JPS6050182B2 - １，６，１１−ウンデカントリアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７−（５’−アミノペンチル）−３、４、５、
６−テトラヒドロ−川一アゼピン（Ｉ） Ｈ。

Ｎ−（、ＣＨ。◆ＴＫ、に（ＣＨ０）、 （Ｉ）をア
ンモニアの存在下に接触還元して１、６、１１−ウンデ
カントリアミン（■）を経済的に製造する方法に関する
ものであり、接触還元触媒として還元ニッケル触媒を使
用することを特徴とする新規な改良された製造方法を提
供するものである。Ｈ。Ｎ→ＣＨ。）５−Ｃ『（ＣＨ２
ヤ【ＮＨ２（■）トリアミン（■）は単純かつ対称性の
よい構造を有する有用な有機化合物であり、アゼピン（
Ｉ）から出発する製造法はすでに公知である。

すなわちアゼピン（Ｉ）を水およびアンモニアの存在下
に、ラネーニツケル触媒、ラネーコバルト触媒、白金触
媒またはパラジウム触媒を用いた接触水素化する方法（
特公昭４１−１８０８７号公報）である。この従来公知
の方法によると、アゼピン（Ｉ）に対し大過剰のアンモ
ニア（４倍モル以上）と過剰の水の存在を必須とする方
法を開示しており、適度のトリアミン（■）収率が得ら
れると述べている。しかるに、これらの方法を追試して
みると確かに実施例１ではほぼ再現（■の収率８５％）
できるものの、実施例２ではトリアミン（■）の収率は
１０％に達せず、大部分（８２％）のアゼピン（Ｉ）は
未反応で回収された。

また、実施例３、４（実施例３の記載に従つて１１のオ
ートクレーブにアゼピン（Ｉ） １モルに水１００モル
＝１．８に９加えた水溶液を仕込むことはできなかつた
、実施例４についても同様、ので仕込量はそれぞれ１／
４および１／２にした）ではいずれも少量（５％以下）
のトリアミン（■）の生成が認められただけで、生成物
の大部分は未反応のアゼピン（Ｉ）と次の２’−（５’
−アミノペンチル）−ペルヒドロアゼピン（■）であつ
た。Ｈ２Ｎ−（ＣＨ。

十工 （１）また、ビス（５−アミノペンチル）ケト
ン（■）の鉱酸塩を不活性 （一 溶媒中アンモニアの存在下加熱加圧下にて接触水素還元
する方法（特公昭４４−２８２８７号公報）も公知であ
るが、この方法では反応速度は遅く高い水素圧、長時間
を必要とし、収率も低く（５０〜５５％）、しかも生成
物のトリアミン（■）は鉱酸塩の形で得られるため、遊
離の形で得るためには量論量の強アルカリによる中和が
必要であつた。

従来公知のこれらの方法では、いずれも大過剰のアンモ
ニアや水あるいは不活性溶媒、あるいは更に鉱酸の存在
を必要とし、しかも収率も尚十分とは言い難く、トリア
ミン（■）の実用的な製造法とはなつていない。発明者
らはかかる現状に鑑み、トリアミン（■）のより経済的
な製造法を見出すべき検討を行なつた結果、本発明に到
達したものである。

すなわち、まず水素化触媒の触媒元素種に注目し検討し
たところ活性および選択性について次の性能順を認めた
。ラネーニツケル）ラネーコバルト〉〉ラネー鉄？ラネ
ー銅？還元ルテニウム〉〉還元ロジウム〜還元パラジウ
ム〜還元オスミウム〜還元イリジウ＊ム〜還元白金最も
優れた性能を示したラネーニツケル触媒について検討を
続けている内に、そのアルカリ展開後の洗浄の効果を調
べたところ、微量のアルカリの残存は活性および選択性
に悪影響を与えることが判明した。

また各種のアニオン（Ｃｌ−，ＳＯ４−，ＣＯ−３−）
もまた、悪影響を示すことが判明した。かかる事実に基
ずき、触媒調製方法からこれらｌの悪影響を及ぼす物質
を含有しない還元ニッケル触媒を用いたところ極めて高
活性、高選択性があることが判明した。

