: Procédé de production d'alkylène-glycols La présente invention concerne un procédé de pro- duction d'alkylène-glycols et, plus particulièrement,
elle concerne un procédé de production d'alkylène-glycols contenant un pourcentage élevé en monoalkylène-glycols,
en amenant un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur constitué d'au 'moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
Des alkylène-glycols, tels que l'éthylène-glycol et
le propylène-glycol ont, jusqu'à présent, été utilisés intensivement comme matières premières pour la fabrication de polyester de polyéthers, d'antigels, d'agents tensio- actifs, etc...
Jusqu'à présent, en vue de la fabrication d'alkylèneglycols par la réaction d'oxydes d'alkylène correspondants : sur de l'eau, on a adopté un procédé qui réalise la réaction par l'emploi d'un catalyseur tel que l'acide sulfu-
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un procédé qui réalise la réaction à une température élevée et à une pression accrue, sans emploi de catalyseur, ces procédés ayant été mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Au surplus, pour former des mono alkylène-glycols ces procédés engendrent cependant de manière inévitable d'importantes quantités de sous-produits que sont les <EMI ID=2.1>
d'autres polyalkylène-glycols ne sont que limitées en
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production d'alkylène-glycols par la réaction d'oxyda d'alkylène sur de l'eau, on sent par conséquent la nécea-
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d'engendrer des alkylène-glycols parmi lesquels les monoalkylène-glycols sont formés avec de hauts pourcentages.
Les proportions en lesquelles les divers alkylèneglycols se forment par la réaction d'un oxyde d'alkylène correspondant sur l'eau, dépendent du rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre. Pour élever la proportion de monoalkylène-glycol dans la composition to-
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il est nécessaire d'accroître le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène. De manière générale, la conversion d'un oxyde d'alkylène en alkylène-glycols correspondants s'effectue en amenant en achèvement la réaction de l'oxyde d'alkylène sur un tel excès d'eau que l'on obtienne un rapport molaire eau : oxyde d'alkylène qui varie de 10 : 1
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manométrique et de 100 à 200[deg.]C de température, en présence ou en l'absence d'un catalyseur.
Le produit que l'on obtient par la réaction de l'oxyde d'alkylène sur l'important excès d'eau est cependant une
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raffinée à partir de cette solution aqueuse diluée, il est nécessaire de procéder, de manière inévitable, à. l'élimination de l'important excès d'eau. Par conséquent, ce procédé a pour désavantage que l'élimination de cet excès d'eau nécessite l'installation d'un appareil compliqué, comme un évaporateur et une consommation élevée d'énergie.
Un autre procédé de production d'alkylène-glycols est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
4 117 250 qui concerne un procédé caractérisé en ce que l'on amène un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau en une quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique, à une température qui fluctue de 120 à 200[deg.]C, en présence d'un carbonate d'un métal alcalin, comme le carbonate de potassium. Au cours de la réaction utilisant un catalyseur tel que mentionné cidessus, la vitesse de la réaction est cependant si faible que l'on doit élever la température réactionnelle afin d'accélérer la réaction du point de vue de l'économie de fonctionnement. L'élévation de la température réactionnelle entraine la possibilité que la chaleur affecte de manière préjudiciable la qualité de l'alkylène-glycol obtenu lors de la purification de la solution réaction- nelle. Lorsque l'on met cette réaction en oeuvre dans
des conditions modérées, elle entraîne pour désavantage que du carbonate d'alkylène non entré en réaction s'allie au produit de réaction pour former un azéotrope qui rend l'isolement de l'alkylène-glycol formé très difficile.
La présente invention a par conséquent pour objet
un procédé qui permet la production de monoalkylène-glycols avec des rendements élevés et qui évitent l'éventuelle sous-production de polyalkylène-glycols, en amenant un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau.
La présente invention a également pour objet un procédé de production d'alkylène-glycols qui permet de sensiblement réduire la quantité d'eau utilisée en vue
de la réaction sur un carbonate d'alkylène correspondant jusqu'au voisinage de la quantité stoechiométrique et qui, par conséquent, permet une réduction de l'énergie consommée au cours de l'étape suivante de purification de l'alkylène-glycol formé.
