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Publication number: BE569985A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hydrocarbures oléfiniques non saturés. 



   Il s'agit en particulier d'un procédé de préparation d'acétaldéhyde à partir d'éthylène ainsi que de cétones et d'aldéhydes supérieures à partir d'hy- drocarbures à une ou plusieures doubles liaisons, sans altération du nombre d'atomes de carbone existant dans la molécule d'hydrocarbure. 



   Dans la demande belge 445.446 déposée le 4 janvier 1958 (correspon- dant à la demande allemande C   14.193   du 4 janvier 1957); la demande belge n  450 048 déposée le 28 juin 1958 (correspondant à la demande allemande C   15.092   du 28 juin   1957e)   et la demande belge n  450. 641 déposée le 23 juillet 1958 (correspondant à la demande allemande C 15.204 du 23 juillet   1957)'   on décrit des procédés dans lesquels on oxyde des oléfines par de l'oxygène en présence d'eau et d'agents d'o- xydation en employant des composés de métaux du platine à activité catalytique. 



   Un mode d'exécution de ces procédés consiste à mettre en contact   in-   time des mélanges oléfine-oxygène, à des températures allant jusqu'à environ 200 C, avec des solutions aqueuses contenant des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents. Les composés de métaux du platine sont utilisés en petites quantités, de préférence d'environ 2 à 20 g/litre, tandis que les sels de métaux polyvalents interviennent en grandes quantités ou à des hautes concentra- tions. On a, dans ce cas, des rapports métal du platine : autres métaux allant jusqu'à 1 :100 et au-delà. 



   La réaction a lieu en solution acide à neutre, en utilisant de préfé-   renoe   un pH de 0 à 2. 



   Pour le comportement optimum de la réaction, il est particulièrement avantageux d'employer des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents partiellement ou entièrement sous forme d'halogénures. On utilise, de préférence, des chlorureso Dans ce cas, la somme des ions halogène présents dans la solution, doit être d'environ 60 à 90% de la valeur que l'on aurait si tous les sels métalliques se présentaient sous forme d'halogénures dans leur état d'oxydation stable le plus élevé. 



   Dans ce procédé, la teneur en oxygène des gaz de réaction doit être assez élevée pour arriver à un taux de conversion satisfaisant. D'autre part, on évitera autant que possible la formation des mélanges explosifs. 



   Toutefois, on peut faire réagir les oléfines avec la solution aqueuse des composés des métaux du platine et des sels de métaux polyvalents également en absence d'oxygène. Dans ce cas, il est nécessaire de soumettre la solution ré- duite partiellement par la réaction avec les oléfines, à un traitement oxydant, par exemple avec de l'oxygène, au cours d'une étape réactionnelle spéciale. Ce procédé est un peu plus compliqué en ce qui concerne l'appareillage, mais on est sûr, en l'employant, d'éviter toute formation de mélanges explosifs.

   La présente invention se rapporte principalement à un procédé, dans lequel on fait réagir des mélanges oléfine-oxygène, dont la teneur en oxygène est inférieure aux limites d'explosibilité, avec la solution de catalyseuro Lors de la réalisation de ce pro- cédé, on soumet la solution de catalyseur, après élimination des produits de ré- action et en absence des oléfines, à un traitement oxydant. 



   Pour obtenir rapidement l'effet oxydant, on effectue ce traitement d'oxydation à température élevée allant d'environ 50 à 200 C. De même, l'applica- tion d'une pression élevée contribue à réduire la durée d'oxydation nécessaire. 



  En général, des pressions partielles d'oxygène allant jusqu'à 50 atmosphères suf- fisant. Au lieu d'oxygène, on peut également utiliser de l'air ou de l'air enri- chi avec de   l'oxygène.   



   Grâce au mode de réaction selon la présent invention, on rend stable le cours de la réaction et on utilise plus économiquement l'espace de réaction, ce qui représente un avantage par rapport au procédé de réaction d'oléfine et 

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 d'oxygène, complètement séparé. 



   La réaction des mélanges oléfine-oxygène s'effectue à des températures de 0  jusqu'à environ 200 C avec de bons rendements, de préférence à un interval- le de 50 à 150 C. Au-dessus de 200 C, il se produit des réactions secondaires inopportunes, comme par exemple l'oxydation complémentaire des composés   carbony-   lés formés. Dans l'intervalle préféré, le choix de la température de réaction optima dépend de la composition de la solution catalytique et de la nature des oléfines employées. 



   Les composés des métaux du platine et en particulier ceux du palladium et du rhodium exercent une activité catalytique. La nature du constituant non   mé-   tallique est d'importance secondaire pour autant qu'il   ne,s'agisse   pass d'agents formateurs de complexes extrêmement forts tels que les ions cyanure, ou d'agents de précipitation, comme les ions sulfure. On peut utiliser, par exemple, les ha- logénures, les sulfates, les phosphates et les complexes correspondants. 



   Dans le procédé selon la présente invention, il s'agit d'une réaction entre des phases qui n'ont qu'une miscibilité très limitée. Il faut donc prendre toutes les mesures nécessaires en vue d'assurer un contact intime des phases ou d'augmenter la miscibilité. On obtient un contact intime par des moyens mécaniques tels que l'agitation, les secousses, le ruissellementou l'emploi de vibrations, et par des moyens   chimiques   qui favorisent la constitution de grandes surfaces. 



  En vue d'augmenter la miscibilité, on peut ajouter des agents auxiliaires de dis- solution inertes, comme par exemple l'acide acétique ou le dioxane. La solubilité des produits gazeux participant à la réaction peut être augmentée efficacement par l'emploi d'une surpression. On peut exécuter le procédé sous l'une ou l'autre pression, de préférence dans l'intervalle de 1 à 50 atmosphères. 



   Le temps durant lequel les oléfines et les composés carbonylés formés sont en contact avec la solution aqueuse peut varier de quelques secondes à plu- sieures heures. Il est fonction de la réactivité des oléfines, de la composition de la solution catalytique, de la pression et de la température ainsi que de la nature de l'agent d'oxydation. Les oléfines inférieures réagissent assez rapide- ment, alors que les oléfines supérieures nécessitent de plus longues durées de réaction. Les composés de palladium ont une action rapide, tandis que les com- posés des autres métaux du platine entrent plus difficilement en réaction. Une élévation de la pression et un accroissement de la température accélèrent la réaction.

   Une limite supérieure pour la durée de contact existe dans le cas de composés   carbonylés.aisément   oxydables et sensibles à l'acidité, en particulier aux hautes températures et lorsqu'on emploie des agents oxydants forts. Les va- leurs permises peuvent être aisément établies par une détermination du rendement dans chaque cas particulier. Comme produits de départ, on peut employer d'une ma- nière absolument générale, les hydrocarbures oléfiniques non-saturés. Uniquement dans le cas de composés à empêchement àtérique prononcé, comme par exemple le té- traphényl-éthylène, la réaction ne se produit pas. 



   En ce qui concerne la pureté des hydrocarbures, on ne formule pas d'exigences spéciales. On a simplement le fait que l'acétylène, l'hydrogène sul- furé et ses dérivés diminuent l'activité de la solution catalytique et influencent défavorablement la conversion. 



   On peut utiliser, par contre, des mélanges d'hydrocarbures industriels contenant, en plus, des fractions oléfiniques, des ingrédients inertes tels que les paraffines, les hydrocarbures aromatiques ou l'hydrogène, sans isoler préa- lablement les oléfines. 



   Le procédé selon l'invention peut être exécuté dans tous les appareils qui conviennent pour la réaction des gaz, des liquides ou des substances solides avec une solution aqueuse, comme par exemple les   tours,de     ruissellement,les   co- lonnes avec corps de remplissage ou les cuves à agitation. Evidemment, les par- ties de l'appareillage, qui entrent en contact avec la solution acide fortement 

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 oxydante, doivent être réalisées avec un matériau à haute résistance à la corro- sion.

   Comme matériaux résistants à la corrosion, on peut employer, par exemple, l'émail, le verre, la porcelaine, le grès, les matières synthétiques, le caout- chouc, le titane, le tantale et le Hastelloy, 
Lorsqu'on effectue la réaction dans des tours de ruissellement ou des colonnes comportant des corps de remplissage, il peut être avantageux de complé- ter la teneur en oxygène des gaz de réaction, réduite par la réaction, en y in- troduisant de l'oxygène frais supplémentaire en divers endroits de la tour de réaction. On peut ainsi obtenir de hautes conversions sans qu'il soit nécessaire de dépasser, à l'un ou l'autre endroit de la tour, la teneur maximum en oxygène des gaz de réaction, conditionnée par les limites d'explosibilité. 



   On peut obtenir les composés carbonylés de différentes manières. Lors- qu'ils sont entraînés avec le courant gazeux n'ayant pas réagi, les composés aisé- ment volatils, peuvent être séparés par condensation ou par extraction avec la- vage, Les composés subsistant dans la solution catalytique peuvent être séparés par distillation. Les composés difficilement volatils peuvent être obtenus par extraction liquide-liquide, séparation ou filtration. Les sous-produits tels que des acides organiques ne sont obtenus qu'en petite quantité et on les sépare ai- sément. Le rendement en composés carbonylés est en moyenne de 90% et plus. 



  Exemple 1 
On fait passer, à une vitesse de 3,7 litres par heure et à 95 C, un mélange gazeux constitué par 90% en volume de butylène et   10%   en volume d'oxygène,    à travers 200 am3 d'une solution aqueuse contenant, par litre 4,45 g de raCl2, 5,67g de FeCl3, 144,4g de CuC12.2H20, 15 g de Cu(CH3CO2)2.H2O et 2,73g de HCI.   



  La solution se trouve dans une tour remplie d'anneaux Raschig, tour dont la hau- teur est de 60 cm et dont le diamètre est de 2,7 cm. La méthyléthylcétone formée est entraînée avec le courant gazeux et séparée par lavage à l'eau. Après un pas- sage, 5,2% du butylène sont transformés en   éthylméthylcétone.   Après environ 3 heures, on interrompt l'admission des gaz et, durant une heure, on fait passer, de   1 air   à leur place. 



  Exemple 2 
On fait passer, à une vitesse de 3,5 litres par heure et à 93 C, un mélange gazeux constitué par 97% en volume de butylène et 3% en volume d'oxygène, à travers 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant, par litre, 8,9g de PdCl2, 100g de CuCl2.2H2O et 24g de Cu(CH3C02)2.H20. Dans un seul passage, environ 9% de butylène ont réagi. Après une heure on traite la solution avec de l'oxygène jus- qu'au rétablissement de l'état initial d'oxydation, ce qui nécessite, en général, environ 20 minutes. 



  Exemple 3 
On fait passer, à une vitesse d'un litre par heure et à 90 C, un mé- lange gazeux, constitué par 85% en volume d'éthylène, 5,5% en volume d'oxygène, 4,5% en volume de monoxyde de carbone et 5% en volume d'éthane, à travers 125 cm3   d'une   solution aqueuse contenant, par litre, 2g de   PdCl2,   160g de CuCl2.2H2O,   94g   de CuCl et 68g de KCl. En un seul passage,   24%   de l'éthylène ont été transformés en acétaldéhyde. Après 1,5 heure, on interrompt l'admission des gaz, on expulse   l'acétaldéhyde   résiduel avec de l'azote et on traite la solution à 90 C avec de l'oxygène, jusqu'à ce que 50% du cuivre soient ramenés à l'état bivalent. 



  Exemple 4 
On fait réagir, à une température de 120 C et sous une surpression de 10 atmosphères, dans une tour remplie d'anneaux Raschig, un mélange gazeux constitué par 55 parties en volume d'éthylène, 10 parties en volume d'oxygène, 35 parties en volume d'éthane et de l'azote, avec une solution aqueuse contenant, par litre, 4,5g de PdCl2,   145g   de CuCl2.2H2O et 70g de Cu(CH3CO2)2.H2O. La solution 

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 de catalyseur et le mélange gazeux sont dirigés en contre-courant l'un par rap- port à l'autre. La densité de ruissellement, pour un passage de liquide de 300 litres par heure est de 68 m3/M2. On détend la solution de catalyseur contenant l'acétaldéhyde et s'écoulant de la tour, l'acétaldéhyde étant séparé par distil- lation et obtenu par lavage à l'eau ou par condensation. 



   On traite ensuite la solution catalytique avec l'air, dans une autre tour, sous 12 atmosphères et, après détente à 10 atmosphères, on la fait à nou- veau réagir, dans la première tour, avec le mélange d'oxygène éthyléné. 



   En une heure, il se forme 2,5kg d'acétaldéhyde avec un rendement su- périeur à   90%.   



