JP3911562B2

JP3911562B2 - Method for producing aromatic carboxylic acid

Info

Publication number: JP3911562B2
Application number: JP2002285258A
Authority: JP
Inventors: 肇川波; 皇美佐々木; 清隆畑田; 哲雄本間; 豊生島; 幸也伯田; 佐藤　　修
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004107308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくはアルキル置換芳香族化合物を超臨界水及び／又は亜臨界水の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を短時間で、かつ高い選択性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族カルボン酸の製造方法として、アルキル置換芳香族化合物を酸化する方法が知られており、様々な条件で製造が行われている。
例えばテレフタル酸の場合、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、コバルト、マンガンなどの重金属化合物と臭素化合物の組み合わせからなる酸化触媒の存在下にパラキシレンなどのアルキルベンゼンを分子状酸素によって液相酸化する方法がある。また同様に、２,６−ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、コバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒を用いて酸化することにより、製造されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４など参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法は酢酸などの有機溶媒や重金属化合物触媒を用いる必要があり、また、反応終了後、有機溶媒や重金属触媒の回収工程、更には、生成物の精製等のための複雑な操作、工程を要する上、目的とする芳香族カルボン酸の選択率が低く、更には反応時間が長い等といった問題点があった。
また、トルエンを安息香酸及び超臨界二酸化炭素の存在下、コバルト酸化触媒等を用いて酸化する方法が提案されているが（例えば非特許文献１参照）、この酸化方法は上記の従来方法と同様に触媒を必要とし、また反応は不均一系で行われるため、その操作や工程が煩雑となり、しかも安息香酸の収率も低いものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４８−４３８９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２１２３４５号公報
【特許文献３】
特開平３−２２０１５７号公報
【特許文献４】
特開平４−２６６８４６号公報
【非特許文献１】
「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２６，１９１０−１９１６」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、有機溶媒や金属触媒等を用いずとも、簡便、短時間で、そしてより高い選択性でアルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸の合成を可能にする環境にやさしい芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキル置換芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いると、意外にも、短時間、かつ簡便に、高選択率で芳香族カルボン酸が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を反応媒体の存在下で無触媒条件で反応させて芳香族カルボン酸を製造する方法であって、１）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤との酸化反応の反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いて、２）有機溶媒及び金属触媒を使用することなく、３）回分式で数分までの短時間あるいは連続式で数秒までの短時間で、４）上記アルキル置換芳香族化合物のアルキル基の少なくとも一部がカルボキシル基に変換された芳香族カルボン酸を製造する、ことを特徴とする芳香族カルボンの製造方法。
（２）酸化剤が過酸化水素又は酸素であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（３）酸化反応が回分式で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の芳香族カルボンの製造方法。
（４）酸化反応が連続式で行われることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（５）連続的に供給する超臨界水及び／又は亜臨界水流に対しアルキル置換芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（６）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を個別に超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（７）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を混合させた後、超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（８）アルキル置換芳香族化合物がアルキル置換芳香族炭化水素であることを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（９）アルキル置換芳香族炭化水素がアルキル置換ベンゼン類又はアルキル置換ナフタレン類であることを特徴とする上記（８）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１０）芳香族カルボン酸がベンゼンカルボン酸類又はナフタレンカルボン酸類であることを特徴とする上記（１）乃至（９）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１１）ベンゼンカルボン酸類がテレフタル酸であり、ナフタレンカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする上記（１０）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１２）酸化反応系が、２００〜１０００℃、１０〜１００ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１）乃至（１１）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１３）酸化反応系が、２５０〜８００℃、１５〜９０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１２）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１４）酸化反応系が、３００〜７００℃、２０〜８０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明方法は、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を反応させて、アルキル基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換させて対応する芳香族カルボン酸を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水（以下、超臨界水ともいう）を用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、原料として、アルキル置換芳香族化合物、好ましくはアルキル置換芳香族炭化水素を用いる。