Ces objets de l'invention sont atteints par la mise en oeuvre d'un procédé qui, conformément à l'invention,
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d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
Les carbonates d'alkylène auxquels le procédé suivant l'invention peut efficacement s'appliquer sont principalement des composés qui répondent à la formule de structure générale (I) qui suit :
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atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe aryle possédant 6 atomes
de carbone, un groupe alcényle possédant 2 ou 3 atomes
de carbone ou un groupe cycloalkyle possédant de 3 à 6 atomes de carbone. Comme exemples typiques de ces composés, on peut citer le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.
La réaction par laquelle on met le procédé conforme à la présente invention en oeuvre engendre, à partir des carbonates d'alkylène susmentionnés, des alkylène-glycols correspondants représentés par la formule de structure générale (II) qui suit :
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substituants que ceux de la formule générale susmentionnée
(I). Comme exemples typiques de ces composés, ci peut citer l'éthylène-glycol et le '1,2 propylène-glycol.
A titre de matière première permettant de procéder
à la mise en oeuvre de la réaction selon l'invention, on peut utiliser efficacement de l'eau de n'importe quel type. On peut avantageusement utiliser plus particulièrement l'eau fraîche.. l'eau obtenue par un traitement d'échange ionique, un condensat de vapeur d'eau ou le condensat provenant de l'étape de déshydratation dans l'installation de production d'oxydes d'alkylène ou d'alkylène-glycols. Lors de la mise en oeuvre de la réaction selon l'invention, la quantité d'eau à utiliser pour la réaction sur le carbonate d'alkylène peut être ramenée à la quantité stoechiométrique. La quantité d'eau peut encore être davantage réduite selon le type
de réaction. Du point de vue pratique, il est souhaitable d'utiliser l'eau en une quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique, à savoir 1,01 à 5 fois l'équivalent molaire, plus avantageusement 1,01 à 2,5 fois l'équivalent molaire. Cependant, la quantité d'eau n'est pas nécessairement critique.
Comme catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on utilise du molybdène ou du -tungstène sous la forme du métal pur ou d'un composé de ce dernier. Dans le cas du molybdène métallique, il est souhaitable de disposer d'une grande surface active. Pour l'utilisation réelle en tant que catalyseur, il peut être préparé sous la forme d'une poudre, de grains analogues � ceux du sable., de granules, d'une toile métallique, d'un nid d'abeilles ou d'une éponge et, sous cette forme, on peut le mélanger, le mettre en suspension ou
le déposer sous la forme de lit fixe dans la phase liquide des réactifs. D'autre part, la matière dont le réacteur est réalisé peut contenir du molybdène métallique, de manière à servir de catalyseur. Parmi les diverses formes décrites plus haut, on peut choisir une forme convenable en prenant en considération des facteurs tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coût. Il est tout particulièrement souhaitable d'utiliser du
molybdène métallique sous une forme qui peut être dispersée en de très fines particules dans le système réactionnel.
Les composés de molybdène qui conviennent à l'uti- lisation comme catalyseurs dans la réaction comprennent
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tels que, par exemple, les oxydes, sulfures, acides, halo-
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métaux alcalir.o-terreux de ces acides et de ces polyacides, sels d'ammonium de ces acides et de ces polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. Comme exemples typiques de ces composés, on peut citer
le bioxyde de molybdène, le trioxyde de molybdène, le
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de molybdène, le pentachlorure de molybdène, le tribromure de molybdène, l'acide phosphomolybdique, le phosphomolyb-
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de sodium, le molybdate de potassium, le paramolybdate de potassium, le molybdate de lithium, le molybdate de cal-' cium, le molybdate de baryum, le molybdate d'ammonium,
le paramolybdate d'ammonium, le molybdate de fer et le molybdate de plomb.
On peut utiliser le molybdène métallique et n'importe lesquels des composés de molybdène décrits plus haut sous la forme de mélanges. Parmi les divers composés de molybdène, que l'on peut utiliser à titre de catalyseurs
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nent tout particulièrement bien l'acide molybdique et-ses sels, en particulier les sels de métaux. alcalins de
l'acide molybdique, comme le molybdate de sodium et. le molybdate de potassium.
Lorsque l'on choisit le tungstène métallique à titre
de catalyseur, il est souhaitable qu'il ait une grande
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peut préparer le tungstène métallique sous la forme d'une poudre, de grains analogues à ceux du sable, de granules, d'une toile métallique, d'un nid d'abeilles ou d'une éponge et, sous cette forme, on peut le mélanger, le
mettre en suspension ou le déposer scus forme de lit
fixe dans la phase liquide des réactifs.
