La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un sel métallique d'un acide carboxylique aromatique de formule:
R(COOH)n (I) dans laquelle R est un radical aromatique ou alcoylaromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et n = 1, 2 ou 3, par réaction de cet oxyde avec l'oxyde de métal correspondant.
L'invention comprend également l'utilisation du sel ainsi obtenu sous forme d'une dispersion dans un agent de dispersion organique liquide comme catalyseur de dismutation.
Il est bien connu dans la technique que les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques ayant des groupes carboxyles qui sont fixés à des systèmes de noyaux aromatiques peuvent être convertis. c'est-à-dire transformés, en sels d'acides carboxyliques différents ayant au moins deux groupes carboxyles dans la molécule, par chauffage de ces sels de métaux alcalins à des températures élevées en présence d'un catalyseur convenable et d'un gaz de protection. A cet égard, on se référera au brevet américain N" 2823230 qui décrit. par exemple, la production de téréphtalate dipotassique par conversion de benzoate de potassium, en utilisant du benzoate de zinc pour catalyser la réaction.
Il est aussi bien connu que cette transformation est une réaction à l'état solide, c'est-à-dire que le sel de métal alcalin et le catalyseur sont chauffés à l'état solide pour effectuer la transformation, qu'on appelle disproportionnement ou dismutation, le produit résultant étant également à l'état solide. Cette réaction à l'état solide a provoqué des difficultés considérables dans la technique en ce qui concerne son utilisation dans des opérations industrielles. Parmi ces difficultés. on comprend le problème du transport, de la récu pération. de la régénération et de la réutilisation du catalyseur de disproportionnement qui, durant la réaction de disproportionnement, est transformé en carbonates et en oxydes métalliques.
En outre. durant la réaction à l'état solide, les solides, comprenant le catalyseur usé, se réunissent par fusion pour former de grands solides, auxquels on se référe sous le nom de scories , qui sont extrêmement difficiles sinon impossibles à manipuler. Les scories encrassent le réacteur, provoquant des interruptions du procédé, et présentent des problèmes dans la séparation et la récupération du produit.
Il est également bien connu dans la technique, par exemple dans le brevet américain N" 2930813, de récupérer le catalyseur usé en dissolvant le produit de disproportionnement dans une solution aqueuse chaude, telle qu'une solution méthanolique aqueuse chaude d'acide benzoïque. Le catalyseur usé dissous est alors mis à réagir avec une quantité appropriée qui régénère le catalyseur. Ce mode opératoire provoque l'introduction d'un nouveau produit chimique dans le système, c'est-à-dire le solvant pour le catalyseur usé, et, en outre, exige de nombreux changements d'état non seulement du catalyseur mais aussi des autres ingrédients du produit réactionnel.
Selon la présente invention la conversion d'un oxyde métallique en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique peut être convenablement conduite dans un système de suspension ou de boue. Selon la présente invention, I'oxyde métallique solide est dispersé dans un agent de dispersion organique liquide pour former une boue: la boue est ensuite chauffée dans une zone de réaction avec l'acide carboxylique aromatique de formule I ci-dessus. pour transformer l'oxyde métallique en sel métallique correspondant de l'acide carboxylique aromatique.
Cette réaction produit une seconde boue formée du sel métallique solide de l'acide carboxylique aromatique et du produit de dispersion organique.
La seconde boue résultante contenant le sel métallique solide de l'acide carboxylique aromatique dans un produit de dispersion organique est très utile dans la production de polycarboxylates aromatiques par disproportionnement de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques. Dans cette utilisation, le sel métallique solide est le catalyseur de disproportionnement et la réaction de disproportionnement elle-même est conduite dans un système de boue. Ainsi, le produit de dispersion organique est non seulement le produit de dispersion pour l'oxyde métallique (qui est le catalyseur usé) et le sel métallique (qui est le catalyseur régénéré), mais il est aussi le produit de dispersion pour la réaction de disproportionnement.
En conséquence, tout le cycle, comprenant la réaction de disproportionnement, la récupération préliminaire du polycarboxylate aromatique, la régénération du catalyseur usé et le recyclage du catalyseur régénéré dans la réaction de disproportionnement, est conduit dans un milieu fluide qui est le produit de dispersion organique.
L'utilisation du système de boue fournit une manipulation, un mélange et une transmission de chaleur améliorés. L'effluent de la réaction de disproportionnement n'est pas sous forme fondue mais, au contraire, il est emporté sous forme de particules finement divisées dans le produit de dispersion organique d'où le produit désiré peut être convenablement retiré, le catalyseur de disproportionnement usé solide demeurant dans le produit de dispersion.
