La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un sel métallique d'un acide carboxylique aromatique de formule:
R(COOH)n (I) dans laquelle R est un radical aromatique ou alcoylaromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et n = 1, 2 ou 3, par réaction de cet oxyde avec l'oxyde de métal correspondant.
L'invention comprend également l'utilisation du sel ainsi obtenu sous forme d'une dispersion dans un agent de dispersion organique liquide comme catalyseur de dismutation.
Il est bien connu dans la technique que les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques ayant des groupes carboxyles qui sont fixés à des systèmes de noyaux aromatiques peuvent être convertis. c'est-à-dire transformés, en sels d'acides carboxyliques différents ayant au moins deux groupes carboxyles dans la molécule, par chauffage de ces sels de métaux alcalins à des températures élevées en présence d'un catalyseur convenable et d'un gaz de protection. A cet égard, on se référera au brevet américain N" 2823230 qui décrit. par exemple, la production de téréphtalate dipotassique par conversion de benzoate de potassium, en utilisant du benzoate de zinc pour catalyser la réaction.
Il est aussi bien connu que cette transformation est une réaction à l'état solide, c'est-à-dire que le sel de métal alcalin et le catalyseur sont chauffés à l'état solide pour effectuer la transformation, qu'on appelle disproportionnement ou dismutation, le produit résultant étant également à l'état solide. Cette réaction à l'état solide a provoqué des difficultés considérables dans la technique en ce qui concerne son utilisation dans des opérations industrielles. Parmi ces difficultés. on comprend le problème du transport, de la récu pération. de la régénération et de la réutilisation du catalyseur de disproportionnement qui, durant la réaction de disproportionnement, est transformé en carbonates et en oxydes métalliques.
En outre. durant la réaction à l'état solide, les solides, comprenant le catalyseur usé, se réunissent par fusion pour former de grands solides, auxquels on se référe sous le nom de scories , qui sont extrêmement difficiles sinon impossibles à manipuler. Les scories encrassent le réacteur, provoquant des interruptions du procédé, et présentent des problèmes dans la séparation et la récupération du produit.
Il est également bien connu dans la technique, par exemple dans le brevet américain N" 2930813, de récupérer le catalyseur usé en dissolvant le produit de disproportionnement dans une solution aqueuse chaude, telle qu'une solution méthanolique aqueuse chaude d'acide benzoïque. Le catalyseur usé dissous est alors mis à réagir avec une quantité appropriée qui régénère le catalyseur. Ce mode opératoire provoque l'introduction d'un nouveau produit chimique dans le système, c'est-à-dire le solvant pour le catalyseur usé, et, en outre, exige de nombreux changements d'état non seulement du catalyseur mais aussi des autres ingrédients du produit réactionnel.
Selon la présente invention la conversion d'un oxyde métallique en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique peut être convenablement conduite dans un système de suspension ou de boue. Selon la présente invention, I'oxyde métallique solide est dispersé dans un agent de dispersion organique liquide pour former une boue: la boue est ensuite chauffée dans une zone de réaction avec l'acide carboxylique aromatique de formule I ci-dessus. pour transformer l'oxyde métallique en sel métallique correspondant de l'acide carboxylique aromatique.
Cette réaction produit une seconde boue formée du sel métallique solide de l'acide carboxylique aromatique et du produit de dispersion organique.
La seconde boue résultante contenant le sel métallique solide de l'acide carboxylique aromatique dans un produit de dispersion organique est très utile dans la production de polycarboxylates aromatiques par disproportionnement de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques. Dans cette utilisation, le sel métallique solide est le catalyseur de disproportionnement et la réaction de disproportionnement elle-même est conduite dans un système de boue. Ainsi, le produit de dispersion organique est non seulement le produit de dispersion pour l'oxyde métallique (qui est le catalyseur usé) et le sel métallique (qui est le catalyseur régénéré), mais il est aussi le produit de dispersion pour la réaction de disproportionnement.
En conséquence, tout le cycle, comprenant la réaction de disproportionnement, la récupération préliminaire du polycarboxylate aromatique, la régénération du catalyseur usé et le recyclage du catalyseur régénéré dans la réaction de disproportionnement, est conduit dans un milieu fluide qui est le produit de dispersion organique.