D'autre part, la matière dont le réacteur est cons- tituée peut contenir du tungstène métallique pour servir
de catalyseur. Parmi les diverses formes décrites plus haut, on peut choisir une forme appropriée en prenant en considération des facteurs tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coût. Il est tout parti- culièrement souhaitable d'utiliser du tungstène métal- lique sous une forme qui peut être aisément dispersée en
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Les composés de tungstène qui conviennent à l'utilisation comme catalyseurs dans la réaction comprennent tant des composés inorganiques qu'organiques, tels que, par exemple des oxydes, acides halogénures, composés du phosphore, polyacides, sels de métaux alcalins de ces
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de ces acides et polyacides, sels d'ammonium des acides et polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. Comme exemples typiques de ces
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tungstène, le pentachlorure de tungstène, le dibromure
de tungstène, le pentabromure de tungstène, l'acide phosphotungstique, le tungstate de potassium, le tungstate de sodium, le tungstate de lithium, le paratungstate de potassium, le paratungstate de sodium, le métatungstate de sodium, le tungstate de calcium, le tungstate de baryum, le tungstate de magnésium, le tungstate d'ammonium, le paratungstate d'ammonium, le tungstate de cadmium, le tungstate de cobalt, le tungstate ferrique, le tungstate de plomb, le tungstate cuivrique et le tungstate de bismuth
On peut utiliser le tungstène métallique et n'importe lesquels des composés du tungstène décrits plus haut, sous la forme de mélanges. Parmi les divers composés du tungstène que l'on peut utiliser comme catalyseurs pour la réaction, on peut citer, à titre de composés tout particulièrement souhaitables, l'acide tungstique et ses sels, en particulier les sels de métaux alcalins de'l'acide tungstique, comme le tungstate de sodium et le tungstate de potassium.
Le catalyseur formé d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué du molybdène et du tungstène suivant la présente invention, s'utilise en une quantité
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d'alkylène. L'effet du catalyseur augmente avec la quantité de catalyseur utilisée. Lorsque la quantité du
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même à la température ambiante normale et à la pression normale et progresse en libérant une importante quantité d'anhydride carbonique. Cependant, lorsque l'on réalise la réaction à l'échelle industrielle, la quantité de catalyseur à ajouter au réactif est automatiquement limitée. Généralement, on la choisit, de façon appropriée,
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On utilise le catalyseur conforme à l'invention sous sa forme non modifiée ou sous une forme moulée ou supportée par mise en oeuvre d'un procédé connu sur un support, comme la silice, l'alumine ou une zéolite. Le catalyseur 'sous une telle forme est dissous, mélangé ou mis en suspension ou déposé sous forme de lit fixe dans la pâte liquide des réactifs. L'addition du catalyseur aucréactifs s'effectue en mélangeant le catalyseur à l'eau employée pour la réaction ou bien on procède à l'addition du catalyseur par l'intermédiaire d'une entrée installée séparément dans l'équipement de réaction. En tout cas, on ajoute la quantité totale du catalyseur en une fois aux réactifs à l'amorce de la réaction ou bien on l'ajoute de manière continue ou par intermittence avec un débit d'introduction fixé pendant la période de réaction entière.
On peut choisir un procédé d'addition convenable en prenant en considération des facteurs tels que le type de réaction et le mode opératoire.
La température réactionnelle, bien que variable en fonction de facteurs tels que le type du carbonate d'alkylène utilisé à titre de matière première, le type de catalyseur et la composition initiale de la solution réactionnelle, varie généralement de 20 à 180[deg.]C, de préférence de 50 à 170[deg.]C. Bien que la pression réactionnelle soit limitée dans la gamme des 0 à 50 kg/cm<2> manométriques, de préférence de 0 à 30 kg/cm<2> manométriques, de façon à maintenir les réactifs en phase liquide, on peut réaliser la réaction sous une pression réduite lorsque l'on utilise un condenseur capable d'empêcher une perte sinon possible d'eau. On peut régler la pression de manière appropriée dans le réacteur en fonction des besoins. La réaction selon l'invention peut être efficacement réalisée de manière discontinue, semi-continue ou continue.