On a ainsi pu améliorer le disproportionnement ou la dismutation pour la conversion d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique en un polycarboxylate aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplémentaire; une boue composée d'un sel de métal alcalin, d'un acide carboxylique aromatique, d'un catalyseur de disproportionnement et d'un produit de dispersion organique inerte à ébullition élevée peut être soumise au chauffage à une température élevée, en présence d'une atmosphère gazeuse, pour former ainsi le polycarboxylate désiré produit. Durant la réaction de disproportionnement, le catalyseur de disproportionnement, qui est un sel métallique d'une acide carboxylique aromatique, esl transformé en carbonates et en oxydes métalliques, principalement en oxyde.
En conséquence, I'emuent provenant de la réaction de disproportionnement est une boue composée du polycarboxylate aromatique désiré, de l'oxyde métallique et du produit de dispersion organique. La boue du réacteur de disproportionnement peut alors être introduite dans une zone de séparation, tel que décrit ci-après, dans laquelle le polycarboxylate aromatique produit est séparé de la boue pour récupérer ainsi une boue composée seulement de l'oxyde métallique et du produit de dispersion organique. C'est cette boue qui peut être mise en contact avec un acide carboxylique aromatique pour régénérer le catalyseur de disproportionnement.
L'oxyde métallique auquel on se réfère dans la présente invention est un oxyde d'un métal choisi dans le groupe se composant du zinc, du cadmium, du mercure, du plomb et du fer. Les sels des métaux indiqués ci-dessus formés avec des acides carboxyliques aromatiques servent de catalyseurs pour le disproportionnement de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques.
Les acides carboxyliques aromatiques particuliers utilisés dans la présente invention pour la transformation de l'oxyde métallique en sel métallique correspondant sont, de préférence, à l'état fondu lorsqu'ils sont placés en contact avec la boue contenant l'oxyde métallique. En outre, la quantité d'acide carboxylique aromatique utilisée pour régénérer le catalyseur est en général exprimée en termes stoichiométriques. En conséquence, le rapport molaire entre l'acide carboxylique aromatique et l'oxyde métallique dans la zone de réaction est habituellement dans la gamme de 1,9 à 2,1, de préférence 1,95 à 2,0 moles d'acide carboxylique aromatique par mole d'oxyde métallique.
Les acides mono- ou polycarboxyliques aromatiques utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux ayant la formule:
EMI1.1
dans laquelle R est un groupe aromatique ou alkylaromatique.
ayant 6 à 15 atomes de carbone et n est le nombre entier 1, 2 ou 3.
Ces acides comprennent, par exemple, I'acide benzoïque, I'acide 2-naphtalènecarboxylique, I'acide 4-biphénylcarboxylique, I'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, I'acide phtalique, I'acide isophtalique, I'acide téréphtalique, I'acide 2-anthracènecarboxylique,
I'acide 1,5-anthracènedicarboxylique, I'acide 1 ,5,9-anthracènetri- carboxylique, I'acide 3-phénanthrènecarboxylique, I'acide 2,3,4triméthylbenzènecarboxylique, I'acide 2,4,6-triméthylbenzène-1,3dicarboxylique, I'acide 2-éthyl-4hexyl-6-méthylbenzène- 1 ,3-dicar- boxylique et l'acide 2,4dibutylbenzène- 1 ,3,5-tricarboxylique.
Dans tous les acides carboxyliques mentionnés ci-dessus, le noyau aromatique peut porter des radicaux alkyles, en plus des groupes carboxyles, pourvu que ces substituants formés de radicaux alkyles ne provoquent pas une décomposition de la molécule à des températures égales ou inférieures à la température de réaction.
En conséquence, il est clair, en considérant les acides carboxyliques aromatiques utiles pour régénérer l'oxyde métallique, que les sels métalliques résultants de l'acide carboxylique aromatique, qui sont également utiles comme catalyseurs de disproportionnement, comprennent les sels d'acides carboxyliques aromatiques du zinc, du cadmium, du mercure, du plomb et du fer. Des exemples de ces produits comprennent des composés tels que le benzoate de cadmium, le phtalate de cadmium, I'isophtalate de cadmium, le téréphtalate de cadmium, le benzoate de zinc, le phtalate de zinc,
I'isophtalate de zinc et le téréphtalate de zinc.
La régénération de l'oxyde métallique en sel métallique de l'acide carboxylique aromatique, en présence du produit de dispersion organique, par contact avec l'acide carboxylique aromatique fondu, peut être conduite à une température dans l'intervalle de 125 à 2600 C, de préférence 145 à 225"C. Le temps de contact entre le catalyseur métallique usé est suffisant pour produire une seconde boue dans la zone de régénération, composée du sel métallique de l'acide carboxylique aromatique et du produit de dispersion organique. Ce temps est généralement dans l'intervalle de 0,01 à 10 heures, de préférence 0,1 à 2 heures.
