반응장치로 재활용된다.
반응장치지역 200 내 재활용되는 반응생성물류의 양 및 질은 현저하게 다양할 수 있으며 반응물의 성질 및 비율, 혼합정도, 온도 등과 같은 계수에 따라 달라지게 된다. 루프 반응장치로부터 배출되는 반응생성물류의 일부분은 재활용류 대 배출 생성물류의 부피비가 약 1:100 내지 약 1:25 가 바람직하며, 약 1:100 이 보다 바람직하다.
반응생성물류는, 3차아민-히드로할로겐화물 염의 중량을 포함시키지 않고 반응류의 총중량을 기준으로, 약 10 내지 40 %, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 % 의 다시안산염 에스테르, 및 용매; 3차아민 히드로할로겐화물 염; 디시안아미드, 즉, 디에틸 시안아미드와 같은 불순물; 카르보네이트, 즉, 이미도카르보네이트; 시아노겐 할로겐화물, 즉, 시아노겐 브로미드 및 시아노겐 클로리드; 및 다른 유기물, 즉, 알킬기가 약 1 내지 약 4 개의 탄소를 갖고 할로겐화물은 브롬 또는 염소인 알킬 할로겐화물, 페닐 시아네이트, 3차아민; 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분으로 구성된다. 다시안산염 에스테르의 변환율이 첫 번째 반응장치 루프후 약 99 % 이상, 두 번째 반응장치 루프후 약 99.5 % 내지 약 99.99 % 에 이르도록, 당 분야의 일반적인 기술중 하나로 반응조건을 용이하게 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 두 번째 단계는 염단리 및 세척지역 300 내 3차아민 히드로할로겐화물 염으로부터 다시안산염 에스테르의 분리로 구성된다. 에스테르내에서 양호한 겔시간을 유지하기 위하여, 소량의 3차아민 히드로할로겐화물 염이 다시안산염 에스테르중에 용해되어지고, 약 1000 ppm, 바람직하게는 약 500 ppm 이하로 제거되어야만 한다고 생각된다. 이는 3차아민 히드로할로겐화물이 가열시 3차아민 및 히드로할산으로 붕괴되고, 이로부터 생성된 3차아민이 불리하게도 수지의 겔시간을 감소시키는 트리아진 형성의 강력한 촉매이기 때문이다. 또한, 후에 공정의 하류에서 제거될 양을 최소화시키기 위하여, 류 13 내에 존재할 수 있는 최대량의 디시안아미드가 염단리 및 세척지역 300 에서 제거되어야만 한다. 비록 디시안아미드 자체는 다시안산염 에스테르의 겔시간에 영향을 주지 않는다고 생각될지라도, 그들은 후의 공정을 어렵게 만든다고 생각되어진다.
하나의 구현예에서, 다시안산염 에스테르로부터 3차아민 히드로할로겐화물을 제거하기 위하여, 반응생성물류 13 을 염단리지역 300 에서 여과시킨다. 액체로부터 고형물의 분리를 위하여, 용매중에 용해된 다시안산염 에스테르을 함유하는 여액을, 진공여과 또는 원심분리와 같은, 당분야의 공지된 통상적인 방법에 의해 필터 케이크로부터 분리할 수 있다. 잔류 필터 케이크는 약간의 다시안산염 에스테르, 용매 및 용해성 불순물을 함유한다. 필터 케이크내에 포함되어 있는 약간의 다시안산염 에스테르는, 여기에서 참조로 모두 포함되어 있는, 문헌 [Perry 및 Chilton, Chemical Engineers' Handbook, 19.77-19.78, 19.80-19.81, 및 19.47, (5판, 1973)] 에 기재된 바와 같이 신선한 용매로 세척하고 재여과시키는 것과 같이 잘 알려진 방법에 의해 회수될 수 있다. 그후, 반응혼합물 및 세척액으로부터의 초기 여액은 조합되고 통상적인 방법에 의해 염단리지역으로부터 방출된다.
다른 구현예에서, 반응장치 지역 200 으로부터 배출되는 반응류 13 은 염단리 및 세척지역 300 내에서, 보다 바람직하게는 거기에 위치한 통상적인 혼합장치내에서 수류 20 으로 반응이 정지되어 2개의 상: 용매중 다시안산염 에스테르 및 디시안아미드로 구성된 상 및 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 수혼화성 용매, 물, 불순물, 유기물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선태괴는 하나 이상으로 구성된 상을 형성될 수 있다. 용매가 수혼화성 용매, 보다 바람직하게는 염화메틸렌인 다른 구현예에서, 상분리를 가능하게 하기위하여 다시안산염 에스테르 및 용매상 및 수성상 사이의 비중에 충분한 차이가 있는 경우, 단지 소량의 용매 및 디시안아미만이 수성상에 나타나며 상대적으로 분리가 직행성이다.
반응정지후, 다시안산염 에스테르을 함유하는 생성된 류는 수류로, 바람직하게는 2회, 세척되어질 수 있다. 추가적인 수류가 각각의 세척단계에 제공될 수 있으며, 또는 바람직하게는, 펌프, 유량계 등과 같은 통상적인 계기를 이용하여 수류를 몇 개의 부분으로 나눌 수 있고, 류 13 을 반응정지시킬 뿐만아니라 이후의 세척을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
여기에서 사용된 반응정지 는 거기에 잔류한 3차아민 히드로할로겐화물 염 고형물을 용해시키고 시아노겐 할로겐화물과 에스테르와의 이후의 반응을 방지하기 위하여, 반응류 13 과 충분한 양의 물을 혼합시키는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 세척은 충분한 양의 물을 대부분의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응정지후의 류와 혼합하는 것을 의미한다.