On décrira à présent plus spécifiquement le procédé selon l'invention à l'aide des exemples de mise en oeuvre
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illustratives et qui ne limitent l'invention en aucune façon. Il est inutile de dire que l'on peut apporter aux modes opératoires qui y sont décrits de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave en acier inoxydable, d'un volume interne de 200 ml et équipé d'un agitateur, on a introduit
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molaire de molybdate de potassium à titre de catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a plongé l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 150[deg.]C et on l'y a laissé reposer pendant 90 minutes de façon à permettre à son contenu de réagir. Au cours des 9 premières minutes de repos, la pression interne de l'autoclave s'éleva de
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les réactions avec enlèvement continu de l'anhydride gazeux libéré par la réaction, la pression interne de l'au-
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Après l'achèvement de la réaction, on a immédiatement refroidi l'autoclave dans" un bain de galce et on a analysé son contenu. On a ainsi constaté que la conversion du
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cependant que l'on n'a pas découvert de diéthylène-glycol.
TEMOIN 1
Dans un autoclave en acier inoxydable similaire à l'autoclave décrit à l'exemple 1, on a introduit 66,0 g
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de bicarbonate de potassium servant de catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a ensuite laissé reposer l'autoclave pendant 90 minutes dans les mêmes conditions ;
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à son contenu de réagir. Au cours de la réaction, 20 minutes furent nécessaires pour que la pression interne
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l'achèvement de la réaction, on a analysé le contenu de l'autoclave par chromatographie en phase gazeuse. On
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lène était de 99,2 moles que la sélectivité vis-à-
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que la concentration en diéthylène-glycol formé à titre
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EXEMPLE 2
Dans un ballon en verre d'un volume interne de 200 ml, on a introduit 44,0 g de carbonate d'éthylène, 18,0 g
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catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a plongé le ballon de verre équipé d'un condenseur refroidi à eau fixé à sa partie supérieure, dans un bain d'huile maintenu
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pendant 120 minutes. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
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On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a fait varier le catalyseur et les conditions réactionnelles de la manière indiquée dans le tableau 1. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 2.
TEMOINS 2-5
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a fait varier le catalyseur et les conditions réactionnelles de la manière indiquée dans le tableau 1. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
TEMOIN 6
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a omis l'usage du catalyseur. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
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EXEMPLES 5-6
On a utilisé le même récipient de réaction que celui
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de divers catalyseurs indiqués dans le tableau 2, sur j
i base du carbonate de propylène. On a laissé reposer le
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à son contenu de réagir. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2.
TEMOIN 7
On a utilisé le même récipient de réaction que celui mis en oeuvre à l'exemple 2 et on y a introduit
51,0 g de carbonate de propylène, 18,0 g d'eau et 0,5
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sur base du carbonate de propylène. On a laissé reposer le réacteur dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 5-6, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2.
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EXEMPLE 8
On a répété le mode opératoire repris à l'exemple 1,
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potassium sur base du carbonate d'éthylène comme catalyseur au lieu du molybdate de potassium. Lors de l'analyse de la réaction, on a constaté que la conversion du
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<EMI ID=52.1>
et on n'a pas pu déceler de sous-produit du type diéthylène-glycol.
EXEMPLE 9
Dans un ballon en verre d'un volume interne de 200 ml, on a introduit 44,0 g de carbonate d'éthylène, 18,0 g
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catalyseur, sur base de carbonate d'éthylène. On a plongé le ballon, équipé d'un condenseur refroidi à l'eau fixé à sa partie supérieure, dans un bain d'huile maintenu
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pendant 120 minutes, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 3.
EXEMPLES 10-11
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 9, sauf que l'on a utilisé les catalyseurs et les conditions réactionnelles indiquées dans le tableau 3. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 3.
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EXEMPLES 12-13
On a utilisé le même récipient de réaction que celui mis en oeuvre à l'exemple 9 et on y a introduit 51,0 g
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sur base du carbonate de propylène, de divers catalyseurs présentés dans le tableau 4. On a laissé reposer le réacteur à une température réactionnelle de 90[deg.]C pendant
120 minutes, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau
4.
TEMOIN 8
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 9, sauf que l'on a utilisé du carbonate de propylène au lieu de carbonate d'éthylène et que l'on a omis l'emploi du catalyseur. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 4.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'alkylène-glycols, caractérisé en ce que l'on amène un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur constitué d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.