Le produit de dispersion organique utile ici est un produit qui ne se décomposera pas dans les diverses conditions du procédé, qui est inerte vis-à-vis du catalyseur et des produits réagissants et qui est à ébullition relativement élevée. Ces produits de dispersion organiques sont des hydrocarbures aromatiques choisis de préférence dans le groupe se composant de composés polyaromatiques ayant 2 (ou davantage) noyaux aromatiques, de produits aromatiques polynucléaires et de leurs mélanges. Des exemples de ces produits de dispersion organiques comprennent le biphényle, les terphényles, les quaterphényles, les quinquephényles, les polyphényles plus lourds; les binaphtyles, le naphtalène, l'anthracène, le pyrène, le triphénylène, le chrysène, le pérylène, le pentacène et leurs mélanges. Il est souhaitable que le produit de dispersion organique demeure à l'état liquide dans tout le procédé.
Des mélanges de 2 (ou davantage) des composés peuvent être utilisés pour réduire le point de fusion du produit de dispersion. Il est également souhaitable que le produit de dispersion ait un point d'ébullition relativement élevé, par exemple supérieur à environ 2500 C, afin d'aider à maintenir la pression de réaction à un faible niveau.
Le produit de dispersion organique est généralement présent dans la boue d'oxyde métallique dans la zone de réaction en quantité dans la gamme de 10 à 99,9% en poids par rapport au poids total de la boue et, de préférence, en quantité dans la gamme de 40 à 99,5% en poids par rapport au poids total de la boue.
Dans un exemple de réalisation préféré, I'acide carboxylique aromatique est l'acide benzoïque, le sel métallique, c'est-à-dire le catalyseur de disproportionnement, est le benzoate de zinc; le polycarboxylate aromatique, c'est-à-dire le produit de la réaction de disproportionnement, est le téréphtalate dipotassique; I'oxyde métallique est l'oxyde de zinc, et le produit de dispersion organique est le terphényle.
Après que le catalyseur métallique a été régénéré, la boue ainsi produite, contenant le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique, peut être introduite dans la zone de disproportionnement et mise en contact avec un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique pour produire ainsi un mélange composé du sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique, du catalyseur de disproportionnement, qui est le composé régé néré, et du produit de dispersion organique. Cette boue est alors soumise au chauffage sous une atmosphère gazeuse selon le procédé bien connu de disproportionnement ou de dismutation, afin d'effectuer la conversion du sel de métal alcalin en polycarboxylate aromatique désiré. Durant cette conversion, le catalyseur passe d'un sel métallique à des carbonates et à des oxydes métalliques, principalement l'oxyde.
Durant la dernière séparation de l'acide polycarboxylique aromatique à partir de la boue, par exemple par une trempe à l'eau, le carbonate métallique est transformé en oxyde métallique.
Avant la régénération du catalyseur usé, qui est dispersé dans le produit de dispersion organique, la concentration du produit de dispersion organique dans la boue peut être réglée aux concentrations préalablement mentionnées par une étape de séparation, telle qu'une décantation, une action de cyclone, une filtration, une centrifugation et analogues. Ainsi, la dispersion des particules d'oxyde métallique dans le produit de dispersion, obtenue à partir de l'étape de trempe à l'eau décrite ci-après, peut être passée à un cyclone qui retire, par exemple, une quantité s'élevant à 80% du produit de dispersion organique en tant que tropplein pour le recyclage direct vers le réacteur de disproportionnement ou vers d'autres étapes de traitement.
Les produits de queue provenant du cyclone contiennent une concentration élevée de particules d'oxyde métallique dans le produit de dispersion et sont passés à l'étape de régénération de catalyseur dans laquelle l'oxyde métallique est transformé en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique. La masse du produit de dispersion organique peut être ainsi déviée autour de l'étape de régénération de catalyseur.
Comme cela est bien connu dans la réaction de disproportionnement, la quantité de catalyseur utilisée peut varier dans de larges limites et peut aller de 0,1 à 100 grammes de catalyseur par mole de carboxylate aromatique employée, de préférence dans la gamme de 1 à 50 grammes par mole.
Le disproportionnement du carboxylate de métal alcalin peut être effectué de manière sensiblement complète en l'absence d'oxygène, d'hydrogène ou d'eau. En général, des températures dans l'intervalle d'environ 350 à 500"C sont employées et, de préférence encore, dans l'intervalle de 400 à 480" C.
Le procédé de disproportionnement peut être réalisé sous une atmosphère gazeuse. Des exemples de ces gaz comprennent l'azote, le méthane, I'argon, le néon, le butane, I'éthane et l'hélium. Dans un exemple de réalisation, on utilise une atmosphère qui contient, en outre, au moins 50% en mole d'anhydride carbonique. Cependant, la présence d'anhydride carbonique dans l'atmosphère dans laquelle la conversion thermique est réalisée n'est pas essentielle pour l'obtention de la conversion élevée du produit réagissant initial. En outre, de l'oxyde de carbone ou un mélange de CO et de CO2 peut être utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention.
Des pressions dans la gamme de 1 à 340 atmosphères ou davantage peuvent être utilisées dans le disproportionnement mais il est avantageux et préférable d'utiliser des pressions inférieures dans la gamme de 1 à 68 atmosphères.