芳香環としては、ベンゼン環、または、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合ベンゼン環、または、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環などの複素芳香族環が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００１１】
アルキル基としては、特に制限はないが、通常、炭素数１〜１２程度の直鎖又は分岐状のものが使用される。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、などが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。本発明のアルキル基はその一部が酸化された形のもの（カルボル基、ホルミル基など）でもよい。
【００１２】
また、前記芳香環には、アルキル基以外に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基などの他の置換基が置換されていてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるアルキル芳香族炭化水素としては、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピルエチルベンゼン、イソプロピルペンゼン、プロピルベンゼン、4,4'-ジメチルビフェニル、クメン、ブチルベンゼン、4-t-ブチル-1-メチルベンゼン、3-エチルトルエン、4-エチルトルエン、クロロエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ニトロエチルベンゼン、o-,m-,p-クレゾール、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、、オルトジイソプロピルベンゼン、メタジイソプロピルベンゼン、パラジイソプロピルベンゼン1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、 2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、 2,6-ジメチルナフタレン、 2,７-ジメチルナフタレンあるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００１４】
生成する芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、クレゾール酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸などが例示される。
【００１５】
本発明において使用する酸化剤は、特に制限されず、反応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素イオン、酸素ラジカルを供給できる物質であれば全て使用できる。具体的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、過酸化水素、空気、希釈空気、過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化物等が例示され、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。本発明で好ましく使用される酸化剤は、酸素ガス、過酸化水素である。
【００１６】
反応系に供給するアルキル置換芳香族炭化水素と酸化剤の使用割合は、用いる原料や酸化剤の種類、反応温度、反応圧力などの反応条件によって適宜定められるが、通常、通常、反応基質に対して酸化剤を０．０１当量から１００当量の範囲内で用いるのが好ましく、更には０．１当量から１０当量の範囲内で用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明方法は、前記したように、上記アルキル置換芳香族炭化水素のアルキル基の少なくとも一部を酸化剤により酸化させて対応する芳香族カルボン酸を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水または亜臨界水を用いることが必要である。
ここで、超臨界水とは、３７３℃以上の温度でかつ２２ＭＰ以上の圧力にある水の状態を意味する。亜臨界水とは、超臨界水領域に近い高温高圧状態の水、通常、温度が水の臨界温度近傍及び／又は圧力が水の臨界圧力近傍の状態にある水を意味し、たとえば、温度300〜373℃、圧力20〜22MPa領域付近の水が包含される。
水には、気体（水蒸気）、液体（水）、固体（氷）の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり単一の流体相が出現する。この状態を超臨界状態という。このような状態にある水あるいは超臨界状態に近い水は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態の水の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す。
【００１８】
本発明においては、このような超臨界水又は亜臨界水を、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤との酸化反応の反応媒体として用いることにより、触媒や有機溶媒を使用することなく、上記アルキル置換芳香族炭化水素のアルキル基の少なくとも一つがカルボキシル基に変換された芳香族カルボン酸を極めて短時間で、かつ高選択率で製造することが可能となる。
この理由は、現時点では定かではないが、超臨界水中では通常の反応温度に比べて非常に高いため、芳香族化合物の酸化反応が極めて高速化されること、そして超臨界流体特有の密度揺らぎによる反応選択性の向上、そして超臨界水中の水素イオンの活量係数の大幅な上昇による酸触媒機能の発現に伴う酸化反応の促進、更に超臨界水の臨界圧力近傍における水のイオン積の劇的な減少、それに伴う有機化合物の溶解性の増大等によるものと推定される。
また、コバルトやマンガン等の遷移金属と臭素または臭素イオンの存在下で、酢酸を反応溶媒として、アルキル芳香族を空気酸化し、カルボン酸を製造する方法は、既にＭｉｄＣｅｎｔｕｒｙ法として知られており、テレフタル酸の工業的製造方法として広く知られている。この方法に対して超臨界二酸化炭素を用いて、酢酸溶媒を用いずに製造する方法は、特開２０００−３１９２２１で述べられている。しかし、超臨界二酸化炭素は環境低負荷型の溶媒として用いられており、無触媒条件で製造が可能になる点や反応促進効果が得られるような特異的な反応システムでは無く、従来と同様に、コバルトあるいはマンガン等の金属を触媒に用いる反応システムである。それに対して、超臨界水は、水であるにもかかわらず、有機化合物を容易に溶解させ、しかも酸触媒機能を有しているために、遷移金属触媒を必要としない非常に画期的な製造システムであり、ゼロエミッション的な反応システムとして大きなメリットがある。
【００１９】
本発明においては、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある水であれば何れのものも使用できる。
また、酸化反応系の設定温度、設定圧力に特段の制限はないが、芳香族カルボン酸の転化率、選択率の向上等の観点からみて、２００〜１０００℃、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２５０〜８００℃、１５〜ＭＰａ、更に好ましくは、３００〜７００℃、２０〜８０ＭＰａの状態に維持しておくことが望ましい。