L'utilisation du système de boue fournit une manipulation, un mélange et une transmission de chaleur améliorés. L'effluent de la réaction de disproportionnement n'est pas sous forme fondue mais, au contraire, il est emporté sous forme de particules finement divisées dans le produit de dispersion organique d'où le produit désiré peut être convenablement retiré, le catalyseur de disproportionnement usé solide demeurant dans le produit de dispersion.
On a ainsi pu améliorer le disproportionnement ou la dismutation pour la conversion d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique en un polycarboxylate aromatique contenant au moins un groupe carboxylique supplémentaire; une boue composée d'un sel de métal alcalin, d'un acide carboxylique aromatique, d'un catalyseur de disproportionnement et d'un produit de dispersion organique inerte à ébullition élevée peut être soumise au chauffage à une température élevée, en présence d'une atmosphère gazeuse, pour former ainsi le polycarboxylate désiré produit. Durant la réaction de disproportionnement, le catalyseur de disproportionnement, qui est un sel métallique d'une acide carboxylique aromatique, esl transformé en carbonates et en oxydes métalliques, principalement en oxyde.
En conséquence, I'emuent provenant de la réaction de disproportionnement est une boue composée du polycarboxylate aromatique désiré, de l'oxyde métallique et du produit de dispersion organique. La boue du réacteur de disproportionnement peut alors être introduite dans une zone de séparation, tel que décrit ci-après, dans laquelle le polycarboxylate aromatique produit est séparé de la boue pour récupérer ainsi une boue composée seulement de l'oxyde métallique et du produit de dispersion organique. C'est cette boue qui peut être mise en contact avec un acide carboxylique aromatique pour régénérer le catalyseur de disproportionnement.
L'oxyde métallique auquel on se réfère dans la présente invention est un oxyde d'un métal choisi dans le groupe se composant du zinc, du cadmium, du mercure, du plomb et du fer. Les sels des métaux indiqués ci-dessus formés avec des acides carboxyliques aromatiques servent de catalyseurs pour le disproportionnement de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aromatiques.
Les acides carboxyliques aromatiques particuliers utilisés dans la présente invention pour la transformation de l'oxyde métallique en sel métallique correspondant sont, de préférence, à l'état fondu lorsqu'ils sont placés en contact avec la boue contenant l'oxyde métallique. En outre, la quantité d'acide carboxylique aromatique utilisée pour régénérer le catalyseur est en général exprimée en termes stoichiométriques. En conséquence, le rapport molaire entre l'acide carboxylique aromatique et l'oxyde métallique dans la zone de réaction est habituellement dans la gamme de 1,9 à 2,1, de préférence 1,95 à 2,0 moles d'acide carboxylique aromatique par mole d'oxyde métallique.
Les acides mono- ou polycarboxyliques aromatiques utilisés dans le procédé de la présente invention sont ceux ayant la formule:
EMI1.1
dans laquelle R est un groupe aromatique ou alkylaromatique.
ayant 6 à 15 atomes de carbone et n est le nombre entier 1, 2 ou 3.
Ces acides comprennent, par exemple, I'acide benzoïque, I'acide 2-naphtalènecarboxylique, I'acide 4-biphénylcarboxylique, I'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, I'acide phtalique, I'acide isophtalique, I'acide téréphtalique, I'acide 2-anthracènecarboxylique,
I'acide 1,5-anthracènedicarboxylique, I'acide 1 ,5,9-anthracènetri- carboxylique, I'acide 3-phénanthrènecarboxylique, I'acide 2,3,4triméthylbenzènecarboxylique, I'acide 2,4,6-triméthylbenzène-1,3dicarboxylique, I'acide 2-éthyl-4hexyl-6-méthylbenzène- 1 ,3-dicar- boxylique et l'acide 2,4dibutylbenzène- 1 ,3,5-tricarboxylique.
Dans tous les acides carboxyliques mentionnés ci-dessus, le noyau aromatique peut porter des radicaux alkyles, en plus des groupes carboxyles, pourvu que ces substituants formés de radicaux alkyles ne provoquent pas une décomposition de la molécule à des températures égales ou inférieures à la température de réaction.
En conséquence, il est clair, en considérant les acides carboxyliques aromatiques utiles pour régénérer l'oxyde métallique, que les sels métalliques résultants de l'acide carboxylique aromatique, qui sont également utiles comme catalyseurs de disproportionnement, comprennent les sels d'acides carboxyliques aromatiques du zinc, du cadmium, du mercure, du plomb et du fer. Des exemples de ces produits comprennent des composés tels que le benzoate de cadmium, le phtalate de cadmium, I'isophtalate de cadmium, le téréphtalate de cadmium, le benzoate de zinc, le phtalate de zinc,
I'isophtalate de zinc et le téréphtalate de zinc.