Un temps de réaction suffisant doit être employé pour effectuer le degré souhaité de conversion. Généralement, des temps de réaction de disproportionnement dans l'intervalle d'environ 1 seconde à environ 48 h, de préférence 5 s à 2 h conviennent bien.
En outre. la réaction de disproportionnement peut être favorisée par l'addition de sels de métaux alcalins, de préférence des sels de potassium de dérivés d'acide cyanique ou de ses polymères, dans le mélange réactionnel. Des polymères ou des dérivés convenables d'acide cyanique sont, par exemple, I'acide cyanurique, la cyanamide et la dicyandiamide. Les dérivés d'acide cyanique sont de préférence employés sous la forme de leurs sels de potassium, pourvu qu'ils forment des sels avec des métaux alcalins. Dans de nombreux cas, I'utilisation de cyanate de potassium offre des avantages spéciaux.
Les polycarboxylates aromatiques qui sont produits dans la réaction de disproportionnement peuvent être récupérés à partir de la boue d'effluent de réaction dans une zone de séparation en ajoutant de l'eau à la boue, suivi d'agitation et de décantation.
L'eau, étant sensiblement complètement non miscible avec le produit de dispersion organique, se sépare sous forme d'une phase liquide séparée emportant avec elle en solution les polycarboxylates aromatiques solubles dans l'eau. La phase de produit de dispersion organique, qui contient les particules de catalyseur usé, c'est-à-dire l'oxyde métallique, est facilement retirée de la phase aqueuse par des techniques classiques de séparation de phases, telles que par décantation. Toutes les particules d'oxyde métallique dans la phase aqueuse peuvent être récupérées par filtration ou centrifugation et analogues, et ajoutées à celles présentes dans la phase organique.
La phase organique est alors introduite dans la zone de réaction de régénération, dans laquelle l'oxyde métallique est transformé en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique selon le procédé de la présente invention.
Exemple 1:
Dans un test de démonstration de la transformation, à l'état solide, de l'oxyde de zinc en benzoate de zinc, tout en étant dispersé dans du terphényle, un mélange de 0,162 g d'oxyde de zinc, de 0,960 g d'acide benzoïque fondu et de 12 g de terphényle a été agité à 190' C pendant 2 heures pour achever la réaction. Dans l'effluent de réaction, on a ajouté 6 g de benzoate de potassium, et le mélange résultant est passé dans un réacteur agité en acier inoxydable, pour effectuer le disproportionnement de benzoate de potassium en téréphtalate dipotassique et en benzène. La réaction a été poursuivie pendant 1 heure V2 à 440"C C sous une pression de
CO2 de 13,6 atmosphères.
A la fin de la réaction, I'emuent a été extrait avec de l'eau, et le téréphtalate dipotassique récupéré en quantité égale à 66% en poids du benzoate de potassium introduit dans le réacteur. On a ainsi démontré que l'oxyde de zinc peut être transformé en benzoate de zinc actif en tant que catalyseur de disproportionnement, tout en étant dispersé dans du terphényle.
Exemple 2:
Dans une seconde démonstration de la régénération et du recyclage continu du catalyseur de disproportionnement, un mélange de 5,0 g de benzoate de potassium et de 0,50 g de benzoate de zinc, en tant que catalyseur, a été dispersé dans 10,0 g de terphényle de qualité du commerce (mélange d'isomères). La boue résultante a été introduite dans une bombe en acier inoxydable de 30 ml, la bombe a été mise sous pression jusqu'à 13,6 atmosphères avec de l'anhydride carbonique, et la bombe et son contenu ont été alors chauffés jusqu'à 440 C pendant I heure V2 pour effectuer le disproportionnement du benzoate de potassium en téréphtalate dipotassique.
A la fin de la période de réaction, le contenu de la bombe a été refroidi de 440 C jusqu'à la température ambiante et puis mélangé avec 50 ml d'eau dans une bouteille tenant la pression. Le mélange a été alors chauffé et agité entre
140 et 160C pendant une demi-heure et puis filtré. Le filtrat se composait d'une solution aqueuse de téréphtalate dipotassique qui a été évaporée à sec et le rendement en produit a été mesuré.
Dans le résidu de boue provenant de l'étape de filtration, se composant de particules d'oxyde de zinc solide dans le terphényle, on a ajouté 0,4 g d'acide benzoïque fondu et la boue a été chauf féejusqutà 155"C et agitée à cette température pendant 1 heure.
La boue a été alors encore chauffée dans un four à 140"C pendant 2 heures pour retirer les traces finales d'eau. Dans la boue, se composant alors de benzoate de zinc dispersé dans du terphényle, on a ajouté 5,0 g de benzoate de potassium et le mélange a été introduit dans le réacteur de disproportionnement en acier inoxydable de 30 ml, comme auparavant.