【００２０】
本発明方法は、回分式（バッチ式）あるいは連続式（流通式）の何れのプロセスによっても行うことができるが、反応時間の短縮、芳香族カルボン酸の生成効率などの観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２１】
回分方式による場合には、例えば耐圧容器（オートクレーブ）中に、原料であるアルキル置換芳香族化合物と所定濃度の過酸化水素水及び過酸化水素、酸素、硝酸、硝酸塩などの酸化剤の一種を入れ、水が超臨界状態あるいは亜臨界状態となるように温度、圧力を制御し、所定時間反応させればよい。
【００２２】
この場合、反応終了後の反応混合物には芳香族カルボン酸類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族カルボン酸を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、晶析、再結晶、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２３】
連続方式による場合には、たとえば、連続的に供給される超臨界水に対し、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行う方法あるいは連続的に供給される超臨界水に対し、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を個別にあるいは混合した後、これらを連続的に加える方法などを採ればよい。
【００２４】
具体的には、酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、主ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温すると共に副ポンプにより原料であるトルエンを送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させ、混合する。混合液を反応温度に設定した超臨界水が流通する主反応器に高速で通過させ、反応を行えばよい。
【００２５】
この連続方式の当該酸化反応における具体例として装置図を図１に示したが、反応装置はこれに限定するものではない。
まず水タンク１からポンプ２を用いて脱気した純水を高温漕３に入れ、ヒータ４により所定の温度圧力に加熱加圧された超臨界水をつくる。また、過酸化水素水ないしは酸素をそのタンク１２からポンプ１３を用いて加熱炉１４に入れ、ヒータ１５により所定温度圧力に加熱加圧された過酸化水素水ないしは含酸素水をつくる。反応基質である置換芳香族化合物をそのタンク１０からポンプ１１を介して導入し、先の超臨界水、過酸化水素水とを反応管６で高速に反応させ、酸化生成物を製造する。ついで、反応液は冷却漕７に接触ないしは添加することで急速冷却された後に、最後に排圧弁８によって脱圧され、酸化生成物を貯留タンク９に貯留する。なお、１６，１７，１８は熱電対である。
【００２６】
なお、連続方式にあっても、反応サイクルの終了後、反応混合物には芳香族カルボン酸類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族カルボン酸を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２７】
特に連続方式の場合には、当該酸化反応を効率よく行うために、反応系を急速昇温すると共に超臨界水に対するアルキル置換芳香族炭化水素および酸化剤との接触時間（滞留時間）を可能な限り短時間たとえば０.００１秒〜１時間とし、更に反応終了後、反応混合物を急速冷却することが望ましい。
この場合、反応系を急速昇温するには、たとえば未反応溶液ないしは未反応物と高温水または高温媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に昇温させる方法や、未反応溶液ないしは未反応物を赤外線等によって急速加熱する方法を採用すれば良く、また反応混合物を急速冷却するには、例えば高温高圧反応液を冷水または冷却媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に降温させる方法などの方法を採用すればよい。
【００２８】
本発明方法は従来法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく芳香族カルボン酸を高収率で得ることができるので、これらの触媒や有機溶媒は必要としないが、その使用を必ずしも妨げるものではない。ただ、触媒を用いる場合には、触媒の添加や除去工程を要するといった問題があるのでこれらの対策が必要となる。
触媒としては、一般にこの種の酸化反応に使用される触媒でれば何れのものも使用でき、例えばアルキル基のカルボキシル基化を促進するものならば、何でも良く、例えば、コバルト、マンガンなどの固体触媒を挙げることができる。
【００２９】
本発明方法は、アルキル置換芳香族化合物の酸化反応一般に適用できるが、特に、パラキシレン、メタキシレン、ジメチルナフタレン等のジアルキル芳香族炭化水素を原料として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の製造に適用するのが好ましい。より好ましくは、パラキシレン、又はジメチルナフタレンを原料とした、テレフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸の製造に適用する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１（回分式）
１．０ｍＬの耐熱耐圧容器に１.０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエンと３０％過酸化水素水を１.０ｍＬ入れ、水を加えて封をした。この際に水が５．７０ｇ（圧力４５ＭＰａ相当）入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、２分間反応させた後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。得られた水溶液をＬＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、安息香酸は、０.３３ｇ（２.５ｍｍｏｌ）生成していることが分かった。収率２５％。
【００３２】
実施例２〜９（回分式）
実施例１により、４５ＭＰａ、４００℃の条件で超臨界水と過酸化水素水を用いることで、トルエンから安息香酸を５分で製造できることが分かったため、同様な条件で更に他のアルキル置換芳香族化合物の酸化反応についても検討を行った。その結果を表１にまとめた。
表１から、、パラキシレンからテレフタル酸（実施例２）、テトラメチルベンゼンからベンゼントリカルボン酸（実施例３）、クレゾールからヒドロキシ安息香酸（実施例４）、クレオゾールからクレゾール酸（実施例５）、メチルナフタレンからナフタレンカルボン酸（実施例６）、ジメチルナフタレンからナフタレンジカルボン酸（実施例７）、水酸化メチルナフタレンから水酸化ナフタレンカルボン酸（実施例８）、ジメチルナフタレンからナフタレンジカルボン酸（実施例９）が得られることが分る。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１０〜３２（回分式）
実施例１と同様の方法で、各種圧力のもと、パラキシレン、ジメチルナフタレン及びトリメチルベンゼンを超臨界水と過酸化水素を用いる酸化によって、テレフタル酸（実施例１０〜１６）、ナフタレンジカルボン酸（実施例１９〜２５）及びベンゼントリカルボン酸（実施例２６〜３２）の製造を行った。その結果を表２にまとめた。これより２０ＭＰａ以上の圧力でより好適に製造でき、特に４５ＭＰａの圧力で最も好適に製造できることが分かった。
これは、４００℃における水の密度が、特に２５ＭＰａ近傍から急激に増大し、超臨界水特有の効果により収率が大きくなったものと考えられ、超臨界水を用いる大きな効果が実証された。
【００３５】
【表２】

