BE586336A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones ou   acides."-   
Plusieurs brevets, par exemple le brevet belge n    569.036   demandé le 30 juin 1958 et ses additions, et la demande de brevet belge déposée le 21 décembre 1959 n    PV.   464.784 pour :

   "Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones ou acides", au nom da la demanderesse,   décrivent des     procédés   per- mettant d'oxyder en aldéhydes, cétones et/ou acides correspon- dant aux aldéhydes, l'éthylène ou d'autres oléfines, comme le propylène, le butylène 1' isobutylène,le butadiène, le pentène,   etc,   au moyen d'oxygène ou de gaz   contenant-   de   l'oxygène,     éven-   tuellement en mélange avec des gaz inertes, en présence d'eau, 

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 en milieu acide ou neutre, au moyen de catalyseurs liquides contenant des systèmes redox et des sels de métaux nobles. Les sels de métaux nobles peuvent également être produits dans la solution à partir des métaux nobles correspondants.

   Les systèmes redox peuvent également avoir un effet catalytique propre, comme c'est le cas par exemple dans le procédé décrit dans le brevet belge n    571.902   demandé le 9 octobre 1958. On utilise de préférence des sels de métaux nobles du huitième grou pe de la classification périodique, dont la valence stable est au maximum de 4, comme le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le platine et spécialement le palladium.

   Comme composés formant des systèmes redox et présents dans le catalyseur, on peut envi- sager des sels de mercure, de cérium, de thalium, d'étain, de plomb, de titane, de vanadium, d'antimoine, de chrome, de molyb- dène, d'uranium, de manganèse, de fer, de cobalt ou de nickel, et plus particulièrement des sels de cuivre,   c'est-à-dire   des sels de métaux possédant plusieurs valences stables, mais qui sont encore au moins monovalents au stade de réduction. 



   Le brevet belge n    569.036,, déjà   cité, décrit un mode d'exécution de l'oxydation des oléfines, selon lequel la réac- tion est effectuée dans un tube à travers lequel la solution catalytique et le mélange gazeux réactionnel s'écoulent à grande vitesse. Dans certaines conditions, et en particulier lorsque le mélange réactionnel est déjà envoyé dans le tube sous écoulement   turbulent,  laturbulence   étant encore  accrue par la présence de masses de remplissage ou d'autres garnitures intérieures spéciales, on obtient un mélangeage particulièrement bon des réactifs.

   Dans ce cas, la vitesse d'ensemble du système hétéro- gène, constitué du liquide catalytique et des gaz à faire réagir s'écoulant dans le même sens, est plus grande que la vitesse re- lative du liquide catalytique par rapport aux gaz réactifs, lors- qu'on travaille à contre courant dans des conditions réactionnelles 

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 par ailleurs identiques et dans un réacteur de même constitu- tion à la limite du refoulement. 



   La demanderesse a trouvé que l'oxydation d'oléfines en aldéhydes, cétones et acides, s'effectue particulièrement 
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 bienÎ1ou seulement lorsque le liquide ë&talytiqü6 et les ewios à faire réagir sont envoyés dans des tubes d'écoulement à la grande vitesse mentionnée, en courants de même direction, mais) d'une manière tout à fait générale, également dans des réac- teurs de forme quelconque, à condition que la vitesse d'ensem- ble du système hétérogène soit plus grande que la vitesse rela tive du liquide et des gaz, lors du travail à contre-courant, dans des conditions réactionnelles par ailleurs identiques et pour une même constitution du réacteur, à la limite du refoule- ment. Les corps qui doivent participer à la réaction, peuvent être mélangés ensemble avant la réaction, ou être introduits séparément dans le récipient réactionnel.

   On peut éventuelle- ment effectuer le procédé également en deux stades, l'oléfine seule étant mise en contact avec le catalyseur dans le premier stade et la solution catalytique usée étant régénérée, totale- ment ou   partiellement) dans   le deuxième stade. 



   Pour   un   type de réacteur donné, des conditions réac- tionnelles données et une vitesse donnée du liquide catalytique, on peut calculer de manière connue, avec une exactitude satis- faisante, la vitesse du mélange gazeux qui conduirait, lors du travail à contre-courant, à la limite de reroulement, de sorte que la vitesse d'ensemble minimum du système hétérogène peut être déterminée sans difficulté. Dans le travail à contre-cou- rant, un terme est mis à l'élévation de la vitesse du liquide et/ ou du gaz lorsqu'on atteint la limite de refoulement. Une éléva- tion de vitesse supplémentaire transforme le contre-courant en un écoulement dans le même sens.