Le cycle indiqué ci-dessus a été répété cinq fois; les rendements suivants en téréphtalate dipotassique, exprimés en fonction du pourcentage en poids de benzoate de potassium introduit par cycle et exprimés également en fonction du pourcentage du rendement théorique maximal, sont les suivants:
Sur la base Sur la base
du benzoate du rendement
de potassium théorique maximum lercycle . . . 69% 91%
2' cycle 66% 87%
3' cycle .. 63% 83%
4' cycle .. 65% 86%
5' cycle .. 68% 90%
On a ainsi bien montré que l'activité du benzoate de zinc en tant que catalyseur de disproportionnement est maintenue à travers des cycles répétés, ce catalyseur étant recyclé et régénéré sous forme d'un solide dispersé dans un milieu fluide.
L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.
REVENDICATION I
Procédé de préparation d'un sel métallique d'un acide carboxylique aromatique de formule:
R(COOH)n (I) dans laquelle R est un radical aromatique ou alcoylaromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et n = 1, 2 ou 3, par réaction de l'acide avec l'oxyde de métal correspondant, caractérisé en ce qu'on prépare une première suspension comprenant un oxyde de zinc, de cadmium, de mercure, de plomb ou de fer dans un agent de dispersion organique liquide qui est un hydrocarbure aromatique, et l'on chauffe cette première suspension dans un réacteur avec l'acide carboxylique aromatique, obtenant ainsi une deuxième suspension comprenant le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique dans l'agent de dispersion organique.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est un biphényle, un terphényle, un quaterphényle, un quinquephényle, un polyphényle plus lourd, le naphtalène, un binaphtyle, I'anthracéne, le phénanthrène, le pyrène, le triphénylène, le chryséne, le pérylène, le pentacène ou leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la quantité d'agent de dispersion organique présente dans la pr6 mière suspension est comprise entre 10 et 99,9% en poids de la première suspension.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique aromatique: oxyde métallique dans la zone réactionnelle est compris entre 1,9 et 2,1 moles d'acide carboxylique aromatique par mole d'oxyde métallique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to a process for preparing a metal salt of an aromatic carboxylic acid of formula:
R (COOH) n (I) in which R is an aromatic or alkylaromatic radical having from 6 to 15 carbon atoms and n = 1, 2 or 3, by reaction of this oxide with the corresponding metal oxide.
The invention also comprises the use of the salt thus obtained in the form of a dispersion in a liquid organic dispersing agent as a disproportionation catalyst.
It is well known in the art that alkali metal salts of carboxylic acids having carboxyl groups which are attached to aromatic ring systems can be converted. that is, converted, to salts of different carboxylic acids having at least two carboxyl groups in the molecule, by heating these alkali metal salts at elevated temperatures in the presence of a suitable catalyst and a gas protection. In this regard, reference is made to US Patent No. 2823230 which describes, for example, the production of dipotassium terephthalate by conversion of potassium benzoate, using zinc benzoate to catalyze the reaction.
It is also well known that this transformation is a reaction in the solid state, i.e. the alkali metal salt and the catalyst are heated in the solid state to effect the transformation, which is called disproportionation. or disproportionation, the resulting product also being in the solid state. This solid state reaction has caused considerable difficulty in the art with respect to its use in industrial operations. Among these difficulties. we understand the problem of transport, of recovery. regeneration and reuse of the disproportionation catalyst which, during the disproportionation reaction, is transformed into carbonates and metal oxides.
In addition. During the solid state reaction, the solids, including the spent catalyst, melt together to form large solids, referred to as slag, which are extremely difficult if not impossible to handle. The slag fouls the reactor, causing process interruptions, and presents problems in product separation and recovery.
It is also well known in the art, for example in US Patent No. 2930813, to recover spent catalyst by dissolving the disproportionate in a hot aqueous solution, such as a hot aqueous methanolic solution of benzoic acid. The dissolved spent catalyst is then reacted with an appropriate amount which regenerates the catalyst. This procedure causes the introduction of a new chemical into the system, i.e. the solvent for the spent catalyst, and, furthermore, requires many changes of state not only of the catalyst but also of the other ingredients of the reaction product.
According to the present invention the conversion of a metal oxide to the corresponding metal salt of an aromatic carboxylic acid can conveniently be carried out in a slurry or slurry system. According to the present invention, the solid metal oxide is dispersed in a liquid organic dispersing agent to form a slurry: the slurry is then heated in a reaction zone with the aromatic carboxylic acid of formula I above. to convert the metal oxide to the corresponding metal salt of the aromatic carboxylic acid.
This reaction produces a second slurry formed from the solid metal salt of the aromatic carboxylic acid and the organic dispersion product.