【００３６】
実施例３３〜４６（連続式）
酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、主ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温する。副ポンプにより原料であるトルエンを送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させ、混合する。混合液を反応温度に設定した主反応器に高速で通過させ、反応を行った。反応圧力は反応器出口の圧力調整器で設定した。主反応器で反応した溶液は反応器出口で急速に減圧・冷却した。水溶液として、目的物の安息香酸を得た。各実験条件及び安息香酸の収率を表３に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
実施例４７〜５１（連続式）
実施例３３において、トルエンの代わりにパラキシレンを用いると共に各種実験条件を表４記載のものに代えた以外は実施例３３と同様にして目的物のテレフタール酸を得た。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【発明の効果】
本発明は、アルキル置換芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する際に、反応媒体として超臨界水又は亜臨界水を用いたことから、触媒や有機溶媒を用いることなく、従来より短時間で、簡便で、かつ高選択的に芳香族カルボン酸を製造することができる。特に、反応時間または滞留時間は短く、５秒以下更には３秒以下でも高収率で芳香族カルボン酸を得ることができ、、従来の１時間単位の反応に比べて飛躍的な高効率化が図れることから、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための反応装置の一例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid, and more specifically, an alkyl-substituted aromatic compound is oxidized in the presence of supercritical water and / or subcritical water to select an aromatic carboxylic acid in a short time and with high selection. The present invention relates to a method of manufacturing with a sex.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for oxidizing an alkyl-substituted aromatic compound is known as a method for producing an aromatic carboxylic acid, and the production is performed under various conditions.
For example, in the case of terephthalic acid, in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, alkylbenzene such as paraxylene is molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst comprising a combination of a heavy metal compound such as cobalt and manganese and a bromine compound. There is a liquid phase oxidation method. Similarly, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is produced by oxidizing 2,6-dialkylnaphthalene in a solvent containing lower aliphatic carboxylic acid using a catalyst containing cobalt, manganese and bromine. (For example, see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
[0003]
However, these methods require the use of an organic solvent such as acetic acid or a heavy metal compound catalyst. Also, after the reaction is completed, the organic solvent or heavy metal catalyst is recovered, and further complicated operations are required for purification of the product. In addition, there are problems that a process is required, the selectivity of the target aromatic carboxylic acid is low, and the reaction time is long.
In addition, a method of oxidizing toluene using a cobalt oxidation catalyst or the like in the presence of benzoic acid and supercritical carbon dioxide has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1). This oxidation method is the same as the conventional method described above. In addition, a catalyst is required and the reaction is carried out in a heterogeneous system, so that the operation and process are complicated, and the yield of benzoic acid is low.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 48-4389 [Patent Document 2]
JP-A-62-212345 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-220157 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-266646 [Non-Patent Document 1]
"Ind. Eng. Chem. 1987, 26, 1910-1916"
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and without using an organic solvent, a metal catalyst, or the like, an aromatic carboxylic acid can be easily converted from an alkyl aromatic compound in a short time and with higher selectivity. An object is to provide an environmentally friendly method for producing an aromatic carboxylic acid that enables the synthesis of
[0006]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors use supercritical water and / or subcritical water as a reaction medium in a method for producing an aromatic carboxylic acid by oxidizing an alkyl-substituted aromatic compound, it is surprisingly short and simple. In addition, the inventors have found that an aromatic carboxylic acid can be obtained with high selectivity, and have completed the present invention.
[0007]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) meet method alkyl-substituted aromatic compound with an oxidizing agent in the presence of the reaction medium is reacted in the absence of a catalyst conditions to produce the aromatic carboxylic acid, 1) oxidation of alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent Using supercritical water and / or subcritical water as the reaction medium for the reaction , 2) without using organic solvent and metal catalyst, 3) short time up to several minutes in batch mode or short up to several seconds in continuous mode 4) A process for producing an aromatic carboxylic acid , characterized in that an aromatic carboxylic acid in which at least a part of the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic compound is converted to a carboxyl group is produced.
(2) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (1) above, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide or oxygen.
(3) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to (1) or (2) above, wherein the oxidation reaction is carried out batchwise.
(4) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of (1) to (3) above, wherein the oxidation reaction is carried out continuously.
(5) The aromatic as described in (4) above, wherein the reaction is carried out by continuously adding an alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent to supercritical water and / or subcritical water stream to be continuously supplied. A method for producing carboxylic acid.
(6) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (4) above, wherein the alkyl-substituted aromatic compound and the oxidizing agent are separately supplied to supercritical water and / or subcritical water stream.
(7) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to (4) above, wherein the alkyl-substituted aromatic compound and the oxidizing agent are mixed and then supplied to supercritical water and / or subcritical water stream.
(8) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of (1) to (7) above, wherein the alkyl-substituted aromatic compound is an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon.
(9) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (8) above, wherein the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is an alkyl-substituted benzene or an alkyl-substituted naphthalene.
(10) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of (1) to (9) above, wherein the aromatic carboxylic acid is a benzene carboxylic acid or a naphthalene carboxylic acid.
(11) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (10) above, wherein the benzenecarboxylic acid is terephthalic acid and the naphthalenecarboxylic acid is naphthalenedicarboxylic acid.
(12) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of (1) to (11) above, wherein the oxidation reaction system is maintained at 200 to 1000 ° C. and 10 to 100 MPa.
(13) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (12) above, wherein the oxidation reaction system is maintained at 250 to 800 ° C. and 15 to 90 MPa.
(14) The method for producing an aromatic carboxylic acid as described in (12) or (13) above, wherein the oxidation reaction system is maintained at 300 to 700 ° C. and 20 to 80 MPa.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The method of the present invention comprises reacting an alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent to convert at least a part of the alkyl group into a carboxyl group to produce a corresponding aromatic carboxylic acid. Alternatively, subcritical water (hereinafter also referred to as supercritical water) is used.
[0010]
In the present invention, an alkyl-substituted aromatic compound, preferably an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is used as a raw material.
As the aromatic ring, a benzene ring, a condensed benzene ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring, or a pyridine ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzofuran ring, an indole ring, a carbazole ring, a quinoline ring, or a benzimidazole ring And a heteroaromatic ring such as a quinoxaline ring, and a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.
[0011]
Although there is no restriction | limiting in particular as an alkyl group, Usually, a C1-C12 linear or branched thing is used. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl. The alkyl group of the present invention may be in a partially oxidized form (carbol group, formyl group, etc.).
[0012]
In addition to the alkyl group, the aromatic ring may be substituted with other substituents such as a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group.
[0013]
Specific examples of the alkyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include toluene, ethylbenzene, ethyltoluene, diethylbenzene, isopropylethylbenzene, isopropylbenzene, propylbenzene, 4,4′-dimethylbiphenyl, cumene, butylbenzene, 4-t-butyl-1-methylbenzene, 3-ethyltoluene, 4-ethyltoluene, chloroethylbenzene, dichloroethylbenzene, nitroethylbenzene, o-, m-, p-cresol, orthoxylene, metaxylene, paraxylene,, Orthodiisopropylbenzene, metadiisopropylbenzene,