물 대 용매의 비율은 용매중 3차아민 히드로할로겐화물 염 고형물을 유지하고 염 수용액상 및 다시안산염 에스테르 용액상사이에 적당한 비중차이를 유지하기 위하여 반응정지동안 조절되어야만 한다. 수혼화성 용매, 보다 바람직하게는 THF 를 사용하는 바람직한 구현예에서, 수류는 생성슬러리 대 물의 중량비가 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 에서 반응류 13 과 혼합되어진다. 이러한 충분한 양의 물은 히드로할로겐화물 염을 용해시켜, 1) 염 수용액상내 다시안산염 에스테르의 용해도를 최소화시키고, 2) 신속하고 깨끗한 분리를 촉진시키는, 염 수용액상 및 다시안산염 에스테르 용액상 사이에 큰 비중차이를 제공하고, 3) 디시안아미드 형성의 원인이 되는 과량의 3차아민 및 시아노겐 할로겐화물의 반응을 정지시키는 농축 염 수용액을 생성한다. 또한, 물 대 다시안산염 에스테르 용액의 낮은 비율의 사용은 1) 3차아민 회수지역 800 에서 이후에 수산화나트륨과 같은 부식제로 중화시킬 때 농축 알칼리성 할로겐화물 용액을 제공하고, 2) 염 수용액상에서 3차아민/용매 용해도를 최소화시킴으로써 용매회수지역 500 과 함께 위치하는 스트리핑 칼럼내 폐수로부터 제거되어야 하는 유기물의 양을 감소시킨다.
수혼화성 용매가 사용되는 바람직한 구현예에서, 약간의 용매가 류 13 으로부터 수중염의 용액으로 반응정지중에 이동하여, 다시안산염 에스테르의 농도를, 반응정지로부터 배출되는 류내에서, 바람직하게는 약 25 % 까지 증가하게 된다. 다시안산염 에스테르-함유류의 이후의 세척중, 거기에 함유된 용매는 세척수로 이동하게 된다. 결과적으로, 탈휘발지역 400 내 이후의 에스테르 회수 단위상에서 증발 로드가 감소된다.
수불혼화성 용매가 사용되는 구현예에서, 물이 다시안산염 에스테르을 함유하는 반응류와 카우터커런트로 흐르는 것이 바람직하다. 물 대 다시안산염 에스테르를 함유하는 용액의 부피비는 약 2:1 내지 약 0.25:1, 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 0.35:1 의 범위인 것이 일반적이다. 수불혼화성 용매를 사용하는 것과 관련된 하나의 단점은 카운터커런트 흐름 접촉장치로부터 배출되는 에스테르 용액이 거기에 사용된 용매의 이후의 제거에 의해 농축되지 않는다는 것이며, 이는 에스테르 및 용매가 하나의 류에 함께 잔류하며 용매가 물에 용해되지 않기 때문이다. 따라서, 수중 수불혼화성 용매의 불용성에 기인하여, 에스테르-함유류로부터 디시안아미드 제거 효율성도 또한 감소된다.
반응장치 지역의 반응류가 반응정지수와 혼합된 후, 생성된 혼합물은 염단리 및 세척지역 300 내 통상적인 분리기에 의해 분리된다. 비록 반응정지 및 세척단계에서 온도가 중요하지는 않다 하더라도, 상기 단계중 수득된 온도가 다시안산염 에스테르의 가수분해를 방지하기 위하여 약 15℃ 이상 올라가지 않는 것이 바람직하다. 온도는 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 20℃, 보다 바람직하게는 약 약 5℃ 내지 약 10℃ 에서 변화할 수 있다.지역 300 의 혼합기-분리기내에서 혼합물을 위한 잔류시간은 약 10 내지 약 40 분, 바람직하게는 약 23 내지 약 26 분에서 변화할 수 있다.
반응정지 및 분리후, 다시안산염 에스테르 용액을 수류로 세척한다. 수혼화성 용매가 사용되는 본 발명의 바람직한 구현예에서, 염단리 및 세척지역 300 은, 에스테르를 더 농축시키고 다시안산염 에스테르-함유류중 잔류하는 더 많은 디시안아미드 및 3차아민 히드로할로겐화물 염을 제거하기 위하여, 연속적으로 배열된 다수의 혼합기-분리기를 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 약 3 내지 약 5 개의 혼합기-분리기가 사용되며, 가장 바람직하게는 약 3 개가 다시안산염 에스테르 용액을 세척하기 위하여 바람직하게는 약 2 내지 4 회, 보다 바람직하게는 약 2 회 사용된다. 일부분의 수류 20 은, 다시안산염 에스테르를 함유하는 각각의 류가 각각의 이후의 혼합기 분리기로 도입되기 전, 에스테르:물 비율이 약 1:5 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:4 로 각 분리기로부터 배출되는 다시안산염 에스테르를 함유하는 류를 세척한다. 혼합기-분리기과의 공정은 당 분야에서 이미 공지되어 있으며, 자세한 것은 문헌 [Perry's, 21-13] 에 기재되어 있다.
용매로서 THF 가 사용되고 다시안산염 에스테르 용액이 반응정지된 후 각 반응정지동안 또는 신선한 물세척동안 약 4:1 의 비율로 반응정지된 후 세척되는 바람직한 구현예에서, 거기에 적용된 반응정지/세척당 약 25 내지 약 30 % 의 디시안아미드도 또한 다시안산염 에스테르 용액으로부터 추출될 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, THF 는, 수용액상, 용매-함유상의 총중량을 기준으로, 반응정지후 약 20 내지 약 25 %, 반응정지 및 1 회 세척후 약 30 내지 약 34 %, 및 반응정지 및 2 회 세척후 약 38 내지 42 % 의 양으로 존재한다. 상기 농도로 THF 를 사용함으로써, 수용액의 추출눙력이 물 추출제를 단독으로 사용할 때보다 개선되어진다.
