JPH021733A - 環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状ポリカーボネートオリゴマーおよびその製
造方法に関する。さらに詳しくは本発明は、連続操作が
採用しやすく、線状ポリカーボネートの生成を最小限に
抑えた改良法に関する。

発明の背景 線状ポリカーボネート、大抵の場合極めて高分子量の線
状ポリカーボネートに転換できる環状芳香族ポリカーボ
ネートオリゴマーは既知である。

このようなオリゴマーは、例えば米国特許節３゜１５５
．６８３号、第３，２７４，２１４号、第３．３８６，
９５４号および第３，４２２，１１９号に開示されてい
るように、トライマー（三量体）かテトラマ＝（四量体
）の純粋な化合物である。大抵の目的には、環状ポリカ
ーボネートオリゴマー混合物の方が、取扱いや重合が容
易なので好ましい。この種のオリゴマー混合物の製造法
が米国特許節４．６４４，０５３号に開示されている。

オリゴマー混合物を製造するには、代表的には、対応す
るビスクロロホルメート組成物をアルカリ金属水酸化物
および第三アミンと反応させる。

米国特許節４，６１６．０７７号に開示された環状ポリ
カーボネートオリゴマーの製造方法は、連続操作に応用
できる。その好適な実施の態様では、連続流れ撹拌槽反
応器（ｒｃｓＴＲＪ　−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−「ｌｏ
ｗ　５ｔｉｒｒｅｄ　ｔａｎｋ　ｒｅａｃｔｏｒとも言
う）を、撹拌速度を適切に限定して使用する。

単一のＣ５ＴＲを用いて製造した生成物がかなりの割合
の線状ポリカーボネート（「線状物とも言う）を副生物
として含ａすることがあることを確かめた。このような
線状物を頻繁に除去しないと、環状オリゴマーを使用す
ることができない。

得られる線状物の割合が大きくなると、環状物の収率が
低下し、それに応じて環状物の製造コストが上がる。

本発明は一面では、生成物中の線状物の割合が反応混合
物中の反応物質の濃度におおよそ比例するとの知見に基
づく。すなわち、もっと希薄な溶液で反応を行うことに
より環状物の収率を上げることができる。しかし、当業
者に明らかなように、極めて希釈な溶液での操作は別の
理由から不利である。不利な理由としては、大量の希釈
液を取扱うのが不便なこと、使用前に生成物からこの大
口の希釈液を除去するコストなどが挙げられる。

発明の開示 本発明は、副生物としての線状物を最小限に抑えて、環
状物を比較的高収率で製造する。本発明によれば、環状
物を比較的濃縮した形態で分離でき、この生成物分離の
際に除去しなければならない希釈液の量を最小限に抑え
る。さらに、本発明は連続操作に特に適している。

本発明によれば、 少なくとも２個の逆混合容器に （Ａ）水と２相系を形成する実質的に無極性の有機液体
（Ａ−１）に次式： ％式％ （式中のＲは二価の芳香族基で、ｎは大部分のビスクロ
ロホルメートにおいて４以下である）のビスクロロホル
メート！夏数種を含む組成物（Ａ−２）を溶解した溶液
、 （Ｂ）反応混合物の有機相に優先的に溶解する少なくと
も１種の脂肪族または複素環式第三アミンおよび （Ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物の水溶
液または水懸濁液を供給し、このとき成分（Ａ）を成分
（Ｂ）および（Ｃ）とは別個に供給し、成分（Ａ−１）
中の次式：％式％（） の構造単位の濃度は第１の容器でのｌ４度を後続の容器
での濃度より低くし、 各容器内での成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触を
、成分（Ａ−２）を環状ポリカーボネーｉ・オリゴマー
に転換するのに十分な条件下かつ十分な時間行い、 こうして各容器の液体内容物を順次次の容器へ最終容器
まで送り、 最終容器から環状ポリカーボネートオリゴマー罠数種の
組成物を回収する工程を含む環状ポリカーボネートオリ
ゴマー組成物の製造方法が提供される。