更に還元ニッケル触媒を用いた場合には、反応に使用す
るアンモニア量もアゼピン（１）に対し等モルより若干
多目に使用すればよく、しかも水の存在を必須としなく
てもトリアミン（■）を高活性、高選択性で生成するこ
とも認められ、極めて効率のよい製造法に導き得ること
が判明し、本発明に到達したのである。本発明で用いる
還元ニッケル触媒が何故、特に”すぐれた性能を発揮す
るかについては必ずしもすべてが明確であるとは言い難
いが、発明者の行なつた実験事実から次のように説明で
きる。本発明に関連した反応をまとめて表示すると下図
のようになる。

原料アゼピン（１）から出発して目的とするトリアミン
（■）を選択的に得るためには反応６を経由することが
必要で、そのためには触媒表面上・の水素の濃度と共に
中間体（■）の濃度が十分高いことが必要で、反応４ま
たは５からも推測されるように触媒表面上のアンモニア
濃度を高くすることが必要である。

上にあげた触媒のうち、例えば還元パラジウムや還元白
金触媒ではアンモニアの吸着が弱く、アンモニアの大過
剰を使用しても主な水素化中間体はアゼピン（１）その
ものて主生成物はアゼピン（■）である。また例えば還
元ルテニウム触媒では中間体として（１）、（■）およ
び（■）がそれぞれ適度の濃度で存在し、生成物も（■
）、（■）および（■）がそれぞれ適度の割合で得られ
る。一方ラネーニツケルやラネーコバルトではアンモニ
アの吸着は強く、特にアンモニア過剰の条件では、常に
少量の（■）および（■）の副生を伴うものの、主生成
物は（■）である。ニッケル系触媒についても微量のア
ルカリやアニオンはこれらの吸着平衡に大きな影響を与
え、反応活性と生成物分布を変動させる。本発明で用い
る還元ニッケル触媒では、従来使用が公知のラネーニツ
ケル触媒に比ベアンモニアの吸着がより強く、中間体（
■）の触媒表面での濃度がより高いために、使用アンモ
ニアモル比が１より若干高い程度の反応条件でも目的物
トリアミン（■）が極めて高選択率が得られるのである
。次に本発明の具体的な実施態様を説明する。まず、主
原料であるアゼピン（１）は通常は力プロラクタム、そ
のオリゴマあるいはポリマ、アミノカプロン酸とアルカ
リ金属（リチウム、ナトリウム、あるいはカリウム）ま
たはアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウムあ
るいはバリウム）の酸化物又は水酸化物とから、一旦ア
ミノカプロン酸の塩とするか、あるいはそのまま約３０
０℃以上に加熱乾留して得ることができる。かくして得
られた粗アゼピン（１）は、通常は簡単な蒸留により精
製して使用することができ、水素化反応の触媒毒を含ま
ないものであれば、少量の力プロラクタムなどの不純物
を含んでいても差支えない。また、もう一つの原料であ
るアンモニアは通常の品質のものが用いられ、特に高純
度である必要はなく、液化アンモニア、アンモニアガス
あるいはアンモニア水の形で使用される。

使用するアンモニアの量はアゼピン（１）に対し、量論
量以上であればよいが、好ましくか１．１〜３市倍モル
、より好ましくは１．２〜２．５倍モルである。もし、
アンモニアの使用量が少な過ぎると、反応速度は遅くな
り、しかも副生物（■）および（■）の生成が多くなつ
て好ましくなく、また多すぎると反応成績面でのメリッ
トは認められず、単なる試薬量の増大とが、反応時のア
ンモニアによる圧力の増大などのデメリツトが認められ
る。反応媒体、特に水の使用は必ずしも必要ではなく、
通常は単なる反応液量の増大と、目的生成物トリアミン
（■）の単離の際の必要なエネルギーの増大というデメ
リツトをもたらす。

しかし、少量の使用は一方の原料アンモニアをアンモニ
ア水の形で液で容易に仕込めるとか、過剰のアンモニア
の反応時の蒸気圧を低下させるなどのメリットがあり、
上述のデメリツトとつり合うので、仕込み原料アゼピン
（１）に対しＯ〜１倍（重量）の水を使用することも、
また好ましい。本発明に用いられる水素の品質について
も特に触媒の活性を著しく被毒する成分を含有しないも
のであればよく、必ずしも純粋であることを要せず、窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタンなどの不活
性ガスを含有していても差支えない。

また、使用される水素圧（分圧）は２〜７０ｋ９／ＣＩ
ＬＧが好ましく、より好ましくは５〜５０ｋ９／ＤＧで
ある。水素圧が低すぎる場合には反応速度は遅くなり、
一定の時間に一定の目的物トリアミン（■）を得るため
には必要以上に大容量の反応容器を要するし、逆に水素
圧が高過ぎても反応速度はそれほど増大せず、高い反応
圧に耐える反応容器を必要としいずれもトリアミン（■
）の製造コストを高価にするので好ましくない。本発明
の重要な要因である還元ニッケル触媒は、通常公知の文
献（例えば実験化学講座１７巻、有機化合物の反応１（
下）Ｐ２９６〜３０２（１９７２）丸善および触媒工学
講座１０巻、元素別触媒便覧Ｐ４７５〜４８２（１９７
４）地人書館）に従つて調製されるものであればよく、
担体を含まないものでも、ケイソウ土、アルミナ、シリ
カゲル、ゼオライトなどの文献公知の担体に担持したも
のでもよい。

また、触媒を反応系中で還元して活性化したもの″でも
、まため還元して安定化して保存したもの（通常の市販
還元ニッケル触媒）でもよい。また触媒はスラリー状で
回分式反応器で使用することも、また、固定床で連続式
反応器で使用することもでき触媒か適度の粒度を有する
ことが反復使用が容易で操作上有利な場合が多い。回分
式反応器の場合、反応に使用される触媒の量は通常原料
のアゼピン（１）に対し０．１〜４％（重量）が好まし
く、さらに０．２〜３％（重量）がより好ましく用いら
れる。使用する触媒の量が少な過ぎると反ａ応速度が遅
くなり、１回の反応を完結するために要する時間が長く
なり過ぎて不都合であり、また触媒の使用量が多すぎて
も反応速度はその割合に応じては増加しなくなるので好
ましくない。触媒は通常繰返し使用することができる。
本発明を実施するに当り、適用される反応温度は６０〜
１６０℃が好ましく、更に８０〜１４０℃がより好まし
い。

反応温度が低すぎる楊合には、反応速度は遅くなつて好
ましくなく、また高すぎる場合には目的生成物のトリア
ミン（Ｈ）の選択率が低下する傾向がみられるばかりで
なく、反応時に加えたアンモニアや水などの蒸気圧が無
視できなくなソー定の水素圧を保持するためには全圧を
高く保つことが必要となり、反応装置を高い圧力に耐え
る構造にする必要があり好ましくない。本発明で得られ
るトリアミン（■）を反応液から単離、精製するには、
通常反応液から触媒を沈降、口過などの方法により除去
した後、未反応のアンモニア、水、未反応のアゼピン（
１）および少量の副生物のアゼピン（■）を前留として
留去した後、減圧下に精留することにより容易に達せら
れる。

少量の副生物のアミノアルコール（■）は通常、釜残と
して分離することができるし、必要ならば後留として取
り出すことも可能である。本発明の具体的な実施態様を
次に例示する。実施例１〜５、および比較例１〜１６内
容積約２０ｍｔの肉厚耐圧パイレックスガラス反応容器
に原料アゼピン（１）５ｍ１（４．４ｙ）、２８％アン
モニア水３ｍ１（２．７ｙ）および触媒約２０ｍｇとテ
フロンで被覆した磁気回転子を入れ、このガラス反応容
器を内容積約１００ｍ１のステンレス製（ＳＵＳ３Ｏ４
）オートクレーブに取付け（ガラス反応容器とステンレ
ス製オートクレーブは細孔で通じていて、均圧となつて
いる）、氷冷してから２０ｋｇ／ＣＴｌＧの水素ガスで
２回置換した後、磁気攪拌器でかき混ぜながら油浴で１
００′Ｃに加熱し、２時間反応させた後、冷去してガラ
ス反応容器を取出し、約１ｑのジフェニルエーテルを内
部標準物質として精秤して加え、さらに無水炭酸カリ３
ｑとアニソール約６ｍＬを加えて上澄液をガスクロマト
グラフ（カラムニ１５％ＰＥＧ２ＯＭ−５％ＫＯＨ／Ｓ
ｈｉｍａｌｌｔｅＷ８Ｏ〜１００ｒＴ１ｅＳｈ１２．２
５ｒｒ１．、内径２．５？φ、２３０℃、Ｈｅ３Ｏｍｌ
／Ｍｊｎ）で分析した。

結果は表１に示す。δ 比較例１７〜２３ 実施例１と同様の条件で還元ニッケル触媒（日揮化学Ｎ
ｌＯ３）２０ｍｇのほかにアンモニア塩又はアルカリを
少量添加させた結果を表２示す。

実施例６〜１６ 実施例１と同様の反応条件で反応条件の１つ変え．Ｋて
反応させた結果を表３に示す。

実施例１７ 内容積２００ｍ１の磁気回転式ステンレス（ＳＵＳ３Ｏ
４）製オートクレーブにガラスビーガーを入れ、これに
アゼピン（Ｉ）５０ｍι（４６．６ダ）、２８％アンモ
ニア水３０ｍ１および還元ニッケル触媒田揮化学製Ｎｌ
Ｏ３）０．５ダを仕込み、氷冷して２０ｋ９／ＤＧの水
素ガスで２回置換してから、水素圧を３０ｋ９／ＤＧに
して激しかき混せながら油浴で１００℃に加熱し反応圧
（全圧）を水素で加圧して６０ｋ９／ＤＧまで上げ５時
間反応させた。

反応終了後反応液の一部を取出して、実施例１と同様に
ガスクロマトグラフで分析し、それぞれの収率として回
収アゼピン（１）１．７％、トリアミン（■）９４．６
％、アゼピン（■）１．７％、アミノアルコール（■）
１．Ｏの結果を得た。実施例１８ 内容積２ｆの磁気回転式ステンレス（ＳＵＳ３Ｏ６）製
オートクレーブにガラス・ビーカーを入れ、これにアゼ
ピン（１）６００ｑ１２８％アンモニア水４００ｍ１お
よび還元ニッケル触媒（日揮化学製ＮｌＯ３）１０９を
仕込み、氷冷して２０ｋ９／Ｃ！ＦＬＧの水素ガスで２
回置換してから、水素圧を２０ｋ９／ＣＩｔＧにして激
しくかき混ぜながら電熱ヒーターにより１００℃に加熱
し反応圧（全圧）を水素て加圧して３０ｋｇ／ＤＧまで
上げ６時間反応させた。

反応終了後反応液の一部を取り出して実施例１と同様に
ガスクロマトグラフで分析して、回収アゼピン（１）ト
リアミン（■）、アゼピン（■）およびアミノアルコー
ル（Ｖ）のそれぞれの収率１．８％、９４．５％、１．
７％および０．９％の結果を得た。次に同様に反応させ
た同じスケールの別の２バッチの反応液と合わせ、減圧
で未反応のアンモニアおよび水を留去したのち、精留し
、Ｂｐｌ２７−１３０びＣ／０．４ｗ１Ｈｇのトリアミ
ン（■）の留分１．７９２ｙ（ガスクロ純度９９．１％
）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ７−（５′−アミノペンチル）−３，４，５，６−
   テトラヒドロ−２Ｈ−アゼピンをアンモニアの存在下に
   おいて水素ガスにて接触還元する場合に、触媒として還
   元ニッケル触媒を用いることを特徴とする１，６，１１
   −ウンデカントリアミンの製造方法。