염화메틸렌과 같은 수불혼화성 용매가 사용되는 다른 구현예에서, 통상적인 연결된 혼합기 세틀러 (settler), 채워진 칼럼, 및 회전 디스크 콘택터 (contactor) 또는 요크-쉬벨사제 콘택터와 같은 기계적 콘택터를 경유하는 것과 같은 카운터커런트 분리에 영향을 주는 장치가 유사하게 연속적으로 배열될 수 있고, 유사한 양의 물이 반응정지 및 세척용으로 사용될 수 있다. 상기와 같이 이미 공지된 카운터커런트 분리장치를 사용하는 공법은, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 21-7, 21-14, 21-19, 21-24 및 21-26] 에 기재되어 있다.
염단리 및 세척지역 300 내 각 분리기/기계적 콘택터로부터 배출되는 류 22 를 함유하는 3차아민-히드로할로겐화물 염의 양 및 질은 분리기/기계적 콘택터 내에서의 잔류시간 및 온도에 따라 다양할 수 있다. 상기 류 22 는 조합되거나 및/또는 수혼화성 용매를 사용하는 구현예에서 이후의 용매회수를 위하여, 또는 수불혼화성 용매를 사용하는 구현예에서 이후의 중성화를 위하여 통상적인 저장탱크내에 저장될 수 있다.
또한, 염단리 및 세척지역 300 에서 최종 분리기/콘택터로부터 배출되는 유기성 다시안산염 에스테르-함유류 21 의 양 및 질은 각 분리기/콘택터 내에서의 잔류시간 및 온도에 따라, 또한 사용된 분리기/콘택터의 수에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 류 21 은, 류 21 의 총중량을 기준으로 하여, 약 35 % 이상, 바람직하게는 약 40 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상량의 다시안산염 에스테르; 류 21 내 에스테르의 총중량을 기준으로 하여, 약 10000 ppm 미만, 바람직하게는 약 6000 ppm 미만의 디시안아미드, 약 1000 ppm 미만, 바람직하게는 약 500 ppm 미만의 3차아민, 및 약 9500 ppm 미만의 시아노겐 할로겐화물을 함유한다. 류 21 은 이후의 탈휘발화를 위하여 통상적인 저장탱크내에 도입되거나, 또는 탈휘발지역 400 으로 직접 도입될 수 있다.
본 공정의 세 번째 단계에서, 염단리지역 300 의 오버헤드류 21 을, 다시안산염 에스테르를 함유하는 류로부터 잔류용매를 제거하기 위하여, 하나 이상의 증발기 및 하나 이상의 탈휘발장치로 이루어진 탈휘발지역 400 으로 공급한다.
적합한 탈휘발장치는 당 분야에 이미 공지되어 있으며, 외부펌프 및 열교환기를 갖는 증발기, 바람직하게는 루와 사제와 같은 탈박막 표면 증발기를 포함한다. 예를 들어, 상기 장치들은 문헌 [Perry's, 10-34] 에 기재되어 있다. 탈박막 표면 증발기는 에스테르가 고온에 노출되는 시간을 최소화시키고, 따라서 그의 열붕괴 가능성을 최소화시킨다. 단일 탈휘발장치 또는 연속적으로 배열된 다수의 탈휘발장치가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 약 1 내지 약 3 개, 바람직하게는 약 2 개의 탈휘발장치가 지역 400 내에 사용된다.
탈휘발지역 400 내 위치하는 초기 증발기의 열부하를 감소시키기 위하여, 염단리 및 세척지역 21 의 출력류 21 은, 초기 증발기내로 들어가기 전에, 통상적인 열교환장치를 통해 약 75℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 78℃ 내지 약 82℃ 의 온도까지 예비가열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 용매는 탈휘발지역 400 내에 연속적으로 배열된 2 개의 탈휘발장치를 사용하는 2 번의 탈휘발 단계에서 제거된다. 두번째 증발기내 용매 증발 로드가 증가할수록, 최종 다시안산염 에스테르 생성물내 디시안아미드의 양은 감소한다. 증발부하는 첫 번째 증발기에 약 80 내지 약 95 %, 두 번째 증발기에 약 20 내지 약 5 % 로 분산되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구현예에서, 증발부하는 첫 번째 증발기에 약 80 내지 약 85 %, 두 번째 증발기에 약 20 내지 약 15 % 로 분산된다. 증발부하는 1) 대부분의 용매가 거의 대기압 또는 낮은 진공압, 즉, 약 0.5 atm 에서 제거될 수 있도록 하고, 2) 주변온도에서 냉각수에 의해 용매증기의 응축이 가능하도록 하고, 3) 고진공압하에서의 작동과 관련된 문제의 발생, 즉, 첫 번째 탈휘발장치내로 공기가 새들어가는 것을 최소화하기 위하여 분산되는 것이 바람직하다. 증발부하는 첫 번째 탈휘발장치가, 첫 번째 탈휘발장치로부터 배출되는 류의 총량을 기준으로, 약 5 내지 약 20 %, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 20 % 용매를 함유하는 다시안산염 에스테르-함유류를 방출하도록 고정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탈휘발지역 400 은, 첫 번째 탈휘발장치내에서, 보다 낮은 온도를 사용하면서 동시에 고분자량 다시안산염 에스테르 용액의 점도를 약 0.05 Pa·s (50cp) 내지 약 0.10 Pa·s (100cp), 바람직하게는 약 0.075 Pa·s (75cp) 내지 약 0.085 Pa·s (85cp) 의 범위일 수 있는 점도로 감소시킬 수 있도록 하기 위하여; 또한, 수불혼화성 용매를 사용하는 구현예에서, 두 번째 탈휘발장치로부터 배출되는 다시안산염 에스테르-함유 최종생성류 30 내 디시안아미드의 함량을 감소시키기 위하여, 첫 번째 탈휘발장치로부터 배출되는 바닥류가, 첫 번째 탈휘발장치로부터 배출되는 류의 총량을 기준으로, 약 15 내지 약 25 %, 보다 바람직하게는 약 18 내지 약 20 % 의 용매농도를 갖도록 설계된다. 두 번째 탈휘발장치내에 존재하는 용매가 그 안의 고비등점을 갖는 디시안아미드를 효과적으로 운반해 가기 때문에, 류 30 내 디시안아미드의 함량은 감소된다.
탈휘발지역 400 내에 위치한 탈휘발장치내의 증발온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 135℃, 바람직하게는 약 115℃ 내지 약 120℃ 의 범위이다. 바닥온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 135℃, 바람직하게는 약 115℃ 내지 약 120℃ 의 범위이다. 사안산염 에스테르가 상기 온도에 노출되는 접촉시간은 약 1 내지 약 6 분, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3 분이다.
두 번째 탈휘발장치내의 압력은 일반적으로 약 533 Pa abs (4 mmHg abs) 내지 약 1066 Pa abs (10 mmHg abs) 의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 첫 번째 탈휘발장치내의 압력은 약 51 kPa abs (0.5 atm) 내지 약 132 kPa abs (1.3 atm) 의 범위, 바람직하게는 약 101 kPa abs (1 atm) 이고, 두 번째 탈휘발장치내의 압력은 약 400 Pa abs (3 mmHg abs) 내지 약 1330 Pa abs (10 mmHg abs), 바람직하게는 약 533 Pa abs (4 mmHg abs) 내지 약 667 Pa abs (5 mmHg abs) 이다.
도 2 에서 예시된 바와 같이, 다시안산염 에스테르는 일반적으로 용매, 물, 및 불순물, 즉, 디시안아미드 및 알킬 할로겐화물을 함유하는 탈휘발지역 400 내 증류액류 31 로부터 분리된다. 바람직하게는, 입력류 21 내에 잔류하는 대부분의 시아노겐 할로겐화물 및 물이 첫 번째 증발기의 오버헤드류 31 과 함께 출발하고 이후의 증발과정동안 다시안산염 에스테르로부터 분리되어진다.
한 구현예에서, 탈휘발지역 400 내 첫 번째 증발기의 생성물류가 중간의 보관없이 탈휘발지역내 두 번째 증발기내로 직접 공급되거나, 선택적으로 상기 생성물류가 두 번째 증발기내로 들어가기 전에 보존탱크내로 공급될 수 있다. 후자의 구현예에서, 탱크로 들어가고 나오는 라인들은, 류의 점도를 낮게 유지하기 위하여, 라인내의 내용물이 약 80℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도로 유지되도록 자켓으로 감싸지거나, 전기히터로 덮히거나, 또는 통상적인 가열액체로 트레이스된다.
바람직한 구현예에서, 높여진 주 보관탱크는 탈휘발지역 400 내 두 번째 증발기 입구로부터 약 1.5 m 내지 4.5 m (약 5 피트 내지 약 15 피트), 바람직하게는 약 3 m 내지 약 3.7 m (약 10 피트 내지 약 12 피트) 위에 위치할 수 있고, 통상적인 펌프장치, 즉, 기어 펌프는 두 번째 증발기 근처에 위치할 수 있다. 상기 구현예에서, 펌프 장치는 탱크내 물질이 수평으로 유지되고 펌프장치상의 액체의 헤드 압력이 두 번째 탈휘발장치로 들어가는 라인내 용매증발을 억제하도록 조절될 수 있다. 또한, 펌프장치 또는 조절 밸브와 같이 흐름을 조절하기 위한 다른 장치들은 첫 번째 탈휘발장치로부터 배출되는 용액이 두 번째 탈휘발장치의 낮은 압력에 이르는 것을 방지한다. 상기 펌프 및 조절장치가 없을 경우, 첫 번째 증잘기를 출발하는 류내의 용매는 반짝이면서 냉각됨으로써, 거기에 포함되어 있는 에스테르의 점도를 상승시키고 따라서 그의 흐름을 막게된다.
탈휘발지역 400 내 두 번째 탈휘발장치로서 탈박막 표면 증발기를 사용하는 바람직한 구현예에서, 증발기로부터 약 200 Pa s 내지 약 400 Pa s (200,000 - 400,000 cp) 범위의 점성을 갖는 높은 점성의 에스테르를 뽑아내기 위하여 통상적인 기어 펌프 또는 추출물 사출기를 필요로 할 수 있다. 상기 기어 펌프 및 추출물 사출기를 통한 공종은 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 6-13 및 8-61] 에 기재되어 있다.
고분자량, 즉, 수평균분자량으로 약 450 내지 약 850, 바람직하게는 약 500 내지 약 750 까지의 매질을 갖는 다시안산염 에스테르을 사용하는 구현예에서, 박편형태의 고형화된 에스테르를 제거하기 위하여, 탈휘발지역 400 내 마지막 탈휘발장치의 바닥류 30 으로부터 배출되는 류내에 포함되어 있는 에스테르가 모든 통상적인 냉각장치, 바람직하게는 날과 같은 벗김장치를 갖는 냉각 벨트 또는 드럼 냉각기와 같은 통상적인 냉각 표면 장치내에서 신속하게 고형화될 수 있다. 상기 냉각된 표면을 갖는 장치를 통한 공정은 당 분야에 장 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 11-39] 에 기재되어 있다. 그후, 상기 에스테르 박편은 에스테르를 적합한 분말형태로 만들기 위하여 통상적인 장치, 바람직하게는 저온파쇄기에 의하여 갈려질 수 있다. 상기 파쇄공정은 당 분야에 장 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 8-54] 에 기재되어 있다.