paradiisopropylbenzene

1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenza Dehydrogenase, 2,6-dimethylnaphthalene, and the like 2,7-dimethylnaphthalene or mixtures thereof.
[0014]
Examples of the aromatic carboxylic acid to be generated include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid, benzoic acid, cresolic acid, naphthoic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
[0015]
The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited, and any substance that can supply oxygen molecules, oxygen atoms, oxygen ions, and oxygen radicals in the reaction state in the reaction system can be used. Specific examples include oxygen gas, oxygen gas diluted with an inert gas, hydrogen peroxide, air, diluted air, hydrogen peroxide, organic peroxide, inorganic peroxide, and the like. Used as a mixture of the above. The oxidizing agent preferably used in the present invention is oxygen gas and hydrogen peroxide.
[0016]
The ratio of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon to be supplied to the reaction system and the oxidizing agent is appropriately determined depending on the reaction conditions such as the raw material used, the type of the oxidizing agent, the reaction temperature, the reaction pressure, etc. The oxidizing agent is preferably used in the range of 0.01 equivalents to 100 equivalents, and more preferably in the range of 0.1 equivalents to 10 equivalents.
[0017]
As described above, in the method of the present invention, when producing the corresponding aromatic carboxylic acid by oxidizing at least a part of the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon with an oxidizing agent, supercritical water or sublimation is used as a reaction medium. It is necessary to use critical water.
Here, the supercritical water means a state of water at a temperature of 373 ° C. or higher and a pressure of 22 MP or higher. Subcritical water means water in a high-temperature and high-pressure state close to the supercritical water region, usually water whose temperature is close to the critical temperature of water and / or whose pressure is close to the critical pressure of water. Water in the vicinity of ˜373 ° C. and pressure of 20-22 MPa is included.
There are three types of water: gas (water vapor), liquid (water), and solid (ice). When the temperature exceeds the critical temperature and exceeds the critical pressure, it does not condense even when pressure is applied, and gas and liquid. A single fluid phase appears. This state is called a supercritical state. Water in such a state or water close to the supercritical state exhibits properties different from the normal properties of liquids and gases. That is, the density of water in the supercritical state is close to that of a liquid, the viscosity is close to that of a gas, and the thermal conductivity and diffusion coefficient indicate intermediate properties between the gas and the liquid.
[0018]
In the present invention, by using such supercritical water or subcritical water as a reaction medium for the oxidation reaction between an alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent, the above alkyl-substituted water can be used without using a catalyst or an organic solvent. An aromatic carboxylic acid in which at least one of the alkyl groups of the aromatic hydrocarbon is converted to a carboxyl group can be produced in a very short time with high selectivity.
The reason for this is not clear at this time, but it is very high compared to the normal reaction temperature in supercritical water, so the oxidation reaction of aromatic compounds is extremely accelerated, and due to density fluctuations unique to supercritical fluids. Enhancement of reaction selectivity, promotion of oxidation reaction due to the expression of acid catalyst function by a significant increase in activity coefficient of hydrogen ions in supercritical water, and dramatic increase in water ion product near the critical pressure of supercritical water This is presumably due to a significant decrease and an accompanying increase in solubility of organic compounds.