La régénération de l'oxyde métallique en sel métallique de l'acide carboxylique aromatique, en présence du produit de dispersion organique, par contact avec l'acide carboxylique aromatique fondu, peut être conduite à une température dans l'intervalle de 125 à 2600 C, de préférence 145 à 225"C. Le temps de contact entre le catalyseur métallique usé est suffisant pour produire une seconde boue dans la zone de régénération, composée du sel métallique de l'acide carboxylique aromatique et du produit de dispersion organique. Ce temps est généralement dans l'intervalle de 0,01 à 10 heures, de préférence 0,1 à 2 heures.
Le produit de dispersion organique utile ici est un produit qui ne se décomposera pas dans les diverses conditions du procédé, qui est inerte vis-à-vis du catalyseur et des produits réagissants et qui est à ébullition relativement élevée. Ces produits de dispersion organiques sont des hydrocarbures aromatiques choisis de préférence dans le groupe se composant de composés polyaromatiques ayant 2 (ou davantage) noyaux aromatiques, de produits aromatiques polynucléaires et de leurs mélanges. Des exemples de ces produits de dispersion organiques comprennent le biphényle, les terphényles, les quaterphényles, les quinquephényles, les polyphényles plus lourds; les binaphtyles, le naphtalène, l'anthracène, le pyrène, le triphénylène, le chrysène, le pérylène, le pentacène et leurs mélanges. Il est souhaitable que le produit de dispersion organique demeure à l'état liquide dans tout le procédé.
Des mélanges de 2 (ou davantage) des composés peuvent être utilisés pour réduire le point de fusion du produit de dispersion. Il est également souhaitable que le produit de dispersion ait un point d'ébullition relativement élevé, par exemple supérieur à environ 2500 C, afin d'aider à maintenir la pression de réaction à un faible niveau.
Le produit de dispersion organique est généralement présent dans la boue d'oxyde métallique dans la zone de réaction en quantité dans la gamme de 10 à 99,9% en poids par rapport au poids total de la boue et, de préférence, en quantité dans la gamme de 40 à 99,5% en poids par rapport au poids total de la boue.
Dans un exemple de réalisation préféré, I'acide carboxylique aromatique est l'acide benzoïque, le sel métallique, c'est-à-dire le catalyseur de disproportionnement, est le benzoate de zinc; le polycarboxylate aromatique, c'est-à-dire le produit de la réaction de disproportionnement, est le téréphtalate dipotassique; I'oxyde métallique est l'oxyde de zinc, et le produit de dispersion organique est le terphényle.
Après que le catalyseur métallique a été régénéré, la boue ainsi produite, contenant le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique, peut être introduite dans la zone de disproportionnement et mise en contact avec un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique pour produire ainsi un mélange composé du sel de métal alcalin d'un acide carboxylique aromatique, du catalyseur de disproportionnement, qui est le composé régé néré, et du produit de dispersion organique. Cette boue est alors soumise au chauffage sous une atmosphère gazeuse selon le procédé bien connu de disproportionnement ou de dismutation, afin d'effectuer la conversion du sel de métal alcalin en polycarboxylate aromatique désiré. Durant cette conversion, le catalyseur passe d'un sel métallique à des carbonates et à des oxydes métalliques, principalement l'oxyde.
Durant la dernière séparation de l'acide polycarboxylique aromatique à partir de la boue, par exemple par une trempe à l'eau, le carbonate métallique est transformé en oxyde métallique.
Avant la régénération du catalyseur usé, qui est dispersé dans le produit de dispersion organique, la concentration du produit de dispersion organique dans la boue peut être réglée aux concentrations préalablement mentionnées par une étape de séparation, telle qu'une décantation, une action de cyclone, une filtration, une centrifugation et analogues. Ainsi, la dispersion des particules d'oxyde métallique dans le produit de dispersion, obtenue à partir de l'étape de trempe à l'eau décrite ci-après, peut être passée à un cyclone qui retire, par exemple, une quantité s'élevant à 80% du produit de dispersion organique en tant que tropplein pour le recyclage direct vers le réacteur de disproportionnement ou vers d'autres étapes de traitement.
Les produits de queue provenant du cyclone contiennent une concentration élevée de particules d'oxyde métallique dans le produit de dispersion et sont passés à l'étape de régénération de catalyseur dans laquelle l'oxyde métallique est transformé en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique. La masse du produit de dispersion organique peut être ainsi déviée autour de l'étape de régénération de catalyseur.
Comme cela est bien connu dans la réaction de disproportionnement, la quantité de catalyseur utilisée peut varier dans de larges limites et peut aller de 0,1 à 100 grammes de catalyseur par mole de carboxylate aromatique employée, de préférence dans la gamme de 1 à 50 grammes par mole.
Le disproportionnement du carboxylate de métal alcalin peut être effectué de manière sensiblement complète en l'absence d'oxygène, d'hydrogène ou d'eau. En général, des températures dans l'intervalle d'environ 350 à 500"C sont employées et, de préférence encore, dans l'intervalle de 400 à 480" C.
Le procédé de disproportionnement peut être réalisé sous une atmosphère gazeuse. Des exemples de ces gaz comprennent l'azote, le méthane, I'argon, le néon, le butane, I'éthane et l'hélium. Dans un exemple de réalisation, on utilise une atmosphère qui contient, en outre, au moins 50% en mole d'anhydride carbonique. Cependant, la présence d'anhydride carbonique dans l'atmosphère dans laquelle la conversion thermique est réalisée n'est pas essentielle pour l'obtention de la conversion élevée du produit réagissant initial. En outre, de l'oxyde de carbone ou un mélange de CO et de CO2 peut être utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention.
Des pressions dans la gamme de 1 à 340 atmosphères ou davantage peuvent être utilisées dans le disproportionnement mais il est avantageux et préférable d'utiliser des pressions inférieures dans la gamme de 1 à 68 atmosphères.
Un temps de réaction suffisant doit être employé pour effectuer le degré souhaité de conversion. Généralement, des temps de réaction de disproportionnement dans l'intervalle d'environ 1 seconde à environ 48 h, de préférence 5 s à 2 h conviennent bien.
En outre. la réaction de disproportionnement peut être favorisée par l'addition de sels de métaux alcalins, de préférence des sels de potassium de dérivés d'acide cyanique ou de ses polymères, dans le mélange réactionnel. Des polymères ou des dérivés convenables d'acide cyanique sont, par exemple, I'acide cyanurique, la cyanamide et la dicyandiamide. Les dérivés d'acide cyanique sont de préférence employés sous la forme de leurs sels de potassium, pourvu qu'ils forment des sels avec des métaux alcalins. Dans de nombreux cas, I'utilisation de cyanate de potassium offre des avantages spéciaux.
Les polycarboxylates aromatiques qui sont produits dans la réaction de disproportionnement peuvent être récupérés à partir de la boue d'effluent de réaction dans une zone de séparation en ajoutant de l'eau à la boue, suivi d'agitation et de décantation.
L'eau, étant sensiblement complètement non miscible avec le produit de dispersion organique, se sépare sous forme d'une phase liquide séparée emportant avec elle en solution les polycarboxylates aromatiques solubles dans l'eau. La phase de produit de dispersion organique, qui contient les particules de catalyseur usé, c'est-à-dire l'oxyde métallique, est facilement retirée de la phase aqueuse par des techniques classiques de séparation de phases, telles que par décantation. Toutes les particules d'oxyde métallique dans la phase aqueuse peuvent être récupérées par filtration ou centrifugation et analogues, et ajoutées à celles présentes dans la phase organique.
La phase organique est alors introduite dans la zone de réaction de régénération, dans laquelle l'oxyde métallique est transformé en sel métallique correspondant d'un acide carboxylique aromatique selon le procédé de la présente invention.
Exemple 1:
Dans un test de démonstration de la transformation, à l'état solide, de l'oxyde de zinc en benzoate de zinc, tout en étant dispersé dans du terphényle, un mélange de 0,162 g d'oxyde de zinc, de 0,960 g d'acide benzoïque fondu et de 12 g de terphényle a été agité à 190' C pendant 2 heures pour achever la réaction. Dans l'effluent de réaction, on a ajouté 6 g de benzoate de potassium, et le mélange résultant est passé dans un réacteur agité en acier inoxydable, pour effectuer le disproportionnement de benzoate de potassium en téréphtalate dipotassique et en benzène. La réaction a été poursuivie pendant 1 heure V2 à 440"C C sous une pression de
CO2 de 13,6 atmosphères.
A la fin de la réaction, I'emuent a été extrait avec de l'eau, et le téréphtalate dipotassique récupéré en quantité égale à 66% en poids du benzoate de potassium introduit dans le réacteur. On a ainsi démontré que l'oxyde de zinc peut être transformé en benzoate de zinc actif en tant que catalyseur de disproportionnement, tout en étant dispersé dans du terphényle.
Exemple 2:
Dans une seconde démonstration de la régénération et du recyclage continu du catalyseur de disproportionnement, un mélange de 5,0 g de benzoate de potassium et de 0,50 g de benzoate de zinc, en tant que catalyseur, a été dispersé dans 10,0 g de terphényle de qualité du commerce (mélange d'isomères). La boue résultante a été introduite dans une bombe en acier inoxydable de 30 ml, la bombe a été mise sous pression jusqu'à 13,6 atmosphères avec de l'anhydride carbonique, et la bombe et son contenu ont été alors chauffés jusqu'à 440 C pendant I heure V2 pour effectuer le disproportionnement du benzoate de potassium en téréphtalate dipotassique.
A la fin de la période de réaction, le contenu de la bombe a été refroidi de 440 C jusqu'à la température ambiante et puis mélangé avec 50 ml d'eau dans une bouteille tenant la pression. Le mélange a été alors chauffé et agité entre
140 et 160C pendant une demi-heure et puis filtré. Le filtrat se composait d'une solution aqueuse de téréphtalate dipotassique qui a été évaporée à sec et le rendement en produit a été mesuré.
Dans le résidu de boue provenant de l'étape de filtration, se composant de particules d'oxyde de zinc solide dans le terphényle, on a ajouté 0,4 g d'acide benzoïque fondu et la boue a été chauf féejusqutà 155"C et agitée à cette température pendant 1 heure.
La boue a été alors encore chauffée dans un four à 140"C pendant 2 heures pour retirer les traces finales d'eau. Dans la boue, se composant alors de benzoate de zinc dispersé dans du terphényle, on a ajouté 5,0 g de benzoate de potassium et le mélange a été introduit dans le réacteur de disproportionnement en acier inoxydable de 30 ml, comme auparavant.
Le cycle indiqué ci-dessus a été répété cinq fois; les rendements suivants en téréphtalate dipotassique, exprimés en fonction du pourcentage en poids de benzoate de potassium introduit par cycle et exprimés également en fonction du pourcentage du rendement théorique maximal, sont les suivants:
Sur la base Sur la base
du benzoate du rendement
de potassium théorique maximum lercycle . . . 69% 91%
2' cycle 66% 87%
3' cycle .. 63% 83%
4' cycle .. 65% 86%
5' cycle .. 68% 90%
On a ainsi bien montré que l'activité du benzoate de zinc en tant que catalyseur de disproportionnement est maintenue à travers des cycles répétés, ce catalyseur étant recyclé et régénéré sous forme d'un solide dispersé dans un milieu fluide.
L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.
REVENDICATION I
Procédé de préparation d'un sel métallique d'un acide carboxylique aromatique de formule:
R(COOH)n (I) dans laquelle R est un radical aromatique ou alcoylaromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et n = 1, 2 ou 3, par réaction de l'acide avec l'oxyde de métal correspondant, caractérisé en ce qu'on prépare une première suspension comprenant un oxyde de zinc, de cadmium, de mercure, de plomb ou de fer dans un agent de dispersion organique liquide qui est un hydrocarbure aromatique, et l'on chauffe cette première suspension dans un réacteur avec l'acide carboxylique aromatique, obtenant ainsi une deuxième suspension comprenant le sel métallique de l'acide carboxylique aromatique dans l'agent de dispersion organique.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est un biphényle, un terphényle, un quaterphényle, un quinquephényle, un polyphényle plus lourd, le naphtalène, un binaphtyle, I'anthracéne, le phénanthrène, le pyrène, le triphénylène, le chryséne, le pérylène, le pentacène ou leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la quantité d'agent de dispersion organique présente dans la pr6 mière suspension est comprise entre 10 et 99,9% en poids de la première suspension.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire acide carboxylique aromatique: oxyde métallique dans la zone réactionnelle est compris entre 1,9 et 2,1 moles d'acide carboxylique aromatique par mole d'oxyde métallique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.