저분자량, 즉, 약 320 내지 약 420 미만의 수평균분자량을 갖는 다시안산염 에스테르을 사용하는 다른 구현예에서, 탈휘발지역 400 의 바닥류 30 으로부터 배출되는 류내에 포함되어 있는 에스테르가 쉘 및 튜브 열교환기와 같은 통상적인 냉각방법에 의해서 약 20℃ 내지 약 30℃ 의 온도로 냉각되어지고, 이후에 충진용기에 의해서 회복될 수 있다.
도 2 에서 예시된 바와 같이 염화메틸렌과 같은 수불혼화성 용매가 사용되는 구현예에서, 첫 번째 탈휘발장치로부터 회수되는 용매-함유류 32 는 첨가물 제조용 및/또는 시아노겐 할로겐화물류의 희석용으로 재활용될 수 있다. 따라서, 수불혼화성 용매는 용매회수지역 500 을 필요로 하지 않고 회수될 수 있다. 그후, 두 번째 탈휘발장치로부터 회수된 용매는 거기의 디시안아미드를 제거하기 위하여 3차아민 스트리핑지역 700 내로 공급된다. 도 1 에서 예시된 바와 같이 수혼화성 용매가 사용되는 구현예에서, 첫 번째 탈휘발장치로부터 회수된 용매-함유류 및 디시안아미드를 함유하는 두 번째 탈휘발장치로부터 회수된 오버헤드류 모두를 함유하는 류 91 은 용매회수지역 500 내로 공급된다.
수혼화성 용매가 가용되는 경우 권장되는 본 방법의 네번째 단계에서, 수혼화성 용매는 용매회수지역 500 에서 회수될 수 있다. 수혼화성 용매, 물, 디시안아미드, 및 탈휘발지역 400 으로부터 배출되는 시아노겔 할로겐화물을 함유하는 을축물류 91 은 염단리 및 세척지역 300 내에서 수행되는 반응정지 및 세척단계의 결과로 생기는 수용성 유출액으로 구성된 류 22 와 혼합된다. 류 22 는 일반적으로 물, 용매, 용해된 3차아민 히드로할로겐화물 염, 디시안아미드, 및 그들의 혼합물로 구성된다. 그후, 류 22 및 91 의 생성혼합물은 용매회수지역 500 내 다중-트레이 증류 칼럼내로 공급되며, 여기에서 수혼화성 용매가 염, 불순물, 및 물과 분리된다. 페킹된 증류 칼럼과 같이 당 분야에 공지된 모든 통상적인 분리기가 용매회수지역내 용매 분리용 다중-트레이 증류 칼럼을 대신하여 사용될 수 있다. 다중트레이 증류 및 패킹된 칼럼 분리에 관한 자세한 것은, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 18-5 및 18-9] 에 기재되어 있다.
한 구현예에서, 그 안에서 수혼화성 용매 및 물이 대부분의 물, 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 디시안아미드를 함유하는 바닥류로부터 분리되는, 약 80℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 105℃ 범위의 온도 및 약 47 kPa abs (350 mmHg) 내지 약 133 kPa abs (1000 mmHg), 바람직하게는 약 101 kPa abs (1 atm) 의 압력에서 작동하는 스트리핑 칼럼이 용매회수지역 500 내 분리장치로서 사용될 수 있다.
THF 가 수혼화성 용매로 사용되는 보다 바람직한 구현예에서, 물 및 THF 는 류 91 및 22 를 혼합할 때 공비혼합물을 형성한다. 상기 공비성 조성물은 대기압하에서 작동하는 용매회수지역 500 에서 증류액류로 칼럼의 꼭대기를 떠난다. 재환류의 양이 칼럼내 트레이의 수를 기초로 하여 다양하다 하더라도, 당 분야의 숙련자는 에너지-효율적 및 가격-효율적인 방식으로 최적의 공비성 조성물을 제조하기 위하여 칼럼의 크기 및 재환류의 양을 조화시킬 수 있다. 배출 증류액류의 약 0.4 내지 약 1 배, 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.65 배 양의 재환류가 바람직하다.
수혼화성 용매로 THF 가 사용되는 상기의 보다 바람직한 구현예에서, 류 22 및 91 의 혼합물이 용매회수지역 500 내 증류 칼럼의 공급입구로 공급되어진다. 비록 칼럼내 기포점 온도가 선택된 온도 및 공비성 조성물에 따라 다양할 수 있다 하더라도, 약 60℃ 내지 약 65℃ 가 바람직하다. 비록 바닥류의 온도가 칼럼 꼭대기의 압력, 트레이간의 압력강하, 및 3차아민 히드로할로겐화물 염의 존재에 기인한 혼합물의 비등점 상승에 따라 다양할 수 있다 하더라도, 바닥류 온도는 약 102℃ 내지 약 195℃ 인 것이 바람직하다. 비록 칼럼의 꼭대기 및 바닥의 작동 압력이 트레이의 수 및 트레이당 압력강하에 따라 다양할 수 있다 하더라도, 칼럼의 꼭대기에서 약 101 kPa abs, 및 칼럼의 바닥에서 약 113 kPa abs 내지 약 117 kPa abs (약 850 mmHg 내지 약 880 mmHg) 인 것이 바람직하다. 상기 증류 칼럼에서, 수혼화성 용매는 불순물, 물, 및 3차아민 히드로할로겐화물 염을 함유하는 바닥류 40 으로부터 분리되어진다. 상기 조건하에서의 작동은 3차아민 염의 이월 (carry over) 을 제거하고 칼럼 아래의 디시안아미드를 청소한다. 여기에서 사용된 이월 은, 공급이 꼭대기 쿼터 바로 위의 칼럼으로 들어가는 경우, 3차아민-히드로할로겐화물 염이 가장 위의 트레이상에서 흘려보내지고, 따라서 용매-함유 증류액이 불충분하게 청소되는 상태를 말한다. 또한, 칼럼의 바닥부도 3차아민 히드로할로겐화물 수용액으로부터 모든 소량의 수혼화성 용매를 제거한다. 3차아민 히드로할로겐화물 염은 비휘발성으로 분해되지 않으며, 용매 증류액류내에 3차아민 및 할로겐화물의 최소한의 ppm 함량으로 확인된 바와 같이 수용액 상태로 남아있다.