The resulting second slurry containing the solid metal salt of the aromatic carboxylic acid in an organic dispersion product is very useful in the production of aromatic polycarboxylates by disproportionation of alkali metal salts of aromatic carboxylic acids. In this use, the solid metal salt is the disproportionation catalyst and the disproportionation reaction itself is carried out in a slurry system. Thus, the organic dispersion product is not only the dispersion product for the metal oxide (which is the spent catalyst) and the metal salt (which is the regenerated catalyst), but it is also the dispersion product for the reaction of disproportionate.
As a result, the whole cycle, including the disproportionation reaction, the preliminary recovery of the aromatic polycarboxylate, the regeneration of the spent catalyst and the recycling of the regenerated catalyst in the disproportionation reaction, is carried out in a fluid medium which is the organic dispersion product. .
Using the slurry system provides improved handling, mixing and heat transmission. The effluent from the disproportionation reaction is not in molten form but, on the contrary, is carried away as finely divided particles into the organic dispersion product from which the desired product can be conveniently removed, the disproportionation catalyst. solid waste remaining in the dispersion product.
It has thus been possible to improve the disproportionation or disproportionation for the conversion of an alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid into an aromatic polycarboxylate containing at least one additional carboxylic group; a slurry composed of an alkali metal salt, an aromatic carboxylic acid, a disproportionation catalyst and a high boiling inert organic dispersion product can be subjected to heating at an elevated temperature in the presence of a gas atmosphere, thereby forming the desired polycarboxylate produced. During the disproportionation reaction, the disproportionation catalyst, which is a metal salt of an aromatic carboxylic acid, is converted to carbonates and metal oxides, mainly to the oxide.
Accordingly, the emuent from the disproportionation reaction is a slurry composed of the desired aromatic polycarboxylate, the metal oxide and the organic dispersion product. The sludge from the disproportionation reactor can then be introduced into a separation zone, as described below, in which the aromatic polycarboxylate produced is separated from the sludge to thereby recover a sludge composed only of the metal oxide and the product of organic dispersion. It is this slurry which can be contacted with an aromatic carboxylic acid to regenerate the disproportionation catalyst.
The metal oxide referred to in the present invention is an oxide of a metal selected from the group consisting of zinc, cadmium, mercury, lead and iron. The salts of the above-mentioned metals formed with aromatic carboxylic acids serve as catalysts for the disproportionation of alkali metal salts of aromatic carboxylic acids.
The particular aromatic carboxylic acids used in the present invention for the conversion of the metal oxide to the corresponding metal salt are preferably in the molten state when placed in contact with the sludge containing the metal oxide. Further, the amount of aromatic carboxylic acid used to regenerate the catalyst is generally expressed in stoichiometric terms. Accordingly, the molar ratio of the aromatic carboxylic acid to the metal oxide in the reaction zone is usually in the range of 1.9 to 2.1, preferably 1.95 to 2.0 moles of carboxylic acid. aromatic per mole of metal oxide.
The aromatic mono- or polycarboxylic acids used in the process of the present invention are those having the formula:
EMI1.1
wherein R is an aromatic or alkylaromatic group.
having 6 to 15 carbon atoms and n is the whole number 1, 2 or 3.
These acids include, for example, benzoic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 4-biphenylcarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-anthracenecarboxylic acid,
1,5-anthracenedicarboxylic acid, 1,5,9-anthracenetricarboxylic acid, 3-phenanthrenecarboxylic acid, 2,3,4trimethylbenzenecarboxylic acid, 2,4,6-trimethylbenzene-1 acid , 3dicarboxylic acid, 2-ethyl-4hexyl-6-methylbenzene-1, 3-dicarboxylic acid and 2,4dibutylbenzene-1, 3,5-tricarboxylic acid.
In all of the carboxylic acids mentioned above, the aromatic nucleus can bear alkyl radicals, in addition to carboxyl groups, provided that these substituents formed by alkyl radicals do not cause decomposition of the molecule at temperatures equal to or lower than the temperature. reaction.
Accordingly, it is clear from considering the aromatic carboxylic acids useful for regenerating the metal oxide, that the resulting metal salts of the aromatic carboxylic acid, which are also useful as disproportionation catalysts, include the salts of aromatic carboxylic acids. zinc, cadmium, mercury, lead and iron. Examples of these products include compounds such as cadmium benzoate, cadmium phthalate, cadmium isophthalate, cadmium terephthalate, zinc benzoate, zinc phthalate,
Zinc isophthalate and zinc terephthalate.
The regeneration of the metal oxide to the metal salt of the aromatic carboxylic acid, in the presence of the organic dispersion product, by contact with the molten aromatic carboxylic acid, can be carried out at a temperature in the range of 125 to 2600 C , preferably 145-225 ° C. The contact time between the spent metal catalyst is sufficient to produce a second slurry in the regeneration zone, composed of the metal salt of the aromatic carboxylic acid and the organic dispersion product. is generally in the range of 0.01 to 10 hours, preferably 0.1 to 2 hours.