具体的構成 本発明の方法に用いる成分Ａは、特定のビスクロロホル
メート類（成分Ａ−２）を、水と２相系を形成する実質
的に無極性の有機液体（成分Ａ−１）に溶解した溶液で
ある。成分Ａ−１として用いる液体の種類は、それが上
記特性を備える限り、重要ではない。有機液体の例とし
ては、芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレ
ン、置換芳香族炭化水素、たとえばクロロベンゼン、０
−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼン、および塩素
化脂肪族炭化水素、たとえばクロロホルムおよび塩化メ
チレンがある。上記のものの混合物およびテトラヒドロ
フランのようなエーテル類との混合物も有用である。塩
化メチレンが好適である。

成分Ａ−２はビスクロロホルメート組成物であり、式（
１）中のＲは二価の芳香族基、たとえばｍ−フェニレン
、ｐ−フェニレン、４，４′　−ビスフェニレンおよび
２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンである。ほか
に、米国特許第４，２１７．４３８号に化合物名または
式（−殺伐または特定式）で開示されたジヒドロキシ化
合物に対応する基も適当である。非炭化水素部分を含有
する基も包含される。非炭化水素部分とはクロロ、ニト
ロ、アルコキシなどの置換基であり、またチオ、スルホ
キシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよびカ
ルボニルのような連結基でもよい。しかし、大抵の場合
、すべてのＲ基が炭化水素基である。

Ｒ基が次式： ％式％（［） で表わされるものが好ましい。式中のＡＩおよびＡ２は
それぞれ二価の単環芳香族基で、Ｙは１個または２個の
原子でＡ１とＡ２を分離する連結基である。式（ＩＩＩ
）中の結合手は通常Ｙに対してＡ１およびＡ２のメタま
たはバラ位にある。このようなＲ分は、式ＨＯ−ＡＩ　
−Ｙ−Ａ２−ＯＨのビスフェノールから誘導されると考
えることができる。以下ビスフェノールに言及すること
が多いが、ビスフェノール以外の適当な化合物から誘導
されたＲ分を用いるのも適当である。

式（ｍ）において、ＡＩおよびＡ２基は非置換フェニレ
ン基またはその置換誘導体であるのがよい。具体的な置
換基（１個または複数個）には、アルキル、アルケニル
（たとえば架橋およびグラフト可能な部分、具体的には
ビニルおよびアリル）ハロゲン（特にクロロおよび／ま
たはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。非置換
フェニレン基が好適である。Ａ１およびＡ２がともにｐ
−フェニレンであるのが好ましいが、両者が０−または
ｍ−フェニレンであっても、片方が０−またはｍ−フェ
ニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。

連結基Ｙは１個または２個の原子、好ましくは１個の原
子でＡＩとＡ２を分離する基である。Ｙは大抵の場合炭
化水素基であり、特に飽和炭化水素基、たとえばメチレ
ン、クロロへキシルメチレン、２−　［２，２，１］　
−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマン
チリデン、特にｇｅｍ−アルキレン基である。しかし、
不飽和基ならびに全部または一部が炭素および水素以外
の原子から構成された基も包含される。このような基の
例としては２．２−ジクロロエチリデン、カルボニル、
チオおよびスルホンがある。

式（ｍ）の基としては、人手しやすくまた本発明のｌ」
的に特に適当であるとの理由で、２，２−ビス（４−フ
ェニレン）プロパン基が好適である。

この基はビスフェノールＡから誘導され、Ｙがイソプロ
ピリデンであり、Ａ１およびＡ２がそれぞれｐ−フェニ
レンである。

ビスクロロホルメート組成物は、実質的に純粋な単離さ
れた形態で用いられる単量体のビスフェノールビスクロ
ロホルメートでもよいが、大抵の場合、モノクロロホル
メート類のような他の化合物を含有するビスクロロホル
メート粗生成物である。適当な粗生成物が任意の既知の
ビスクロロホルメート製造方法により製造できる。代表
的には、米国特許第３．２５５，２３０号、第３．３１
２゜６６１号、第３．９６６．７８５号および第３゜９
７４．１２６号に開示されているように、ビスフェノー
ル１種以上をホスゲンと実質的に不活性な有機液体の存
在下で反応させる。このようなビスクロロホルメート粗
生成物は、ビスクロロホルメート単量体のほかに、ビス
クロロホルメートオリゴマーを含有する。このような粗
生成物の大部分が４個以下の構造単位（すなわちビスフ
ェノール単位）を含むビスクロロホルメートよりなるの
が好ましい。粗生成物が、それより大きいビスクロロホ
ルメートおよび上述したビスクロロホルメートのいずれ
かに対応するモノクロロホルメートも少量なら含有して
よい。

ビスクロロホルメート粗生成物の製造は、アルカリ水溶
液の存在下で行うのが好ましい。反応混合物のｐＨは約
１４以下とするのがよく、約１２以下とするのが好まし
い。しかし、一般にビスフェノールビスクロロホルメー
トを大量に含をするが、他のビスクロロホルメートオリ
ゴマーを少量しか含有しないビスクロロホルメート粗生
成物を用いることにより、環状オリゴマー混合物中の線
状物の割合が最小になることを確かめた。このような生
成物は、米国特許第４，６３８，０７７号に開示された
方法により得ることができる。

その方法では、ホスゲンを実質的に不活性な有機液体と
ビスフェノールとの混合液中に通す。この混合液を約１
０−４０℃の範囲の温度に維持する。ホスゲンの流量は
、温度が３０℃以上のとき、毎分ビスフェノール１当量
あたり０．１５当量以上とする。（この目的には、ビス
フェノールの当量はその分子量の半分であり、ホスゲン
の当量はその分子量に等しい。）同時にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属塩基の水溶液を、ｐＨを０−８の
範囲に保つのに必要なだけ導入する。この方法により、
比較的小割合のホスゲン、代表的にはビスフェノール１
当量あたり約１．１当二以下のホスゲンを用いて、ビス
クロロホルメートを高収率で生成することができる。

これらの方法のいずれかを用いたとき、ビスクロロホル
メート粗生成物が、通常、実質的に無極性の有機液体（
たとえば−に連したａ機液体）への溶液として得られる
ことが明らかである。製造方法によっては、得られた溶
液を希酸性水溶液で洗って製造に用いた痕跡量の塩基を
除くのが望ましい。

成分ＢとしてＨ用な第三アミン（ここで「第三」はＮ　
−Ｈ結合がないことを意味する）は、通常親油性である
（すなわち、何機媒体、特に本発明の方法に用いるもの
に可溶性でかつその中で非常に活性である）第三アミン
を包含し、特にポリカポネートの形成に有用な第三アミ
ンを包含する。

たとえば、米国特許第４，２１７，４３８号および第４
，３６８，３１５号に開示された第三アミンがある。そ
の例としては、脂肪族アミン、たとえばトリエチルアミ
ン、トリーロープロピルアミン、ジエチル−〇−プロピ
ルアミンおよびトリーローブチルアミンおよび高求核性
の複素環式アミン、たとえば４−ジメチルアミノピリジ
ン（本発明の目的には活性なアミン基を１個だけ含有す
る）がある。好ましいアミンは、反応系の有機相に優先
的に溶解するもの、すなわち有機−水性相分配係数が１
より大のものである。こう言えるのは、アミンと成分Ａ
との密な接触が環状オリゴマー混合物の形成に非常に重
要であるからである。大抵の場合、このようなアミンは
炭素原子数が約６以上、であり、約６−１４個の炭素原
子を含有するものが好ましい。

成分Ｂとしてもっとも有用なアミンは、１位および２位
の炭素原子に枝分れのないトリアルキルアミンである。

アルキル基の炭素原子数が約４以下であるトリーｎ−ア
ルキルアミンが特に好適である。トリエチルアミンがも
っとも好ましいが、それは人手しやすく、低価格で、し
かも線状オリゴマーおよびバイポリマーの含有割合の低
い生成物を形成するのに有効だからである。

成分Ｃはアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物の水
溶液または水懸濁液である。水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であることがも
っとも多く、入手しやすく比較的安価であるので水酸化
ナトリウムが好適である。上記溶液の濃度は通常約０．
２−１２Ｎである。

本発明によれば、成分Ａ、ＢおよびＣを２個以上の逆混
合容器に供給する。このような容器の具体例としては槽
反応器およびある種のループ反応器がある。本発明の目
的には、逆混合反応器として知られるＣ５ＴＲが特に好
適である。べり一層「化学工学ハンドブック」第四版、
１９−１１頁、１９−２２　　図　（Ｐｅｒｒｙ、Ｃｈ
ｅｌＩｌｉｃａｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ、Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｊｔｉｏｎ）および
レベンスビール著「化学反応工学」第二版、９８頁、１
０図（Ｌｅｖｅｎｓｐｉｃｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、５ｅｃｏｎｄ
Ｅｄｉｔｉｏｎ　）参照。しかし、所望に応じて他の逆
混合反応器を代用してもよい。

３個以上の容器を用いてもよい。しかし、４個以上の容
器を用いてもはっきりした利点がほとんど得られない。

したがって２個または３個の容器を用いるのが好ましい
。

早期反応を避けるため、成分Ａを成分ＢおよびＣとは別
々に供給する必要がある。成分Ｂを所望に応じて成分Ａ
−１への溶液として供給してもよい。成分ＢおよびＣは
別々に供給しても一緒に供給してもよい。

成分Ａ−１中の式ＩＩの構造単位（成分Ａ−２の一部と
してもしくは環状ポリカーボネート生成物の一部として
）の濃度は、第１容器中の方が後続の容器中より低い。

これを達成するには、第１容器中に追加口の成分Ａ−１
を、別個にあるいは第１容器より上流で成分Ａ−２をさ
らに希釈することにより、導入すればよい。

この段階で成分Ａ−１をさらに導入する目的は、より一
層希薄な溶液で操作することにより環状物の収率が」二
がるという］二連の知μに基づいている。

少なくとも１個の容器、大抵は第１容器中で成分Ａ−Ｉ
　　Ｉｆ当り式ＩＩの構造単位を約０．６モル以下、特
に約０．　２−０．　５モル存在させるのが好ましい。

第２容器中の同様の濃度が第３容器中の濃度より低いこ
とも本発明の範囲内に入る。

各容器中の条件は反応混合物の（好ましくはかきまぜに
よる）撹拌を維持するように調整する。

撹拌速度が水性相と有機液体相との分離を防ぐのに丁度
十分であるのが好ましい。撹拌条件が適切でないと、成
分間の接触が不完全となる結果として環状オリゴマーの
収率が低下する。

他方、撹拌が急速すぎると、環状物を損失して線状物が
増加する。線状ポリカーボネートの形成は通常のポリカ
ーボネートの製造時と同様に界面に生じると考えられる
。したがって界面領域を減らせば、生成物中の環状物の
割合が通常増す。さらに、塩化メチレンやほとんどの他
のハロゲン化炭化水素がそうであるように成分Ａ−１の
密度が水より大きい場合、かきまぜ速度があまり速いと
、液−液遠心作用により有機を口の一部が早期に排出さ
れるおそれがある。このような早期の排出は、反応混合
物のかきまぜ速度を下げることで回避できる。

多数のパラメータが撹拌条件に影響することが当業者に
は明らかである。撹拌条件に影響するパラメータは、成
分の供給手段の構造および位置、撹拌手段の構造、位置
および運転速度、反応器中のバラ−フルのような撹拌促
進手段の有無および構造などである。一般にすべての成
分を槽反応器中の反応混合物の液面より下に導入するの
が好ましい。他のパラメータは、当業者であれば、最少
限の実験で、適切な撹拌条件を実現するように簡単に調
節することができる。

上述した成分間の反応を各容器内で、所望の環状ポリカ
ーボネートオリゴマーを生成するのに十分な時間進行さ
せる。各容器中の滞留時間は通常約６−３０分の範囲、
特に約８−１６分、好ましくは約８−１２分の範囲とす
る。大抵の場合滞留時間とは無関係に反応がはＶ完了す
ることを見出した。しかし、滞留時間が上記より短いと
、生成物中の線状物の量が急増し、一方滞留時間が約２
０分を越すと、ビスクロロホルメートおよび／または環
状オリゴマー生成物の水性相による加水分解が起ること
があり、この場合も線状物の生成が増加する。

反応温度はそれ単独で考えると本発明にとって臨界的な
因子ではない。約２０℃より低い温度で操作することに
は利点がまずない。そのような温度では反応速度が望ま
しくない程低くなるからである。反応を大気圧またはそ
の付近で行なう場合、１００℃を越える温度は、一つに
は大量のエネルギー人力が必要になるので、諸は合いか
ねる。はとんどの状況下で約５０℃以下の温度が適切で
ある。有利なことはほとんどないが、大気圧より高いか
低い圧力下で操作することも本発明の範囲内に入る。し
かし、本方法を高圧力下で行なう場合には、もっと高い
温度を用いてもよい。

二つの点で温度効果は重要である。第一の温度効果は、
温度が還流温度に近づき、さらに上昇して還流強度を増
すにつれて系の乱れ（ディスオーダ）が増すことである
。このような乱れの増加にともなって通常、前述した撹
拌条件を維持するように外部からの撹拌を弱くする必要
がある。

第二に考慮すべきは、滞留時間への温度の影響である。

たとえば、塩化メチレンの沸点は約４０℃である。その
温度近くになると、系内の蒸気の容量が急に増加する。

大量の蒸気が液を口中に泡として存在し、反応容器中の
液体の容量が減少する。

Ｃ３ＴＲを用いる場合、滞留時間は、液相中に泡として
含まれる蒸気の容量に反比例して短かくなる。このこと
は、特に塩化メチレンのような低沸点溶剤を用いる場合
に、反応温度が重要となる一要因である。

これらの因子をバランスさせると、約２０℃から還流温
度より１℃以上低い温度までの温度で反応を行なうのが
有利なことが多い。溶剤が塩化メチレンであるときには
、約２５−３９℃の範囲の温度が好都合なことが多い。

低沸点溶剤を用いた場合に少し重要な別の因子として、
揮発による溶剤の損失を回避することがある。溶剤が失
なわれると、その結果として有機相の容量が減少し、使
用する凝縮手段の効率が悪いと、再現性の問題が起こる
おそれがある。このような状況下では、１個以上のコン
デンサに−７０℃から一７５℃のように低い冷却温度を
採用するのが適当である。Ｃ５ＴＲの出口に液体シール
を設けるのも適当であり、このようなシールは逆Ｕ字形
または直角曲り管により形成することができる。

生成物中の線状物の割合に影響する他の因子としては、
成分Ａ−２に対する成分Ｂの割合そしである程度は成分
Ｃの割合が挙げられる。説明の便宜上、これらの割合を
成分Ａ−２中の構造単位のモル数に対する対応成分のモ
ル数の比として表記する。成分ＢおよびＣについては、
この比をその成分の「構造モル比」と言う。

大抵の状況下では、成分Ｂの構造モル比は約０゜０５−
１．０：１、好ましくは約０．１５−０゜４：１の範囲
とすべきである。成分Ｂの濃度はほとんどの場合、反応
混合物中の有機相（すなイ〕ち水性溶液中の成分を除く
全成分）ＩＩ！当り約０１０３−０．５０モル、好まし
くは約０．０５−０゜２０モルの範囲にある。

大抵の場合、撹拌度や滞留時間と較べると他の反応条件
は生成物の組成にさほど顕著な影響をもたない。しかし
、一般に成分Ｃの構造モル比を約１．４−３．５：１、
好ましくは約１．９−３゜０；１の範囲に保つのが望ま
しいことを確かめた。

水性相対有機相の容量比は通常約０．　１−３．　　Ｑ
：１の範囲とする。

本発明の非常に重要な特徴は、諸成分およびその混合物
を容器に導入しまたある容器から次の容器へ送る供給（
輸送）方法にある。前述したように、諸成分を各容器に
並列に供給する。各容器の液体内容物を順次次の容器へ
最終容器まで送ることも重要である。したがって、最明
の容器に続く各容器は個別の成分の供給とともに先行容
器からの生成物の供給も受ける。これにより生成物の濃
度は各容器から次の容器へと増加し、最終容器からオリ
ゴマー組成物を望ましい高濃度で回収することが可能と
なる。

本発明の好適な実施の態様では、内容物が下流に進むの
につれて容器の寸法が大きくなる。容器の寸法が大きく
ならないときには、適当な保持容器を使用するのがよい
。

ここで図面を参照すると、図面には本発明の方法を実施
することのできるシステムが示されている。このシステ
ムには、３個のＣ５ＴＲ２，４および６が設けられてい
る。Ｃ５ＴＲは縮尺通りには図示されていない。各Ｃ５
ＴＲに、ライン８から成分Ａ−１に溶解した成分Ａ−２
の溶液を供給する。さらにＣ５ＴＲ２にはライン１０か
ら成分Ａ−１を補給する。成分ＢをＣ３ＴＲ２，４およ
び６それぞれにライン１２．１４から、また成分Ｃを同
じくライン１８．２０および２２から送りこむ。

各成分の供給速度を、各Ｃ５ＴＲ中の滞留時間が所望の
長さ、好ましくは約８−１２分となるように調節する。

溶液はＣ５ＴＲ２からライン２４へ、Ｃ５ＴＲ４からラ
イン２６へ出て、いずれの場合も次のＣ３ＴＲへ入る。

所望に応じて追加の成分Ａ−１をＣ５ＴＲ４に別のライ
ン（図示せず）から導入してもよい。生成物溶液はＣ５
ＴＲ６からライン２８へ流出し、環状ポリカーボネート
オリゴマーの回収へ向かう。回収は代表的には線状物の
沈降および／または成分Ａ−１の減圧蒸留のような慣例
操作で行なう。

本発明の方法をどのように環状ポリカーボネートオリゴ
マーの製造に適用するかを具体的に説明するために、２
つのＣ５ＴＲを直列に接続したシステムについて考えて
みる。ビスフェノールＡビスクロロホルタ−１・溶液を
両反応器に並列に供給する。Ｃ５ＴＲの釘効容量はそれ
ぞれ１．　５ｆ！および２Ｉ！である。第１ＣＳＴＲに
、ビスフェノールＡカーボネート単位の濃度がＩＭであ
るビスフェノールＡビスクロロホルメートの塩化メチレ
ン溶液０．５１と塩化メチレンＩＩ！を、適当な割合の
トリエチルアミンおよび水酸化ナトリウム水溶岐ととも
に供給する。したがって第１Ｃ３ＴＲの内容物は、ビス
フェノールＡカーボネート単位の濃度が０．３３Ｍであ
る溶液１．５Ｉ！を含む。

第１ＣＳＴＲからの混合液は第２Ｃ３ＴＲに移行し、第
２Ｃ３ＴＲには残り０．５１のビスフェノールＡビスク
ロロホルタ−１−１Ｍ溶液も供給する。したがって、第
２ＣＳＴＲはビスフェノールＡカーボネート単位の濃度
が０．５Ｍの溶液２ｆｌを含む。このさらにａ＋縮され
た生成物溶液を第２Ｃ３ＴＲから抜きとり、それから所
望の環状ポリカーボネートを単離する。

本発明の方法にＣ５ＴＲを用いるのが好都合であるので
、本方法が連続操作に特に適当であることが明らかであ
る。

以下の実施例では、模擬実験による本発明のデータを示
す。

実施例１−３ 液体容量が８０ｍ１となるレベルにオーバーフロー管を
設けた３個のＣ５ＴＲそれぞれに、０．９６ｍ１（７，
０４ミリモル）のトリエチルアミン、１６ｍ１の水およ
び９４．５ミリモルの水酸化ナトリウムを与える量の９
．２１４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を供給し、塩化メチ
レンを満たした。スターテを２７５　ｒｐｍで回転し、
異なる濃度のビスフェノールＡビスクロロホルメートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液、トリエチルアミンおよび
異なる濃度の水酸化ナトリウム水溶液を混合液の液面下
に３５°Ｃで同時に冷加した。溶液の割合および濃度を
調節して、ビスフェノールＡカーボネート構造単位１モ
ル当り水酸化ナトリウム２．５モル、塩化メチレンｌ　
ｍｌ当りトリエチルアミン０．０１５ｍ１（０，１１ミ
リモル）、有機相１　ｍｌ当り水性相０．２５ｍ１とし
、各反応器の滞留時間を１０分とした。生成物溶液から
減圧蒸発により塩化メチレンを除去し、残留物を高圧液
体クロマトグラフィで分析して線状物の含量を７１Ｊ１
１定した。

分析結果を天衣に示す。

ビスフェノールＡ カーボネート濃度　　　線状部 求隻男　（モル／Ｉ！　　Ｃ１１ＩＣ第２）　　（％）
１　　　　０．２５　　　　　１１．８２０．５　　　
　　　１７ ３　　　　０．６５　　　　　５２ この結果から明らかなように、混合液中のビスフェノー
ルＡカーボネート構造単位の濃度が増加するにつれて、
線状物の割合が増加する。実施例１−３のいずれの生成
物も後続Ｃ３ＴＲ中の反応条件で安定であるので、最終
生成物中のカーボネート単位の濃度が望ましい濃度であ
るとき、環状ポリカーボネート生成物中の線状物の割合
は、本発明にしたがって複数のＣ５ＴＲを用いた場合、
単一のＣ５ＴＲを用いるのに較べて減少する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施する反応システムを示す概略
配置図である。 ２、　４．　６・・・Ｃ３ＴＲ（逆混合容器）、８・・
・Ａ−２／Ａ−１供給ライン、 １０・・・Ａ−１供給ライン、 １２．１４．１６・・・Ｂ供給ライン、１８．２０．２
２・・・Ｃ供給ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の逆混合容器に （Ａ）水と２相系を形成する実質的に無極 性の有機液体（Ａ−１）に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中のＲは二価の芳香族基で、ｎは大部分のビスクロ
   ロホルメートにおいて４以下である）のビスクロロホル
   メート複数種を含む組成物（Ａ−２）を溶解した溶液、 （Ｂ）反応混合物の有機相に優先的に溶解 する少なくとも１種の脂肪族または複素環式第三アミン
   および （Ｃ）アルカリまたはアルカリ土類金属水 酸化物の水溶液または水懸濁液を供給し、 このとき成分（Ａ）を成分（Ｂ）および（Ｃ）とは別個
   に供給し、成分（Ａ−１）中の次式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） の構造単位の濃度は第１の容器での濃度を後続の容器で
   の濃度より低くし、 各容器内での成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触を
   、成分（Ａ−２）を環状ポリカーボネートオリゴマーに
   転換するのに十分な条件下かつ十分な時間行い、 こうして各容器の液体内容物を順次次の容器へ最終容器
   まで送り、 最終容器から環状ポリカーボネートオリゴマー複数種の
   組成物を回収する工程を含む環状ポリカーボネートオリ
   ゴマー組成物の製造方法。 ２、Ｒが次式： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−（III） （式中のＡ＾１およびＡ＾２はそれぞれ二価の単環芳香
   族基で、Ｙは１個または２個の原子でＡ＾１とＡ＾２を
   分離する連結基である）で表わされる請求項１記載の方
   法。 ３、成分（Ｃ）がアルカリ金属水酸化物の溶液である請
   求項２記載の方法。 ４、反応温度を約２０−５０℃の範囲とする請求項３記
   載の方法。 ５、混合物を水性相と有機液体相との分離を防止するの
   に十分な流量で添加する請求項４記載の方法。 ６、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を反応混合物の液
   面下に導入する請求項５記載の方法。 ７、２個または３個の逆混合容器を用いる請求項６記載
   の方法。 ８、容器が連続流れ撹拌槽反応器である請求項７記載の
   方法。 ９、成分（Ｂ）がトリエチルアミンである請求項８記載
   の方法。 １０、成分（Ｃ）が水酸化ナトリウム溶液である請求項
   ９記載の方法。 １１、成分（Ａ−１）が塩化メチレンである請求項１０
   記載の方法。 １２、反応温度を約２５−３９℃の範囲とする請求項１
   １記載の方法。 １３、Ａ＾１およびＡ＾２がそれぞれｐ−フェニレンで
   、Ｙがイソプロピリデンである請求項１２記載の方法。 １４、成分（Ａ−２）が主として４構造単位以下のビス
   クロロホルメート複数種を含有するビスクロロホルメー
   ト粗生成物である請求項１３記載の方法。 １５、各容器中の滞留時間を約８−１６分の範囲とする
   請求項１４記載の方法。 １６、成分（Ｂ）対成分（Ａ−２）中の式IIの構造単位
   のモル比を約０．１５−０．４：１の範囲とする請求項
   １５記載の方法。 １７、成分（Ｂ）の濃度を成分（Ａ−１）合計１ｌ当り
   約０．０５−０．２０モルの範囲とする請求項１６記載
   の方法。 １８、成分（Ｃ）対成分（Ａ−２）中の式IIの構造単位
   の当量比を約１．９−３．０：１の範囲とする請求項１
   ７記載の方法。 １９、水性相対有機相の容量比を約０．１−３．０：１
   の範囲とする請求項１８記載の方法。