다른 구현예에서, 3차아민-히드로할로겐화물 염은 거기에 부식성 화합물을 첨가함에 의해 수혼화성 용매가 제거되기 전에 중화될 수 있으나, 어떤 경우에 수혼화성 용매로부터 3차아민의 나머지 분리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 대조적으로, 물보다 낮은 비등점을 갖는 모든 수혼화성 용매로부터 비-휘발성 염의 형태로 3차아민을 분리하는 것은, 아민이 상기 논의된 바와 같이 수용액 상태로 존재하기 때문에, 용이하게 달성될 수 있다.
용매분리지역 500 내 분리장치로부터 회수된 수혼화성 용매류는 일반적으로, 수혼화성 용매류 41 의 총중량을 기준으로, 약 0.1 % 이하의 물, 바람직하게는 약 0.01 % 이하의 물을 함유하며, 이는 추출성 증류, n-펜탄 또는 다른 흘려보내진 화합물과의 공비성 증류, 또는 바람직하게는 약 690 kPa 내지 약 1380 kPa (약 100 내지 200 psig) 에서 압력 증류와 함께 건조시키는 것와 같은 두 번째 통상적인 분리방법를 통하여 용매로부터 분리될 수 있다. 상기 공비성 증류는 당 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Chang, T. 드으 Development of an Azeotropic Distillation Scheme for Purification of Tetrahydrofuran, 52 액상 평형 161-68 (1989) 및 Recovery of THF, 듀퐁사 출판] 에 기재되어 있으며, 둘 모두 여기에 참조문헌으로 포함되어 있다. 예를 들어, 용매분리지역 500 내 분리장치로부터 회수된 용매류 41 은 약 160℃ 내지 약 166℃ 의 콘덴서 온도, 약 690 kPa 내지 약 1380 kPa (약 100 psig 내지 약 200 psig), 바람직하게는 약 1380 kPa (200psig) 의 콘덴서 압력을 갖는 두 번째 증류 칼럼과 같은 두 번째 분리장치내로 공급될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 무수 수혼화성 용매는 용매회수지역 500 내 두 번째 증류 칼럼의 바닥류로부터 제거될 수 있다. 물과 수혼화성 용매의 공비혼합물은, 압력과 동시에 온도를 상승시킴으로써 공비성 조성물이 보다 높은 수분 함량으로 쉬프트된 결과로서, 용매회수지역 500 내에서 고압하에 작동하는 두 번째 증류 칼럼의 증류액류로부터 배출된 후, 지역 500 의 첫 번째 칼럼내로 다시 공급된다. 그후, 수혼화성 용매는 통상적인 장치에 의해 냉각되어지고 첨가물 용액 2 및/또는 시아노겐 할로겐화물 용액 11 의 제조용으로 류 41 내에서 재활용될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 도 2 에서 예시한 바에 따라 수불혼화성 용매를 사용하는 구현예에서, 용매회수지역 500 은 생략되는 것이 바람직하다. 그후, 염단리 및 세척지역 300 으로부터의 3차아민-히드로할로겐화물 염-함유류 22 는 3차아민 및 소량의 수불혼화성 용매로 기초구성된 유기 액체층 및 물 및 소듐 할로겐화물로 기초구성된 수층 (water layer) 을 갖는 용액류 51 을 형성하기에 충분한 조건하에, 중화지역 600 내에 위치한 교반기가 장착된 용기, 라이 혼합기가 달린 파이프 등과 같은 통상적인 용기내에서, 약 25 내지 약 50 % 농도의 알칼리성 염기, 예를 들어, 고형 또는 용액 형태의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 갖는 용액으로 구성된 부식성 류 50 과 배합되는 것이 바람직하다. 류 50 의 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 인 것이 바람직하며, 용기내의 온도 및 압력은 각각 약 50℃ 내지 약 80℃ 및 1 atm 이다.
그후, 중화지역 600 으로부터 배출되는 2-상류 51 및 두 번째 탈휘발장치로부터의 디시안아미드-함유 오버헤드류 31 은, 수불혼화성 용매, 3차아민, 및 폐기물 처리로 보내지는 수용성 염수류, 즉 알칼리성 할로겐화물 수류의 오버헤드류내 약 11 % 의 물을 초기에 증류시키기에 충분한 조건하에서 작동하는, 다수의, 바람직하게는 2 개의 분리기, 예를 들어, 증류 칼럼, 팩킹된 플레이트 칼럼, 슬리트-플레이트 칼럼, 그들의 혼합물 등으로 구성된 3차아민 스트리핑지역 700 내로 공급된다. 류 31 및 51 은 약 0.5 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.6 내지 약 0.7 의 환류비에서 작동하는 지역 700 의 첫 번째 분리기의 꼭대기 쿼터에 위치한 트레 이내로 공급되는 것이 바람직하다.
비록 지역 700 의 분리기내 온도 및 압력이 다양할 수 있다 하더라도, 그 안의 온도는 약 76℃ 인 것이 바람직하고, 압력은 약 40 kPa 내지 101 kPa, 바람직하게는 약 1 atm (약 300 내지 약 760 mmHg, 바람직하게는 약 760 mmHg) 이다. 지역 700 내 상기 초기 분리기의 목적은 수용성 염수류 600 으로부터 거의 모든 수불혼화성 용매 및 3차아민을 제거하는 것이다.
바람직한 구현예에서, 지역 700 내 첫 번째 분리기의 오버헤드류는 그후 역시 지역 700 내 위치한 헤테로공비성 증류 칼럼의 증류액류와 혼합될 수 있다. 헤테로공비성 증류를 통한 분리공정은 당 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Perry's, 13-27 ∼ 13-39] 에 기재되어 있다. 헤테로공비성 증류를 이용하여, 지역 700 내 두 칼럼의 오버헤드류는 공응축된 후, 통상적인 분리기 탱크내에서 상분리된다. 수상 (water phase) 은 다시 지역 700 내 첫 번째 분리기로 다시 공급되어지고, 반면에 3차아민상은 지역 700 의 두 번째 공비성 증류 칼럼으로 다시 공급된다. 지역 700 내 두 번째 증류 칼럼의 바닥으로부터 배출되는 수불혼화성 용매/3차아민 바닥류 61 은 첨가물 제조용으로 재활용될 수 있다.
도 1 에 예시된 바와 같이, 수혼화성 용매가 용매회수지역 500 내에서 회수된 후, 불순물, 물, 및 거기에서 배출되는 3차아민 히드로할로겐화물 염을 함유하는 류 40 은 열교환기와 같은 통상적인 냉각장치에 의해 약 20℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 50℃ 범위의 온도로 냉각되고, 여과되어 모든 다시안산염 에스테르 입자를 제거한 후, 3차아민 회수지역 800 의 중화단계 600 에서 앞서 언급한 부식성 또는 염기성 용액 50 으로 중화되는 것이 바람직하다. 류 40 의 전기한 알칼리성 염기 용액과의 중화시, KCl 또는 NaCl 과 같은 염, 자유 3차아민 및 물을 함유하는 중화 혼합물 71 이 형성된다. 3차아민 회수지역 800 내 본 발명의 나머지 공정은 하나의 예외를 제외하고는 필수적으로 수불혼화성 용매와 관련하여 상기 기재된 것과 동일하다. 하나의 예외는, 도 1 에 에시된 바와 같이, 수혼화성 용매 및 디시안아미드를 함유하는 류 91 이 일차적으로 3차아민 스트리핑 지역 700 보다 용매회수지역내로 공급된다는 것이다.
도 1 및 2 에 에시된 바와 같이 공정 구현에의 앞서 언급한 기재가 각각 수혼화성 용매 및 수불혼화성 용매를 포함한다 할지라도, 상기 용매들이 상기 구현예에 대해서 바람직하며 여기에서 명시한 모든 용매가 각 구현예에서 사용될 수 잇다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조방법:
    a) 용매로 구성된 반응매질, 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체로 구성된 1차 공급류 (feed stream) 를 반응용기에 공급하고:
    (화학식 1)
    (식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
    q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
    o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
    -X- 는 2가 유기 라디칼이고;
    A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
    b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
    c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류 (recycle stream) 를 상기 반응용기에 공급하고;
    d) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류 (reaction product stream) 의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물류를 형성하기에 충분한 조건하에, 상기 반응용기내에서 1차, 2차, 및 재활용류를 반응시키고;
    e) 상기 반응 생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 100:1 내지 약 25:1 이 되도록 재활용류를 생성한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 올리고머가 약 300 내지 약 2000 의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 올리고머가 노보락 수지이고; n 은 약 1 내지 약 8 이고; q 는 0 이고; o 는 0 이고; 및 X 는 식: -CF2-,,, -SO2-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, 또는 -O- 의 부이고; r 은 3 이고 ; 및 p 는 4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 3차아민이 트리에틸아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 올리고머 대 3차아민의 중량비가 약 1:1 내지 약 1:1.20인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 시아노겐 할로겐화물이 시아노겐 브로미드 또는 시아노겐 클로리드인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 용매가 수혼화성 용매, 수불혼화성 용매 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란 또는 염화메틸렌인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 시아노겐 할로겐화물 대 올리고머내 올리고머 반복단위의 몰비가 약 1.02:1 내지 약 1.15:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응용기가 각각 약 10 내지 약 25 분의 잔류시간을 갖는 2 개의 반응장치로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응용기내 온도가 약 -5℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 하기로 구성된, 다시안산염 에스테르, 및 부가생성물, 용매, 및 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 구성된 혼합 다시안산염 에스테르 공급 원료로부터 다시안산염 에스테르의 추출 및 회수방법:
    a) 공급 원료를 수류 (water stream) 로 켄칭 (quenching) 시켜 다시안산염 에스테르를 함유하는 유기상류 (organic phase stream) 및 수성상류 (aqueous phase stream) 를 생성하고;
    b) 다시안산염 에스테르를 함유하는 유기상류로부터 수성상류를 분리하고;
    c) 유기상류를 물로 세척하여 다시안산염 에스테르로부터 부가생성물 및 불순물을 더 제거한다.
  13. 제 12 항에 있어서, 용매가 테트라히드로푸란이고 수류 대 공급원료 또는 유기상류의 중량비가 약 1:4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 공급원료의 총중량을 기준으로, 약 25 내지 약 30 % 의 불순물이 각 단계 a 및 단계 c 동안에 공급원료로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 오버헤드 생성물류의 총중량을 기준으로, 실질적으로 트리알킬아민-히드로할로겐화물 염 및 불순물이 없는, 약 95 중량% 이상의 수혼화성 용매를 함유하는 오버헤드 생성물류를 생성하기에 충분한 조건에서 작동하는 증류칼럼의 공급입구에 혼합 수용성 공급 원료를 도입하는 것을 특징으로 하는, 3차아민 히드로할로겐화물 염, 물 및, 디에틸시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 알킬 할로겐화물을 포함하는 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 혼합 수용성 공급 원료로부터 수혼화성 (water miscible) 용매의 추출 및 회수방법.
  16. 오버헤드 생성물류의 총중량을 기준으로, 실질적으로 물 및 불순물이 없는, 약 95 중량% 이상의 3차아민을 함유하는 오버헤드 생성물류를 생성하기에 충분한 조건에서 작동하는 증류칼럼의 꼭대기 입구내로 혼합 수용성 공급 원료를 도입시키는 것을 특징으로 하는, 3차아민, 용매, 알칼리성 할로겐화물, 물, 및, 디에틸시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 알킬 할로겐화물을 포함하는 불순물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 및 그의 혼합물을 함유하는 혼합 수용성 공급 원료로부터 3차아민의 추출 및 회수방법.
  17. 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조방법:
    a) 용매로 구성된 반응매질, 및 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체를 함유하는 1차 공급류를 반응용기에 공급하고;
    (화학식 1)
    (식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
    q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
    o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
    -X- 는 2가 유기 라디칼이고;
    A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
    b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
    c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류를 상기 반응용기에 공급하고;
    d) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 및 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및, 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물을 형성하기에 충분한 조건하에, 상기 반응용기내에서, 1차, 2차, 및 재활용류를 반응시키고;
    e) 상기 반응생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 100:1 내지 약 25:1 이 되도록 재활용류를 생성하고;
    f) 염 단리 및 세척지역에 상기 반응생성물류를 도입시켜 반응생성물류를 유기류 및 수성상류로 분리하고 (상기 유기류는 다시안산염 에스테르 및 물, 용매, 불순물, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 상기 수성상류는 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 물, 용매, 불순물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유한다);
    g) 유기류를 탈휘발지역에 도입시켜 유기류를 다시안산염 에스테르류 및 탈휘발지역 용매류로 분리하고;
    h) 탈휘발지역 용매류 및 염 단리 및 세척지역으로부터의 수성상류를 용매회수지역으로 도입시켜 용매회수지역 혼합물을 형성하고;
    i) 용매회수지역에서, 용매회수지역 혼합물을 용매회수지역 오버헤드 용매류 및 3차아민-히드로할로겐화물 염, 물, 디시안아미드, 시아노겐 할로겐화물, 및 다른 유기물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 용매회수지역 바닥류로 분리하고;
    j) 용매회수지역 바닥류 및 염기성 용액류를 3차아민 회수지역혼합물에 도입시키고; 및
    k) 3차아민 회수지역에서, 3차아민 회수지역 혼합물로부터 3차아민을 분리한다.
  18. 제 17 항에 있어서, 용매가 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 및 수불혼화성 용매의 혼합물로, 상기 혼합물은 약 10 % 이상의 수중용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 탈휘발지역이 하기:
    a) 연속적으로 배열된 첫 번째 및 두 번째 탈휘발장치: 및
    b) 첫 번째 및 두 번째 탈휘발장치 사이의 조절장치로 구성됨으로써, 조절장치가 첫 번째 탈휘발방치내 용매의 인화를 방지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항의 방법에 따라 제조된 다시안산염 에스테르.
  21. 하기로 구성된 다시안산염 에스테르의 제조방법:
    a) 용매로 구성된 반응매질, 및 3차아민 및 하기 화학식 1 의 페놀-포름알데히드 올리고머 또는 그들의 유도체를 함유하는 1차 공급류를 반응용기에 공급하고;
    (화학식 1)
    (식중, n 은 1 이상의 모든 양수이고;
    q 및 r 은 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 q 및 r 의 합이 3 인 경우, 0 내지 3 의 모든 수이고;
    o 및 p 는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 각 경우에서 o 및 p 의 합이 4 인 경우, 0 내지 4 의 모든 수이고;
    -X- 는 2가 유기 라디칼이고;
    A 는 수소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 에폭시화물, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시, 크레졸-형 수지, 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    R3는 각 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체를 완전히 경화시키는데 필요한 조건하에서 반응성이 없는, 수소이외의 치환체이다);
    b) 용매로 구성된 반응매질내 시아노겐 할로겐화물을 함유하는 2차 공급류를 상기 반응용기에 공급하고;
    c) 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물, 다시안산염 에스테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 재활용류를 상기 반응용기에 공급하고;
    d) 상기 반응용기내에서, 3차아민-히드로할로겐화물 염, 용매, 불순물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 및, 상기 3차아민-히드로할로겐화물 염의 무게를 제외한 반응생성물류의 총량을 기준으로, 약 10 % 내지 약 40 % 의 다시안산염 에스테르를 함유하는 반응생성물을 형성하기에 충분한 조건하에 1차, 2차, 및 재활용류를 반응시키고;
    e) 상기 반응 생성물류의 일부분을 이동시켜 재활용류 대 생성물류의 부피비가 약 1:100 내지 약 1:25 가 되도록 재활용류를 생성하고;
    f) 염 단리 및 세척지역에 상기 반응생성물류를 도입시켜 반응생성물류를 유기류 및 수성상류로 분리하고 (상기 유기류는 다시안산염 에스테르 및 물, 용매, 부가생성물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하며, 상기 수성상류는 3차아민 히드로할로겐화물 염 및 물, 용매, 불순물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 함유한다);
    g) 유기류를 탈휘발지역에 도입시켜 유기류를 다시안산염 에스테르류 및 탈휘발지역 용매류로 분리하고;
    h) 탈휘발지역 용매류, 염 단리 및 세척지역으로부터의 수성상류 및 염기성 용액을 함유하는 류를 3차아민 회수지역에 도입시켜 3차아민 회수지역 혼합물을 형성하고; 및
    i) 3차아민 회수지역에서, 3차아민 회수지역 혼합물로부터 3차아민을 분리한다.
  22. 제 21 항에 있어서, 용매가 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 및 수불혼화성 용매의 혼합물로, 상기 혼합물은 약 10 % 이하의 수중 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항의 방법에 따라 제조된 다시안산염 에스테르.
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