In addition, a method of producing a carboxylic acid by air-oxidizing an alkyl aromatic in the presence of a transition metal such as cobalt or manganese and bromine or bromide ions using acetic acid as a reaction solvent is already known as the Mid Century method. It is widely known as an industrial production method for terephthalic acid. A method for producing this method using supercritical carbon dioxide without using an acetic acid solvent is described in JP-A-2000-319221. However, supercritical carbon dioxide is used as a low environmental load solvent, and it is not a specific reaction system that can be produced under non-catalytic conditions or has a reaction promoting effect. , A reaction system using a metal such as cobalt or manganese as a catalyst. In contrast, supercritical water, which is water, dissolves organic compounds easily and has an acid catalyst function, so it does not require a transition metal catalyst. It is a manufacturing system and has great advantages as a zero-emission reaction system.
[0019]
In the present invention, any water that is in a supercritical state or a subcritical state can be used.
Moreover, although there is no special restriction | limiting in the preset temperature of an oxidation reaction system, and a preset pressure, From viewpoints, such as conversion of an aromatic carboxylic acid, the improvement of a selectivity, 200-1000 degreeC, 10-100 MPa, Preferably 250- It is desirable to maintain at a temperature of 800 ° C., 15-MPa, more preferably 300-700 ° C., 20-80 MPa.
[0020]
The method of the present invention can be carried out by either a batch type (batch type) or a continuous type (flow type) process. However, the method is carried out continuously from the viewpoint of shortening the reaction time and the production efficiency of aromatic carboxylic acid. It is preferable.
[0021]
In the case of the batch method, for example, in a pressure vessel (autoclave), an alkyl-substituted aromatic compound as a raw material, a hydrogen peroxide solution having a predetermined concentration, and one kind of oxidizing agent such as hydrogen peroxide, oxygen, nitric acid, and nitrate are placed. The temperature and pressure are controlled so that the water becomes a supercritical state or a subcritical state, and the reaction is performed for a predetermined time.
[0022]
In this case, since the reaction mixture after completion of the reaction contains unreacted raw materials, by-products or impurities in addition to the aromatic carboxylic acids, the desired aromatic carboxylic acid can be obtained by separating and purifying them. Can do. The method of separation / purification is not particularly limited, and methods such as distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column methods such as silica gel and ion exchange resin columns, which are usually used industrially, can be applied.
[0023]
In the case of the continuous system, for example, a method in which an alkyl-substituted aromatic compound and an oxidant are continuously added to supercritical water that is continuously supplied or a reaction is performed, or supercritical water that is continuously supplied is used. On the other hand, after the alkyl-substituted aromatic compound and the oxidizing agent are individually or mixed, a method of adding them continuously may be employed.
[0024]
Specifically, water in which an excessive amount of hydrogen peroxide, which is an oxidizer, is dissolved is sent by a main pump, passed through a pre-heater, heated to a reaction temperature, and toluene, which is a raw material, by a sub pump. The solution is fed and combined with the aqueous solution that has passed through the preheater and mixed. The reaction may be carried out by passing the mixture at high speed through a main reactor through which supercritical water set at the reaction temperature flows.
[0025]
Although the apparatus diagram is shown in FIG. 1 as a specific example in this oxidation reaction of the continuous system, the reaction apparatus is not limited to this.
First, pure water deaerated from the water tank 1 using the pump 2 is put into a high-temperature tank 3, and supercritical water heated and pressurized to a predetermined temperature pressure by the heater 4 is produced. Further, hydrogen peroxide water or oxygen is introduced from the tank 12 into the heating furnace 14 using the pump 13, and hydrogen peroxide water or oxygen-containing water heated and pressurized to a predetermined temperature and pressure by the heater 15 is produced. A substituted aromatic compound, which is a reaction substrate, is introduced from the tank 10 through a pump 11, and the above supercritical water and hydrogen peroxide solution are reacted at high speed in the reaction tube 6 to produce an oxidation product. Next, the reaction solution is rapidly cooled by contacting or adding to the cooling tank 7, and finally depressurized by the exhaust pressure valve 8, and the oxidation product is stored in the storage tank 9.

Reference numerals

16, 17, and 18 are thermocouples.
[0026]
Even in the continuous mode, after the reaction cycle is completed, the reaction mixture contains unreacted raw materials, by-products or impurities in addition to the aromatic carboxylic acids. Aromatic carboxylic acid can be obtained. The method of separation / purification is not particularly limited, and methods such as distillation, extraction, column methods such as silica gel and ion exchange resin columns that are usually used industrially can be applied.
[0027]
In particular, in the case of a continuous system, in order to efficiently perform the oxidation reaction, the reaction system can be rapidly heated and contact time (residence time) of the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon and the oxidizing agent with respect to supercritical water is possible. It is desirable that the reaction time be as short as possible, for example, 0.001 second to 1 hour, and that the reaction mixture be rapidly cooled after completion of the reaction.
In this case, in order to rapidly raise the temperature of the reaction system, for example, a method in which the unreacted solution or unreacted substance is brought into contact with hot water or a hot medium directly or indirectly to raise the temperature at once, an unreacted solution or unreacted solution is used. A method of rapidly heating the reaction product with infrared rays or the like may be employed. In order to rapidly cool the reaction mixture, for example, the high temperature and high pressure reaction solution is directly or indirectly brought into contact with cold water or a cooling medium to lower the temperature at once. A method such as a method may be adopted.
[0028]
Unlike the conventional method, since the aromatic carboxylic acid can be obtained in a high yield without using a metal catalyst or an organic solvent, the method of the present invention does not require these catalysts or organic solvents. It does not necessarily prevent. However, in the case of using a catalyst, there is a problem that a process for adding or removing the catalyst is required, so these measures are necessary.
As the catalyst, any catalyst can be used as long as it is generally used for this kind of oxidation reaction. For example, any catalyst that promotes carboxylation of an alkyl group can be used. For example, solids such as cobalt and manganese can be used. Mention may be made of catalysts.
[0029]
The method of the present invention can be applied to oxidation reactions of alkyl-substituted aromatic compounds in general, and in particular, dialkyl aromatic hydrocarbons such as paraxylene, metaxylene, dimethylnaphthalene, etc. as raw materials, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. It is preferably applied to the production of aromatic dicarboxylic acids. More preferably, it is applied to the production of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid using para-xylene or dimethylnaphthalene as a raw material.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are specific descriptions of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1 (batch type)
1.0 mL (10 mmol) of toluene and 30% hydrogen peroxide water (1.0 mL) were placed in a 1.0 mL heat-resistant pressure-resistant container, and water was added to seal. At this time, it was adjusted so that 5.70 g of water (pressure equivalent to 45 MPa) was contained. The heat-resistant pressure-resistant container was placed in a 400 ° C. molten salt bath, reacted for 2 minutes, then rapidly cooled with ice water, and after the container was sufficiently cooled, the pressure-resistant container was opened. The obtained aqueous solution was analyzed using LC-MS. From the obtained results, it was found that 0.33 g (2.5 mmol) of benzoic acid was produced. Yield 25%.
[0032]
Examples 2 to 9 (batch type)
According to Example 1, it was found that benzoic acid can be produced from toluene in 5 minutes by using supercritical water and hydrogen peroxide water under the conditions of 45 MPa and 400 ° C. Therefore, another alkyl-substituted aromatic was further produced under the same conditions. The oxidation reaction of the compound was also examined. The results are summarized in Table 1.
From Table 1, paraxylene to terephthalic acid (Example 2), tetramethylbenzene to benzenetricarboxylic acid (Example 3), cresol to hydroxybenzoic acid (Example 4), cresol to cresolic acid (Example 5), Methylnaphthalene to naphthalenecarboxylic acid (Example 6), dimethylnaphthalene to naphthalene dicarboxylic acid (Example 7), methyl hydroxide naphthalene to naphthalene hydroxide carboxylic acid (Example 8), dimethylnaphthalene to naphthalene dicarboxylic acid (Example 9) ) Is obtained.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Examples 10 to 32 (batch type)
In the same manner as in Example 1, under various pressures, paraxylene, dimethylnaphthalene and trimethylbenzene were oxidized with supercritical water and hydrogen peroxide to terephthalic acid (Examples 10 to 16), naphthalenedicarboxylic acid ( Examples 19 to 25) and benzenetricarboxylic acid (Examples 26 to 32) were produced. The results are summarized in Table 2. From this, it was found that it can be more suitably produced at a pressure of 20 MPa or more, and most preferably produced at a pressure of 45 MPa.
This is because the density of water at 400 ° C. suddenly increased particularly from around 25 MPa, and the yield was considered to be increased due to the effects peculiar to supercritical water, and a large effect using supercritical water was demonstrated.
[0035]
[Table 2]

[0036]
Examples 33 to 46 (continuous)
Water in which an excessive amount of hydrogen peroxide as an oxidizer is dissolved is fed by a main pump, passed through a preheater, and heated to the reaction temperature. Toluene, which is a raw material, is fed by a sub pump, and is combined with the aqueous solution that has passed through the preheater and mixed. The mixture was passed through the main reactor set to the reaction temperature at high speed to carry out the reaction. The reaction pressure was set with a pressure regulator at the outlet of the reactor. The solution reacted in the main reactor was rapidly depressurized and cooled at the outlet of the reactor. The target product, benzoic acid, was obtained as an aqueous solution. Table 3 shows the experimental conditions and the yield of benzoic acid.
[0037]
[Table 3]

[0038]
Examples 47-51 (continuous type)
In Example 33, the target terephthalic acid was obtained in the same manner as in Example 33 except that paraxylene was used in place of toluene and various experimental conditions were changed to those shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0039]
[Table 4]

[0040]
【The invention's effect】
In the present invention, when producing an aromatic carboxylic acid from an alkyl-substituted aromatic compound, supercritical water or subcritical water is used as the reaction medium. A simple and highly selective aromatic carboxylic acid can be produced. In particular, the reaction time or residence time is short, and aromatic carboxylic acids can be obtained in a high yield even at 5 seconds or less, and even at 3 seconds or less, and the efficiency is dramatically improved compared to conventional one-hour unit reactions. Therefore, the manufacturing cost can be greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a reaction apparatus for carrying out the method of the present invention.

Claims

Met method alkyl-substituted aromatic compound an oxidizing agent is reacted in the absence of a catalyst condition in the presence of the reaction medium for producing an aromatic carboxylic acid, 1) reaction of oxidation of alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent Using supercritical water and / or subcritical water as the medium , 2) without using organic solvents and metal catalysts, 3) in batch mode for a few minutes or continuously in a few seconds, 4) A process for producing an aromatic carboxylic acid, wherein an aromatic carboxylic acid in which at least a part of the alkyl group of the alkyl-substituted aromatic compound is converted to a carboxyl group is produced.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide or oxygen.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1 or 2, wherein the oxidation reaction is carried out batchwise.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation reaction is carried out continuously.

The aromatic carboxylic acid according to claim 4, wherein the reaction is carried out by continuously adding an alkyl-substituted aromatic compound and an oxidizing agent to a supercritical water and / or a subcritical water stream that are continuously supplied. Method.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 4, wherein the alkyl-substituted aromatic compound and the oxidizing agent are separately supplied to supercritical water and / or subcritical water stream.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 4, wherein the alkyl-substituted aromatic compound and the oxidizing agent are mixed and then supplied to supercritical water and / or subcritical water stream.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkyl-substituted aromatic compound is an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 8, wherein the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon is an alkyl-substituted benzene or an alkyl-substituted naphthalene.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of claims 1 to 9, wherein the aromatic carboxylic acid is a benzene carboxylic acid or a naphthalene carboxylic acid.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 10, wherein the benzenecarboxylic acid is terephthalic acid, and the naphthalenecarboxylic acid is naphthalenedicarboxylic acid.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of claims 1 to 11, wherein the oxidation reaction system is maintained at 200 to 1000 ° C and 10 to 100 MPa.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 12, wherein the oxidation reaction system is maintained at 250 to 800 ° C and 15 to 90 MPa.

The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 12 or 13, wherein the oxidation reaction system is maintained in a state of 300 to 700 ° C and 20 to 80 MPa.