The organic dispersion product useful herein is one which will not decompose under the various process conditions, which is inert to the catalyst and reactants, and which is at a relatively high boiling point. These organic dispersion products are aromatic hydrocarbons preferably selected from the group consisting of polyaromatic compounds having 2 (or more) aromatic rings, polynuclear aromatics and mixtures thereof. Examples of such organic dispersion products include biphenyl, terphenyls, quaterphenyls, quinquephenyls, heavier polyphenyls; binaphthyls, naphthalene, anthracene, pyrene, triphenylene, chrysene, perylene, pentacene and their mixtures. It is desirable that the organic dispersion product remains in a liquid state throughout the process.
Mixtures of 2 (or more) of the compounds can be used to reduce the melting point of the dispersion product. It is also desirable that the dispersion product have a relatively high boiling point, for example above about 2500 C, in order to help keep the reaction pressure low.
The organic dispersion product is generally present in the metal oxide slurry in the reaction zone in an amount in the range of 10 to 99.9% by weight based on the total weight of the slurry and, preferably, in an amount in the range from 40 to 99.5% by weight based on the total weight of the sludge.
In a preferred embodiment, the aromatic carboxylic acid is benzoic acid, the metal salt, that is to say the disproportionation catalyst, is zinc benzoate; the aromatic polycarboxylate, i.e. the product of the disproportionation reaction, is dipotassium terephthalate; The metal oxide is zinc oxide, and the organic dispersion product is terphenyl.
After the metal catalyst has been regenerated, the slurry thus produced, containing the metal salt of the aromatic carboxylic acid, can be introduced into the disproportionation zone and contacted with an alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid to thereby producing a mixture composed of the alkali metal salt of an aromatic carboxylic acid, the disproportionation catalyst, which is the regenerated compound, and the organic dispersion product. This sludge is then subjected to heating in a gaseous atmosphere according to the well-known disproportionation or disproportionation process, in order to effect the conversion of the alkali metal salt into the desired aromatic polycarboxylate. During this conversion, the catalyst changes from a metal salt to carbonates and metal oxides, mainly the oxide.
During the last separation of the aromatic polycarboxylic acid from the slurry, for example by quenching with water, the metal carbonate is converted to the metal oxide.
Before regeneration of the spent catalyst, which is dispersed in the organic dispersion product, the concentration of the organic dispersion product in the slurry can be adjusted to the concentrations previously mentioned by a separation step, such as settling, cyclone action , filtration, centrifugation and the like. Thus, the dispersion of the metal oxide particles in the dispersion product, obtained from the water quenching step described below, can be passed to a cyclone which removes, for example, an amount s' raising to 80% of the organic dispersion product as an overflow for direct recycling to the disproportionation reactor or to other processing steps.
The bottoms from the cyclone contain a high concentration of metal oxide particles in the dispersion product and are passed to the catalyst regeneration step in which the metal oxide is converted to the corresponding metal salt of a carboxylic acid. aromatic. The mass of the organic dispersion product can thus be diverted around the catalyst regeneration step.
As is well known in the disproportionation reaction, the amount of catalyst used can vary within wide limits and can range from 0.1 to 100 grams of catalyst per mole of aromatic carboxylate employed, preferably in the range of 1 to 50. grams per mole.
The disproportionation of the alkali metal carboxylate can be effected substantially completely in the absence of oxygen, hydrogen or water. In general, temperatures in the range of about 350 to 500 "C are employed, and more preferably in the range of 400 to 480" C.
The disproportionation process can be carried out under a gas atmosphere. Examples of these gases include nitrogen, methane, argon, neon, butane, ethane, and helium. In an exemplary embodiment, an atmosphere is used which additionally contains at least 50 mole% of carbon dioxide. However, the presence of carbon dioxide in the atmosphere in which the thermal conversion is carried out is not essential for obtaining the high conversion of the initial reactant. Further, carbon monoxide or a mixture of CO and CO2 can be used to carry out the process of the present invention.
Pressures in the range of 1 to 340 atmospheres or more can be used in the disproportionation, but it is advantageous and preferable to use lower pressures in the range of 1 to 68 atmospheres.
Sufficient reaction time should be employed to effect the desired degree of conversion. Generally, disproportionate reaction times in the range of about 1 second to about 48 hours, preferably 5 seconds to 2 hours are well suited.
In addition. the disproportionation reaction can be promoted by the addition of alkali metal salts, preferably potassium salts of cyanic acid derivatives or its polymers, to the reaction mixture. Suitable polymers or derivatives of cyanic acid are, for example, cyanuric acid, cyanamide and dicyandiamide. The cyanic acid derivatives are preferably employed in the form of their potassium salts, provided that they form salts with alkali metals. In many cases, the use of potassium cyanate offers special advantages.
The aromatic polycarboxylates which are produced in the disproportionation reaction can be recovered from the reaction effluent slurry in a separation zone by adding water to the slurry, followed by stirring and settling.
Water, being substantially completely immiscible with the organic dispersion product, separates out as a separate liquid phase carrying with it in solution the water-soluble aromatic polycarboxylates. The organic dispersion product phase, which contains the spent catalyst particles, i.e. the metal oxide, is easily removed from the aqueous phase by conventional phase separation techniques, such as by decantation. All the particles of metal oxide in the aqueous phase can be collected by filtration or centrifugation and the like, and added to those present in the organic phase.
The organic phase is then introduced into the regeneration reaction zone, in which the metal oxide is converted into the corresponding metal salt of an aromatic carboxylic acid according to the process of the present invention.
Example 1:
In a demonstration test of the transformation, in the solid state, of zinc oxide to zinc benzoate, while being dispersed in terphenyl, a mixture of 0.162 g of zinc oxide, 0.960 g of molten benzoic acid and 12 g of terphenyl was stirred at 190 ° C for 2 hours to complete the reaction. In the reaction effluent, 6 g of potassium benzoate was added, and the resulting mixture was passed through a stirred stainless steel reactor, to effect the disproportionation of potassium benzoate to dipotassium terephthalate and benzene. The reaction was continued for 1 hour V2 at 440 ° C C under a pressure of
CO2 of 13.6 atmospheres.
At the end of the reaction, the emuent was extracted with water, and the dipotassium terephthalate recovered in an amount equal to 66% by weight of the potassium benzoate introduced into the reactor. It has thus been demonstrated that zinc oxide can be converted into active zinc benzoate as a disproportionation catalyst, while being dispersed in terphenyl.
Example 2:
In a second demonstration of the regeneration and continuous recycling of the disproportionation catalyst, a mixture of 5.0 g of potassium benzoate and 0.50 g of zinc benzoate, as a catalyst, was dispersed in 10.0 g of commercial grade terphenyl (mixture of isomers). The resulting slurry was introduced into a 30 ml stainless steel bomb, the bomb was pressurized to 13.6 atmospheres with carbon dioxide, and the bomb and its contents were then heated to 440 C for I hour V2 to effect the disproportionation of potassium benzoate to dipotassium terephthalate.
At the end of the reaction period, the contents of the bomb were cooled from 440 C to room temperature and then mixed with 50 ml of water in a pressure bottle. The mixture was then heated and stirred between
140 and 160C for half an hour and then filtered. The filtrate consisted of an aqueous solution of dipotassium terephthalate which was evaporated to dryness and the yield of product was measured.
To the sludge residue from the filtration step, consisting of solid zinc oxide particles in terphenyl, 0.4 g of molten benzoic acid was added and the slurry was heated up to 155 ° C and stirred at this temperature for 1 hour.
The sludge was then further heated in an oven at 140 ° C for 2 hours to remove the final traces of water. To the slurry, then consisting of zinc benzoate dispersed in terphenyl, was added 5.0 g of potassium benzoate and the mixture was introduced into the 30 ml stainless steel disproportionation reactor as before.
The cycle indicated above was repeated five times; the following yields of dipotassium terephthalate, expressed as a function of the percentage by weight of potassium benzoate introduced per cycle and also expressed as a function of the percentage of the maximum theoretical yield, are as follows:
On the base On the base
yield benzoate
theoretical maximum potassium lercycle. . . 69% 91%
2nd cycle 66% 87%
3 'cycle .. 63% 83%
4 'cycle .. 65% 86%
5 'cycle .. 68% 90%
It has thus been clearly shown that the activity of zinc benzoate as a disproportionation catalyst is maintained through repeated cycles, this catalyst being recycled and regenerated in the form of a solid dispersed in a fluid medium.
The appreciation of some of the measurement values indicated above must take into account that they come from the conversion of imperial units into metric units.
CLAIM I
Process for preparing a metal salt of an aromatic carboxylic acid of the formula:
R (COOH) n (I) in which R is an aromatic or alkylaromatic radical having from 6 to 15 carbon atoms and n = 1, 2 or 3, by reaction of the acid with the corresponding metal oxide, characterized in preparing a first suspension comprising an oxide of zinc, cadmium, mercury, lead or iron in a liquid organic dispersing agent which is an aromatic hydrocarbon, and this first suspension is heated in a reactor with the aromatic carboxylic acid, thereby obtaining a second suspension comprising the metal salt of the aromatic carboxylic acid in the organic dispersing agent.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the dispersing agent is a biphenyl, a terphenyl, a quaterphenyl, a quinquephenyl, a heavier polyphenyl, naphthalene, a binaphthyl, anthracene, phenanthrene, pyrene , triphenylene, chrysene, perylene, pentacene or their mixtures.
2. Method according to claim I, characterized in that the amount of organic dispersing agent present in the first suspension is between 10 and 99.9% by weight of the first suspension.
3. Method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of aromatic carboxylic acid: metal oxide in the reaction zone is between 1.9 and 2.1 moles of aromatic carboxylic acid per mole of metal oxide.
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