   Cependant, le courant de même sens obtenu de cette manière, par introduction des composantes 

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 liquidât gazeuse dans des directions d'écoulement opposées dans le réacteur, est seulement une expression de 1' instabilité de l'état d'équilibre du système total ; un travail dans ce domaine d'équilibre est techniquement difficile à exé- cuter et n'est pas économique, pour un volume de réacteur dé terminé. 



   D'un autre côté, une augmentation de la vitesse rela- tive des deux composantes est nécessaire pour obtenir un meil- leur contact du gaz et du liquide.   Un   degré de   mélaage   supé- rieur ne doit cependant être obtenu que par augmentation de la vitesse du système hétérogène, avec introduction dans le réac- teur des composantes gazeuses et liquides dans le même sens d'écoulement. 



     On   a constaté qu'il existait une relation directe entre le degré de   mélangeage   des deux composantes, la vitesse d'écoulement du système hétérogène et le taux de conversion de   l'oléfine,   toutes conditions de réaction égales par ailleurs. 



  En raison du taux de conversion croissant de   l'défine,   la pres- sion dans le système en écoulement diminue dans la direction de l'écoulement. Lorsqu'augmente la vitesse d'écoulement du sys- tème hétérogène, le taux de transformation s'élève rapidement sans nuire au rendement espace-temps, c'est-à-dire à la quanti- té de produit   réactionnel   désiré produite par unité de volume du -réacteur et par unité de temps. On peut ainsi, selon le   procé- .   dé de l'invention, obtenir une transformation à   100%   de   l'éthylè-   ne et un rendement espace-temps de l'ordre de 5.000 gr d'aldéhyde, acétique par litre de volume libre de réacteur et par heure.

   De la même manière,on peut aussi obtenir un taux de transformation de   l'oxygène   de 100% 
La demanderesse a en outre trouvé que l'oxygène mélan gé à l'oléfine était aussi transformé à peu   @   près quantitati vement par application du procédé de l'invention et qu'une trans- formation à peu près quantitative de l'oléfine et/ou de   l'oxygène   

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 était aussi obtenue lorsque l'oléfine et/ou l'oxygène étaient diluas avec des gaz inertes, par exemple avec de l'azote, du gaz carbonique, des hydrocarbures aliphatiques chlorés à chaîne courte, des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébulli- tion comme le méthane,   l'éthane,le.   propane, le butane, l'iso- butane, le pentane ou des hydrocarbures aliphatiques saturés plus lourds, le cyclohexane,

   et enfin également l'oxyde de car- bone ou l'hydrogène, ou des mélanges de ces corps, l'oxyde de carbone et l'hydrogène étant oxydés au moins en partie dans 1'opération. 



   Lorsque la quantité d'oxygène mélangée à l'oléfine est plus faible que celle qui est exigée pour une transforma- tion stoechiométrique de l'oléfine, on peut soit ajouter) l'oléfine une quantité suplémentaire d'oxygène ou de gaz conte- nant de1' oxygène, soit régénérer le catlyseur ayant réagi, par de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, de préférence l'air, dans un stade de régénération faisant suite au stade de réaction. 



   Pour obtenir une transformation à 100% de l'oléfine, le rapport oléfine/oxygène doit être au maximum d'environ   2 : 1 ;   pour une transformation complète de l'oxygène, il doit être au minimum de   2:1;   et pour une transformation à 100% de l'oléfine et de l'oxygène, il doit être   d'environ 2 : 1.   Pour obtenir une transformation complète de l'une ou des deux composantes, il est également essentiel de régler soigneusement le temps de pass ge , la température, et la pression les uns par rapport aux autres. 



   Pour obtenir une chute de pression relativement forte du système hétérogène, et   pr   conséquent   un bon   mélangeage de la composante gazeuse et de la composante liquide, et une grande vitesse d'écoulement du système hétérogène formé par ces deux composantes, on peut utiliser des réacteurs de types variés. 

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   Par exemple, on peut faire écouler le catalyseur liquide et le mélange gazeux de la réaction en même temps par une tuyère, on peut également envoyer les deux composantes dans u appareil garni de corps de remplissage de types variés, comme des billes, des anneaux, des spirales, des réseaux, etc, consistant en ma- tière de contact solide, le réacteur, alimenté en liquide cata- lytique et en gaz à faire réagir, peut présenter   éventuellement   des dispositifs de déviation, comme des écrans, des étrangle- ments ou des faisceaux de tubes, qui peuvent éventuellement   servir au refroidissement ; onpeut également, pour obtenir une   forte chute de pression et une grande vitesse d'écoulement utiliser un ensemble de tubes de grande longueur, consistant en tubes relativement minces.

   On opérera avantegeusement de manière telle que le liquide catalytique et le produit réac- tionnel recherché aient un spectre étroit de durées de passade dans le réacteur, c'est-à-dire que toutes les parties passent à peu près le même temps dans le réacteur, afin d'éviter une   suroxydation     ou ,,au     contraire,un   taux de transformation trop faible. 



   Lorsqu'on utilise des catalyseurs contenant des sels de métaux nobles, la température de la réaction est avantageuse- ment comprise entre 100 et 250  de préférence entre 120 et 200 , et elle peut même être plus forte ou plus faible; à l'intérieur du domaine mentionné,on la maintent la plus basse possible, en particulier lorsque de l'oxygène est présent à côté de l'olé- fine, afin d'éviter une trop grande baisse de rendement par suite de la formation de produits secondaires.

   Le système bété rogène, formé par le mélange réactionnel   gazaux   et le liquide catalytique, se trouve sous une pression supérieure à la pres- sion de vapeur d'eau saturante du système hétérogène, mais ne la dépasse , de préférence, de pas plus de 15 atmopsèresrele tives, quique des pressions supérieures, par exemple allant jus- qu'à 50 ou même 100 atmosphères relatives, puissent être utili - 

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   sées. On   peut également irradier éventuellement l'oxygène, ou le mélange gazeux contenant l'oxygène, par de la lumière acti- ve, par exemple   de; la   lumière ultraviolette, de   préférence   au voisnage de l'endroit d'admission. 



   Le procédé de l'invention est également approprié au traitement des gaz résiduaires contenant des oléfines ou de l'oxygène, éventuellement réunis avec un ou plusieurs des corps mentionnés ci-dessus, apparaissant dans d'autres modes de réali- sation de l'oxydation des oléfines. On peut également mettre en oeuvre avec avantage, dans le procédé de l'invention, des oléfi- nes diluées, par exemple des mélanges éthane-éthylène, propane- propylène, etc, des mélanges gazeux bruts ou purifiés qu'on obtient par une pyrolyse génératrice d'oléfines, et récupérer ainsi en même   temps   les gaz inertes. 



   On peut également   transormer   quantitativement des mélanges d'oléfines à bas point d'ébullition avec des oléfines à point d'ébullition plus élevé, comme des mélanges éthylène- butylène, éthylène-propylène-pentène, etc. 



   Comme le procédé de l'invention permet d'obtenir des rendements espace-temps très élevés, on peut aussi l'utili- ser même lorsqu'on ne désire pas obtenir une transformation   d'en-   viron   100%   de l'oléfine et/ou de l'oxygène. 



   Le procédé de l'invention est exécuté en présence d'eau et des catalyseurs mentionnés ci-dessus, contenant ou non des sels de métaux nobles, de préférence en présence de systèmes redox qui contiennent également des sels de cuivre. Particuliè rement intéressante est l'utilisation de catalyseurs contenant des sels de métaux nobles et en particulier des sels de palla- dium. 



   L'utilisation de catalyseurs contenant, outre des com- posés du palladium et du cuivre, également des composés du fer, du chrome, du manganèse et/ou du cerium, est particulièrement 

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 appréciée. Il suffit alors souvent que le rapport cuivre/ palladium soit supérieur à 10 : 1, par   exemple   supérieur à 15 : 1 ; et aille de préférence jusqu'à 100 : 1 ou plus, par exemple soit compris entre 50 et   500:1.   



   Les anions utilisés sont par exemple des ions halo- gaines, comme les ions brome, mais plus particulièrement les ions chlore ou chlorate,   perchlorate,   nitrate, eu des mélanges de tels anions avec des anions sulfuriques ou   acétiques.   



   Un autre mode d'exécution préféré consiste à utili- ser des catalyseurs contenant des ions chlore et à introduire encore,pendant la réaction,d'autres anions, en particulier des ions chlore;par exemple sous forme de gaz chlorhydrique ou sous forme de   composes   donnant des ions chlore, par exemple le chlo- rure d'acétyle, le chlorure d'éthyle ou de   tert.-butyle,   le tri- chlorure de brome. Dans ce cas, le rapport cuivre/chlore est maintenu avantageusement entre 1 : 1 et 1 : 3, de préférence entre 1 : 1,4 et 1 : 2,5, les' ions chlore contenus dans les sels neutres, comme le chlorure de sodium, n'étant pas comptés dans ce rapport. 



   Le pH est de préférence compris entra   0,8 et   5, mais peut éventuellement être plus élevé ou plus has, par exemple être égal à 0,5. Lorsqu'on travaille en deux stades, on peut régénérer le catalyseur dans des conditions connues. par   exenle   et à 50-150., également à des températures/ou des pressions dif- férentes de celles quon utilise au stade de réaction. On peut également ajouter aux catalyseurs des substances abaissant le point d'ébullition, par exemple des sels, afin de diminuer la tension de vapeur d'eau. La présence de sels peut également pré-   senter'des   avantages pour d'autres raisons.

   On peut envisager par exemple les chlorures ou acétates de lithium, de sodium, de potassium, d'amonium,   de/calcium,   de baryum, de magnésium, de zinc, également FeC13, FeC12 ou des sels des éléments cités avec d'autres anions. Dans le cas de catalyseurs liquides, on peut en outre ajouter des solvants contenant des groupes hydrophiles, 

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 par exemple l'acide acétique, l'éthylène-glycol, le propylène- glycol, la glycérine, le dioxane, ou des mélanges de ces pro- duits. 



   Lorsque le procédé de l'invention est exécuté en l'absence de métaux nobles et en présence de systèmes redox organiques, comme décrit dans le brevet   @   belge n  571.902 demandé le 9 octobre   1958.   on utilise en général une température comprise entre  50   et 250 , plus   particulièrement   entre 100 et 250 , et de préférence entre 130 et 200 , et une pression allant jusqu'à   400   atmosphères, avantageusement comprise entre 20 et 200 atmosphères et de préférence entre 80 et 120 atmosphères. 



  Naturellement,la réaction peut aussi être effectuée à des   tenpé-   ratures et/ou des pressions plus basses ou plus élevées, par exemple au-dessus de la température ambiante ou à la pression atmosphérique ou à une pression de 450 atmosphères. Dans ce mode d'exécution de l'invention, on travaille de préférence à un pH compris entre 1 et 5, quoiqu'on puisse également travailler à un pH plus élevé ou plus bas,par exemple à pH 0. 



   Le procédé de l'invention peut être appliqué non seulement pour la transformation de l'éthylène en aldéhyde et en acide acétique, mais également pour la transformation d'olé- fines plus élevées, par exemple le propylène, les butylènes, les pentènes, etc. Par exemple, on obtient à partir du propyene principalement l'acétone et l'aldéhyde propionique, à partir des butylènes la méthyléthyl-cétone, l'aldéhyde butyrique ou isobutyrique et à partir du butadiène le diacétyle et l'aldéhyde crotonique. 



   Comme agents oxydants, on utilise principalement l'oxygène, éventuellement sous forme d'air   ou/sous   forme d'air enrichi en oxygène. Les corps participant à la réaction peuvent être utilisés à l'état pur, ou sous forme de mélangea gazeux, et ils peuvent être mélangés au préalable, ou bien introduits sépa- 

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 rément chacun par une ou plusieurs conduites d'admission dispo- sées éventuellement à la suite dans la direction du   courais..   



   Lorsqu'on travaille avec des catalyseurs contenant des sels de palladium, on peut éviter certains inconvénients si l'on ajoute encore aux catalyseurs de petites quantités de composés de métaux plus nobles que le palladium. En outre, il est parfois avantageux de mettre les gaz ou vapeurs quittant le catalyseur en contact avec des métaux ou alliages métalliques présentant une surface aussi grande que possible et possédant un potentiel électrochimique supérieur à -1,7 et inférieur à celui de la composante la plus noble contenue dans le catalyseur. 



   Enfin, dans des récipients réactionnels spéciaux) se trouvant en liaison permanente avec le réacteur principal par la totalité ou une partie du courant de catalyseur liquide, on peut encore effectuer une réaction complémentaire, par exem- ple avec l'oxygène qui n'a pas été transformé, ou bien, si l'on travaille en deux stades, on peut envoyer dans le stade de réac- tion et dans le stade de régénération des débits différents de liquide catalytique. Par un tel courant secondaire, on peut par exemple dévier 5 à 25 volumes% du courant total du catalyseur. 



   L'exemple suivant illustre la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. 



    EXEMPLE :    
Un appareil, séparé en deux parties, contient un réacteur et un régénérateur. Le réacteur, d'un volume de 1,7 litre environ, est garni d'environ 1,1 litre de billes de verre (4 mm de diamètre) de sorte que le volume de réaction libre est encore d'environ 0,6 litre. Le régénérateur a un volume d'environ 0,85 litre. Le système est alimenté en circuit fermé par environ 85 litres à l'heure d'une solution catalytique aqueuse contenant par litre 0,045 molécule de palladium, 2,06   molécul,s   de cuivre,   4,4   molécules de chlore et 30 gr d'acide acétique.

   On introduit 

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 dans le réacteur, sous 30 atmosphères relatives et à 150 , 800 litres (conditions normales) à l'heure d'un mélange gazeux con- sistant en 75 volumes % d'éthylène, 22   volumes   % d'azote et 3 volumes %   d'oxygène.   Le régénérateur est alimenté sous 35   *Éros-   phères relatives et à 180 C par 2 me d'air à l'heure (conditions normales). L'oxygène qui n'a pas réagi quitte le catalyseur en même temps que l'azote, en grande partie à l'aide d'un   dégazeur.   



   Les parties gazeuses, ou sous forme de vapeur, du catalyseur quittant la zone de réaction sont éliminées du liquide   ctalyti-   que, après détente, dans une colonne d'entraînement. L'aldéhyde acétique est séparée par lavage à l'eau du mélange gazeux quit- tant la colonne d'entraînement; elle est ensuite isolée. La per- te de pression cans le réacteur est d'environ 25 atmosphères. 



   On obtient environ 1100 gr d'aldéhyde acétique à l'heure, ce qui correspond à un rendement espace-temps, compté par rapport au volume libre du réacteur, d'environ 1800 gr d'al- déhyde acétique par litre et par heure. Le mélange gazeux, sortant de l'opération de lavage pour obtention de l'aldéhyde, est pres- que exclusivement constitué d'azote et d'environ 3% d'acide car- bonique, et il est à peu près exempt d'oxygène.

   Le taux de trans- formation de   l'éthylène   mis en oeuvre est voisin de 100%, la conversion en aldéhyde acétique étant d'environ 97% 
En travail à conre-courant, dans les conditions de température et de pression de la réaction, on atteint la limite du refoulement pour une vitesse de liquide   d'environ     2,75   m/sec et une vitesse de gaz de 1,2 à 1,5 m/se.c'est-à-dire une vitesse relative d'environ 3,9 m/sec. Dans l'exemple ci-dessus, pour une vitesse de liquide sensiblement égale, la vitesse d'écoulement du système hétérogène était d'environ ,9 m/sec.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation d'adéhydes, cétones et/ ou acides correspondant aux aldéhydes, par réaction d'oléfines <Desc/Clms Page number 12> avec l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs liquides aqueux acides à neutres, contenant au moins un sel d'un métal qui possède plusieurs valences stables, mais est encore au moins monovalent dans le stade réduit, le liquide catalytique et les corps à faire réagir s'écoulant dans le même sens à grande vitesse, procécé selon lequel on fait réagir dans un réacteur de type quelconque le liquide catalyti- que et les corps devant participer à la réaction, la vitesse d'ensemble du système hétérogène,comprenant le liquide et les réactifs,

   étant plus élevée que la vitesse relative du liquide catalytique par rapport aux gaz lors de l'application du procé- dé à contre-courant, pour un même type de réacteur, lorsqu'on atteint la limite du refoulement.

   2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) les catalyseurs contiennent en outre au moins un sel d'un métal noble du Sme groupage la classification pério- dique, dont la valence stable est au maximum de 4 b) les oléfines et au moins une partie de l'oxygène sont mis en contact avec le catalyseur dans des zones de réac- tion séparées; c) on règle d'une manière interdépendante la pres- sion, la température, le temps de passage et les quantités des réactifs de telle manière qu'au moins un des réatifs est trans- formé complètement; d) la réaction est effectuée à une température com- prise entre 100 et 250 , en particulier entre 120 et 200 ;

   e) la pression est supérieure d'au plus 15 atoms phères à la tension de vapeur du catalyseur liquide ; f) on utilise un catalyseur contenant un sel de palladium et un sel de cuivra dans lequel le rapport du cuivre <Desc/Clms Page number 13> au palladium - compté en métal - est compris entre 15 : 1 et 100 : 1 ; g) on utilise un catalyseur conenant des ions cuivre et des ions chlore, dans lequel le rapport des ions cui- vre aux ions chlore est compris entre 1 : 1 et 1 : 3, en par- ticulier entre 1 : 1,4 et 1 2,5 ; h) on ajoute au catalyseur, avant ou pendant la réaction, en continu ou en discontinu, des quantités supplémen- taires d'anions, de préférence des ions chlore.

   3 A titre deproduits industriels nouveaux, les aldéhydes, cétones et/ou acides correspondant aux aldéhydes, obtenus selon le procédé spécifié sous 1 et 2 .