  Exemple 5 
Dans une tour d'une capacité de 2 litres, remplie d'anneaux Raschig, se trouve une solution aqueuse contenant, par litre, 5,3g de PdBr2, 135g de   CuBr2,   80g de Cu(CH3CO2)2, H2O et 4g de HBr. On fait passer à 95 C et à une vitesse de 50 litres par heure. un mélange gazeux constitué.par 80 parties en volume d' éthylène, 16 parties en volume d'oxygène et 4 parties en volume d'éthane, jusqu'à ce que le CuBr commence à se séparer par précipitation. On soutire ensuite une partie de la solution et on la verse dans une tour de ruissellement remplie d' oxygène. On complète en continu, en la retirant d'un gazomètre, la quantité d' oxygène qui a été absorbée. Ensuite, on renvoie la solution oxydée dans la pre- mière tour de réaction au moyen d'une pompe de dosage de laboratoire. 



   Par heure, il se forme environ 6g d'acétaldéhyde, qui sortent avec les gaz de réaction qui n'ont pas réagi et qui sont extraits par lavage à l'eau. Après avoir complété les quantités consommées d'éthylène et d'oxygène, on les renvoie à la réaction par recyclage. 



  Exemple 6 
Dans une tour remplie d'anneaux   Raschig,   à une vitesse de 50 litres par heure, à une température de   120 C   et sous une surpression de 10 atmosphères, on fait passer un mélange gazeux constitué par 85 parties en volume de propylène, 12 parties en volume d'oxygène et 3 parties en volume de propane, à travers une solution catalytique contenant, par litre, 4,45g de   PdC12,   145g de CuCl2.2H2O et 30g de Cu(CH3CO2)2.H2O. 



   On obtient l'acétone formé, restant en majeure partie dissous dans le catalyseur, par distillation en détendant la solution de catalyseur. De faibles quantités d'acétone sont entraînées avec les gaz de réaction qui n'ont pas réagi, puis on les sépare par lavage à l'eau. La solution de catalyseur parcourt ensuite, à la pression atmosphérique, une tour de ruissellement remplie d'oxygène. On ra- mène enfin la solution oxydée dans la première tour de réaction. 



   En une heure, il se forme environ 8g d'acétone, ce qui correspond à un rendement de 85 à 90%. 



    REVENDICATIONS.   



   1/ Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hy- drocarbures oléfiniques non saturés, le nombre des atomes de carbone présents dans l'hydrocarbure n'étant pas modifié, caractérisé en ce qu'on met en contact intime des hydrocarbures olétiniques non saturés ou des mélanges, contenant ces hydro- carbures, et de l'oxygène avec des solutions aqueuses contenant des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents ainsi que des ions halogène, à des températures allant jusqu'à 200 C, et en ce que, après avoir séparé les composés carbonylés formés, on traite ces solutions en l'absence des hydrocarbu- res, avec de l'oxygène, de l'air ou d'autres gaz renfermant de l'oxygène.

Claims

2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les sels de métaux polyvalents à haute concentration, les composés de métaux du <Desc/Clms Page number 5> platine n'étant employés qu'en quantités de 2 à 20g/litre. de solution.

3/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quan- tité des ions halogène présents s'élève à environ 60 à 90% de la valeur, que l'on aurait si tous les sels métalliques se présentaiént sous forme d'halogénures dans leur degré d'oxydation stable le plus élevé.

4/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions halogènes sont des ions chlore.

5/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions acides avec un pH de 0 à 2.

6/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effec- tue la réaction des hydrocarbures et le traitement à l'oxygène de la solution à des températures de 50 à 150 C et sous des pressions de 1 à 50 atmosphères.

7/ Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hy- drocarbures oléfiniques non saturés, le nombre d'atomes de carbone présents dans l'hydrocarbure n'étant pas modifié, caractérisé en ce qu'on met en contact intime, à des températures allant jusqu'à 200 C' des hydrocarbures oléfiniques non saturés ou des mélanges contenant ces hydrocarbures, ainsi que de l'oxygène, avec des solutions aqueuses contenant des composés de palladium et des sels de cuivre ou de fer ainsi que des ions halogène, et en ce que, après séparation des composés carbonylés formés, on traite ces solutions, en l'absence des hydrocarbures, avec de l'oxygène, de l'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène.