HU214837B - Eljárás dinitro-toluol előállítására - Google Patents

Abstract

Eljárás dinitrő-tőlűől egylépéses, főlyamatős előállítására, úgy, hőgya) a tőlűőlt kőncentrált salétrőmsavval reagáltatják; b) az a)lépésben kapőtt termékkeveréket összekeverik lényegében vízmentesőlvasztőtt nitrátsóval, c) tővábbi salétrőmsavat adagőlnak a b)lépésben kapőtt keverékhez, d) a salétrőmsav egy részét gőz főrmábanelválasztják a c) lépés keverékéből, így egy kétfázisú keveréketkapnak, ahől az első fázis nyers dinitrő-tőlűőlt és nyőmőkbansalétrőmsavat tartalmaz, s a másődik fázis hidratált nitrátsóból,vízből és nyőmőkban salétrőmsavból áll, e) az első fázist elválasztjáka d) lépésben kapőtt keveréktől, f) d) lépésben nyert savgőzből és aze) lépésben kapőtt hidratált sóáramból a salétrőmsavat eltávőlítják,kőncentrálják, és visszavezetik az a) lépésbe, g) a hidratált nitrátsóőldatőt dehidratálják és sóáramból és h) a g) lépésben visszanyertdehidratált nitrátsót visszavezetik a b) lépésbe. ŕ

Description

A találmány a dinitro-toluol egylépéses folyamatos előállítási eljárásával foglalkozik salétromsav toluollal való reakciója révén. Az eljárás egy nitrátsót alkalmaz a salétromsav feleslegének visszacirkuláltatásának növelése és a dinitro-toluol salétromsavtól és víztől történő elválasztásának elősegítése érdekében.

Az aromás szénhidrogének nitrálási reakcióit általában kevert savas rendszerekben, mint például salétromsav és kénsav keverékében végzik. Ezen kevert savas rendszerek azonban általában a használt kénsav újrakoncentrálását igénylik a nitrálási reakció után. Ez az újrakoncentrálási lépés idő- és energiaigényes, és a konstrukció drága anyagok felhasználását igényli. Ráadásul a kénsav használata jelentős nitro-krezol és cianid melléktermék-képződést eredményez, melyek eltávolítása költséges szennyvízkezelést igényel.

A kevert salétromsav/kénsav rendszerekkel együttjáró ezen hátrányok figyelembevételével újabban erőfeszítések történnek gázfázisú vagy folyadékfázisú nitrálási reakciók végrehajtására tömény salétromsavval kénsav jelenléte nélkül. Ennek bemutatására a következő példák szolgálnak:

A 2.362.743 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban dinitro-toluol (DNT) gyártására egy kétlépéses eljárást tesznek közzé kénsav jelenléte nélkül, melyben

a) a toluol mononitro-toluollal történő nitrálását körülbelül 60-75 tömeg% töménységű salétromsavval végzik, ahol a toluol/salétromsav mólaránya 1-3,5, majd

b) a mononitro-toluol dinitro-toluollá való nitrálását hajtják végre körülbelül 90-100 tömeg% töménységű salétromsavval, ahol a mononitro-toluol/salétromsav mólaránya körülbelül 1-3. Bár ez a szabadalmazott eljárás előnyösen véghezvihető kénsav jelenléte nélkül, de úgy találták, hogy a b) lépésben a nitrált termék nagyon magas százaléka (akár 25 tömeg%) az alkalmazott toluol mennyiségétől függően nem válik el a salétromsavtól. A szabadalmazott eljárás a termékkeverék vákuumdesztillációját ismerteti, mely költséges és nagyon energiaigényes lépés. A 3.928.395 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás nem szubsztituált vagy szubsztituált benzol nitrálására nyújt eljárást—40 °C -80 °C reakcióhőmérsékleten 90-100 tömeg% salétromsavval, előnyösen dipoláros aprotikus oldószer jelenlétében, ahol a reakciót egy dipoláros aprotikus oldószer alkalmazásával állítják le.

A 3.957.889 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás toluol vagy orto-xilén salétromsavval való nitrálására ismertet eljárást, ahol a nitrálási reakció sebességének növelése céljából a reakciót egy vízmentes kálcium-szulfát vagy oldható anhidrid legalább hatékony mennyiségének jelenlétében hajtják végre.

A 4.064.147 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás aromás mononitro-vegyületek (például mononitro-benzol) előállítását ismerteti, ahol egy folyadékfázisú reakcióban 70-100 tömeg% koncentrációjú salétromsavat és 0 és 80 °C közötti reakcióhőmérsékletet alkalmaznak. Kiindulási anyagként aránylag reaktív vegyületek, például benzol vagy toluol alkalmazásánál a szabadalmi leírás szerint 70-90 tömeg% salétromsav koncentráció az előnyös. A magas savarány és 100 tömeg% salétromsavat alkalmazva azonban dinitro-vegyületek képződésének kedvez, mely ezen szabadalmi leírásban nem kívánatos.

A 4.804.792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban benzol és toluol nitrálását ismertetik koncentrált salétromsavval egy ömlesztett nitrátsó jelenlétében. A találmány szerinti az ömlesztett só a reakcióban hőmérséklet-szabályozóként és a reagensek számára izotermális közegként szolgál. A reagensek ömlesztett só jelenlétében való kontaktusát előnyösen a reagenseknek megolvasztott sófiirdőbe történő buborékoltatásával oldják meg hordozógáz, például nitrogén segítségével. A gőzfázisú reakciót 150 és 250 °C közötti hőmérsékleten végzik.

A 4.918.250 számú Amerikai Egyesül Államok-beli szabadalmi leírás a toluol dinitro-toluollá (DNT) való nitrálási eljárását ismerteti, ahol a termék fáziselválasztását egy szervetlen só, mint fáziselválasztó reagens jelenlétében hajtják végre. Ebben a szabadalmi leírásban a DNT-t egy kétlépéses salétromsav és toluol közötti folyadékfázisú nitrálási reakcióval állítják elő kénsav és oldószer jelenléte nélkül. A találmány szerinti eljárásban a szervetlen sót a DNT és a nem reagált salétromsav keverékébe építik be olyan mennyiségben, mely elegendő a keverék fáziselválasztásához annak érdekében, hogy elősegítsék a DNT kinyerését a termékkeverékből a nem reagált salétromsavtól (2. oszlop 27-33. sorok).

Mivel a dinitro-toluol hasznos köztitermék a toluol diizocianát termelésénél, ezen köztitermék szelektív előállítása nagyon kívánatos lenne poliizocianáttermeléssel foglalkozók részére.

A jelen eljárás dinitro-toluol toluolból és koncentrált salétromsavból történő, egylépéses folyamatos előállításával foglalkozik egylépéses folyamatos eljárással. A találmány szerinti homogén reakció egyszerűsíti a működési és biztonsági feltételeket, ha összehasonlítjuk egy olyan kétlépéses eljárással, ahol először mononitrotoluolt termelnek, majd a mononitro-toluolt egy második reaktorban savval reagáltatják dinitro-toluollá.

Közelebbről ezen találmány dinitro-toluol egylépéses folyamatos előállítási eljárására irányul, mely a következő lépésekből áll:

a) a toluol koncentrált salétromsavval való reagáltatása egy olyan termékkeverék előállítása céljából, mely dinitro-toluolt, nem reagált salétromsavat és vizet tartalmaz;

b) az a) lépés termékkeverékének lényegében vízmentes olvasztott nitrátsóval való keverése;

c) ezután további salétromsav adagolása a b) lépés keverékéhez;

d) a c) lépés keverékéből a salétromsav gőz formában való elválasztása egy kétfázisú folyadékkeveréket nyerve;

e) ezt követően a dinitro-toluolt tartalmazó fázis elválasztása a folyékony hidratált sófázistól;

f) ezután a d) lépésben kapott savgőz és az e) lépésben kapott hidratált só-folyadék fázis kezelése és a salét1

HU 214 837 Β romsav elválasztása, koncentrálása és az a) lépésbe való visszavezetése;

g) a nitráltsóoldat dehidrálása;

h) a dehidratált só visszavezetése a b) lépésbe.

A dinitro-toluolt ezután a kívánt követelményeknek megfelelően tovább tisztíthatjuk. A jelen találmány szerinti egylépéses folyamatos eljárás hatékony módszert szolgáltat dinitro-toluol előállítására.

A találmány szerinti eljárásban toluolt koncentrált salétromsavval reagáltatjuk (a sav koncentrációja 90-100 tömeg%, előnyösen legalább 98 tömeg%) körülbelül 25-90 °C hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 40 °C és 70 °C között, melynek során dinitro-toluol, víz és nem reagált salétromsav keverékét kapjuk.

A reakció homogén típusú, és a reakcióelegyet a reakciósebesség növelése érdekében általában keverjük, így egy keverővei ellátott tartályreaktor használata előnyös.

A reakció során alkalmazott toluol és koncentrált salétromsav mólaránya általában körülbelül (9:1) és (6:1) közötti. A reakciót általában atmoszférikus nyomáson végezzük, bár nagyobb nyomás is alkalmazható, ha kívánatos. A reakcióidő általában kevesebb, mint 4 óra, előnyösen körülbelül 40 percnél rövidebb.

A kapott dinitro-toluol, víz és nem reagált salétromsav keverékét egy lényegében dehidratált olvasztott nitrátsóval keverjük össze. A jelen találmány szerinti eljárásban használható nitrátsókat a nitrátsók széles skálájából választhatjuk, melyek különböző víztartalommal rendelkezhetnek. Előnyös olyan sók használata, melyek olvadáspontja körülbelül 70 °C vagy ez alatti.

Előnyösen alkalmazható olvasztott nitrátsók lehetnek a következők: kalcium-nitrát-hidrátok, például kalcium-nitrát-tetrahidrát; lítium-nitrát-hidrát; mangán-nitrát-hidrátok, például mangán-nitrát-tetrahidrát; magnézium-nitrát-hidrátok, például magnézium-nitráttrihidrát és magnézium-nitrát-hexahidrát; cink-nitráthidrátok, például cink-nitrát-hexahidrát és egy vagy több nitrátsó keveréke. Különösen hatékony olvasztott nitrátsó egy cink-nitrát-hidrát és egy magnézium-nitráthidrát, például cink-nitrát-trihidrát és magnézium-nitrát-trihidrát kombinációja. Más olvasztott sók, például alkáliszulfátok kis mennyiségét is alkalmazhatjuk mindaddig, míg az eljárásban használt olvasztott só olvadáspontja nem haladja meg a körülbelül 70 °C-t.

Az olvasztott sókat a toluol egységnyi moláris mennyiségéhez képest körülbelül 0,5-25-szörös, előnyösen körülbelül 1-15-szörös mennyiségben használjuk.

Miután a reaktor kimeneti keverékét és a nitrátsót összekeverjük, a reakció leállhat, mivel az oldatban lévő nitrát feleslege gátolja a további nitrálást. Ezután friss salétromsavat adagolunk a reaktor kifolyója és a nitrátsó keverékéhez azért, hogy pótoljuk a reakcióban elfogyott savat. A friss sav lehet koncentrált vagy hígított.

A keveréket ezután egy szárítódobba vezetjük a salétromsav gőzként való elválasztása céljából. A sav elpárologtatásához szükséges hőt a forró dehidratált olvasztott nitrátsó szolgáltatja. Bármilyen más hőforrás is alkalmazható, például gőzmelegítő a szárítódobon.

A kapott nitrátsó, víz, salétromsav és dinitro-toluol keveréke egy kétfázisú keverék. A kétfázisú keverék elválasztható mechanikai úton, például ülepítőtartály vagy centrifuga segítségével. Az egyik fázis tartalmazza a nyers dinitro-toluolt és nyomokban salétromsavat, a másik fázis nitrátsót, vizet és nyomokban salétromsavat. A fáziselválasztás után a nyers dinitro-toluol tovább tisztítható a kívánt termékkövetelményeknek megfelelően.

A hidratált sóáramot és a salétromsavgőzt egy ffakcionáló oszlopba vezetjük. A só növeli a salétromsav illékonyságát, lehetővé téve így, hogy a koncentrált salétromsavat gőz vagy folyadék formában eltávolítsuk az oszlop tetejéről. A nitrátsó lehetővé teszi a termék hatékony eltávolítását a savoldatból és energiatakarékos módszert szolgáltat a savnak a reakció közben képződött víztől való elválasztására. A koncentrált salétromsav visszavezethető a nitráló reaktor(ok)ba. A koncentrált savoszlop atmoszférikus vagy csökkentett nyomáson működtethető.

A sav eltávolítása után a frakcionáló oszlop alján maradó sót és vizet további kezelésnek vethetjük alá. Ez bizonyos mennyiségben (1 tömeg%-nál kevesebb) salétromsavat tartalmaz. Az oldatot egy szárítódobban felmelegítjük a nitrátsó dehidrálása céljából. A sóból eltávolított víz kis mennyiségű salétromsavat tartalmaz. A híg oldatot a frakcionáló oszlopra vihetjük a sav koncentrálása céljából. A kapott hígított saváramot a friss savárammal keverhetjük.

Claims (5)

1. Eljárás dinitro-toluol egylépéses folyamatos előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) a toluolt koncentrált salétromsavval reagáltatjuk;

b) az a) lépésben kapott termékkeveréket összekeverjük lényegében vízmentes olvasztott nitrátsóval,

c) további salétromsavat adagolunk a b) lépésben kapott keverékhez,

d) a salétromsav egy részét gőz formában elválasztjuk a c) lépés keverékéből, így egy kétfázisú keveréket kapunk, ahol az első fázis nyers dinitro-toluolt és nyomokban salétromsavat tartalmaz, és a második fázis hidratált nitrátsóból, vízből és nyomokban salétromsavból áll,

e) az első fázist elválasztjuk a d) lépésben kapott keveréktől,

f) a d) lépésben nyert savgőzből és az e) lépésben kapott hidratált sóáramból a salétromsavat eltávolítjuk, koncentráljuk és visszavezetjük az a) lépésbe,

g) a hidratált nitrát sóoldatot dehidratáljuk és

h) a g) lépésben visszanyert dehidratált nitrátsót visszavezetjük a b) lépésbe.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben nitrátsóként az alábbiak közül egyet vagy többet alkalmazunk: nátrium-nitrát, kálium-nitrát, kalcium-nitrát-hidrátok, lítium-nitrát-hidrátok, mangánnitrát-hidrátok, magnézium-nitrát-hidrátok és cink-nitrát-hidrátok.

HU 214 837 Β keveréket alkalmazunk, melynek mólaránya (9:1) és (6:1) közötti.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben 0,5-25-szörös mennyiségű nitrátsót

5 alkalmazunk a toluol egységnyi moláris mennyiségéhez viszonyítva.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olvasztott sóként cink-nitrát-hidrát és magnézium-nitrát-hidrát keverékét alkalmazzuk.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépést 25-90 °C között hőmérsékleten hajtjuk végre.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben olyan hígított salétromsav és toluol

Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest