JP4231125B2 - 水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法 - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法に関するものである。この反応には、例えば、水素や酸素又は空気と、水溶液中の塩、硫化物又は有機物との反応が包含される。
【０００２】
【従来の技術】
難水溶性気体と水溶液中に含まれる溶質とを反応させるために、それらの反応成分を固定床触媒層中で接触させることは広く行われている。例えば、このような反応方法としては、酸素と水溶液中に含まれている硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とを反応させてポリサルファイド（Ｎａ2Ｓｘ（ｘ＝２〜５））を生成させるために、活性炭からなる固定床触媒層に酸素（又は空気）と硫化ナトリウムを含む水溶液とを導入し、接触反応させる方法が知られている。
また、このような反応方法において、難水溶性気体分子の触媒表面への拡散を促進させて反応効率を向上させるために、フッ素系樹脂等の撥水性物質を触媒粒子表面に付着結合させることも知られている（特公昭５２−３８９８２号、特開昭５８−１７７１５１号、ＵＳＰ４０７３７４８号、ＵＳＰ４０２４２２９号等）。
しかしながら、このような従来の方法では、触媒粒子表面に対する撥水性物質の付着結合により、触媒の有効表面が減少するために、触媒を長時間にわたって高活性に保持することが困難であった。また、触媒粒子にフッ素系樹脂を付着結合させることは、触媒調製を煩雑にするとともに、触媒使用時にそのフッ素系樹脂が剥離するという問題を含んでいる。従って、従来の触媒においては、触媒の活性劣化の問題や触媒コストが高くなるという問題を含むものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液中での難水溶性気体の触媒表面への拡散性がよく、かつ長時間にわたって高い触媒活性を保持し、さらに、触媒コストの問題を有しない固定床用触媒を用いた水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法において、固定床触媒として５０〜９０ % の疎水性表面を有する活性炭を用い、難水溶性気体の線速度Ｕ g(cm/sec) が３．０〜１０．０ cm/sec の範囲内であって、この難水溶性気体の線速度Ｕ g と触媒の平均粒子径ｄ (mm) との比Ｕ g ／ｄ (cm/mm ・ sec) が２．０〜１０となる条件で反応させることを特徴とする水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる固定床触媒（以下、「本発明の触媒」ということがある。）は、５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％の疎水性表面を有するものである。本発明者らの研究によれば、固定床触媒層中に水溶液と気体とを流通させて反応を行うときには、疎水性表面の割合が５０〜９０％である触媒を用いることにより、触媒の活性を長時間にわたって高く保持することができ、効率よく反応を実施できることを見出した。
【０００６】
本明細書において触媒に関して言う疎水性表面の割合Ｐ（％）とは、温度７７Ｋでの窒素吸着によるＢＥＴ表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と温度３０３Ｋでの水蒸気吸着面積Ｗ（ｍ2／ｇ）により次式で求められる。
Ｐ（％）＝｛１−（Ｗ／Ｓ）｝×１００
【０００７】
本発明の触媒は、その水溶液中溶質と気体との反応を促進させるもので、その反応に応じた適宜のものが用いられる。触媒の形状は、破砕品、押出し成形品、打錠成形品等の粒子状であればよい。このような触媒としては、例えば、反応条件下で安定な活性炭触媒や金属触媒等が包含される。また、活性炭触媒には、上記粒子状物等が包含される。金属触媒には、多孔質担体に担持された金属や金属化合物等が包含される。触媒の寸法は、固定床触媒層の形成に適したものであればよく、その平均粒径ｄ（ｄ＝６ｖ／ｓ、ｖ：粒子体積、ｓ：粒子外表面積）は、通常０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍである。
水溶液中で用いられる活性炭触媒は、通常、その表面は疎水性表面として形成され、その疎水性表面の割合は９５％程度である。このような従来一般的に用いられている活性炭触媒を用いても良好な反応結果を得ることはできない。活性炭表面の疎水性表面の割合Ｐは、水蒸気を用いた熱的処理等の方法により調節することができる。
【０００８】
本発明の触媒を用いて反応を好ましく行うには、その触媒を用いて固定床触媒層を形成し、この触媒層に対して、反応原料である溶質を含む水溶液と難水溶性気体とを気液並流下向流（トリクルフロー）として流通させる。この場合、その反応温度及び圧力は、その水溶液が液状を示す温度及び圧力であり、好ましくは常圧で沸点以下、通常、常温〜１００℃の温度である。
【０００９】
前記のようにして反応を行う場合、気体の線速度は、空塔速度で、１．０〜３０．０ｃｍ／秒、好ましくは３．０〜１０．０ｃｍ／秒である。また、気体と水溶液との流量比（Ｎｍ3／ｍ3）は、１０〜１０００、好ましくは１０〜１００である。
本発明において、高反応効率で反応を行うには、気体の線速度（空塔速度、ｃｍ／秒）Ｕｇと触媒の平均粒子径ｄ（ｍｍ）との比Ｕｇ／ｄ（ｃｍ／ｍｍ・ｓｅｃ）を２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上にするのがよい。その上限値は、通常１０程度である。
【００１０】
本発明の触媒は、難水溶性気体と水溶液中溶質との反応に適用される。
このような反応としては、従来公知の反応を示すことができ、例えば、水溶液中の硫化ナトリウムと酸素との反応（Ｎａ2Ｓ＋Ｏ2→Ｎａ2Ｓｘ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）や、水溶液中に溶解している有機物と酸素又は水素との反応、水溶液中に溶解している硝酸塩と水素との反応等が挙げられる。
難水溶性気体は、反応条件における気体の水溶液に対する溶解度が０．１ｋｇｍｏｌ／ｍ3以下の気体であり、このような気体には、酸素、水素、空気、炭化水素等が包含される。
【００１１】
【発明の効果】
前記のようにして、本発明の触媒を用いて形成した固定床触媒層中に水溶液と気体とを流通接触させることにより、水溶液中の反応性溶質と反応性気体とを効率よく反応させることができる。
触媒層中で原料水溶液と気体とを接触させると、気体の一部は水溶液中に溶解し、水溶液中に溶解した気体は触媒表面へ拡散するが、本発明の触媒層の場合、その気体の拡散効率はその疎水性表面の作用により高められ、反応効率は向上する。
また、本発明の触媒の場合、従来の触媒のように、疎水性物質を触媒粒子と一体に結合するものでないことから、触媒の有効表面積の減少がなく、長時間にわたって触媒活性を保持することができる。さらに、使用後における触媒処理が容易であるという利点も有する。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
参考例１
６種の活性炭Ａ〜Ｆ（触媒粒径１．８ｍｍ）の窒素吸着及び水蒸気吸着試験を実施し、ＢＥＴ表面積、（ｍ2／ｇ）、疎水性表面の割合（％）を求めた。なお、窒素吸着は、カルロエルバ社製自動気体吸脱着装置「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１８００」を、水蒸気吸着は、ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ １８」をそれぞれ用いた。測定の前処理としては、いずれの場合も１５０℃での真空脱気を行い、窒素吸着は７７Ｋの温度、水蒸気吸着は３０３Ｋの温度での吸着等温線より、ＢＥＴ法に従って表面積を算出した。
前記活性炭についての吸着試験結果を表１に示す。
【００１４】
実施例１
内径４５．３ｍｍφ、長さ３，６５８ｍｍの反応器を有する固定床流通式反応装置を用いて水溶液中の硫化ソーダの空気による酸化反応試験を実施した。この場合、硫化ソーダを含む水溶液と空気は、これを固定床中を気液並流の下向流（トリクルフロー）として流通させた。実験条件を以下に示す。この場合、触媒としては、参考例１で示したものを用いた。
実験条件
液組成
硫化ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：３３ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏとして）：８０ｇ／ｌ
炭酸ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：２０ｇ／ｌ
温度 ：８０℃
圧力 ：〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
流空時速度（ＬＨＳＶ）：２ｈｒ-1
空気／液比 ：３４Ｎｍ3／ｍ3
【００１５】
【表１】
【００１６】
前記表１に示した反応結果からわかるように、触媒表面に対する疎水性表面の割合Ｐを特定の範囲に規定することにより、硫化ソーダーの反応転化率を向上させることができる。この疎水性表面の割合Ｐが小さすぎると（実験Ｎｏ．４）、その転化率が低下し、一方、高すぎると（実験Ｎｏ．５、６）同様にその転化率は低下する。本発明の場合、その疎水性表面の割合Ｐは、５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
実施例２
実施例１で示した触媒Ａ（触媒粒径ｄ：１．８ｍｍ）及びその触媒Ａの粒径を１／２にした触媒Ａ′を用いるとともに、空気の線速度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】
前記表２に示された反応結果から判るように、気体線速度Ｕｇと触媒粒径ｄとの比Ｕｇ／ｄが大きくなる程、その硫化ソーダの転化率も高くなる。一般的には、Ｕｇ／ｄが２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１０度である。
【００２０】
参考例２
触媒粒子径の異なる活性炭を用いて触媒層差圧の確認を行った。その結果を表３にまとめた。
【００２１】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法に関するものである。この反応には、例えば、水素や酸素又は空気と、水溶液中の塩、硫化物又は有機物との反応が包含される。
【０００２】
【従来の技術】
難水溶性気体と水溶液中に含まれる溶質とを反応させるために、それらの反応成分を固定床触媒層中で接触させることは広く行われている。例えば、このような反応方法としては、酸素と水溶液中に含まれている硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とを反応させてポリサルファイド（Ｎａ2Ｓｘ（ｘ＝２〜５））を生成させるために、活性炭からなる固定床触媒層に酸素（又は空気）と硫化ナトリウムを含む水溶液とを導入し、接触反応させる方法が知られている。
また、このような反応方法において、難水溶性気体分子の触媒表面への拡散を促進させて反応効率を向上させるために、フッ素系樹脂等の撥水性物質を触媒粒子表面に付着結合させることも知られている（特公昭５２−３８９８２号、特開昭５８−１７７１５１号、ＵＳＰ４０７３７４８号、ＵＳＰ４０２４２２９号等）。
しかしながら、このような従来の方法では、触媒粒子表面に対する撥水性物質の付着結合により、触媒の有効表面が減少するために、触媒を長時間にわたって高活性に保持することが困難であった。また、触媒粒子にフッ素系樹脂を付着結合させることは、触媒調製を煩雑にするとともに、触媒使用時にそのフッ素系樹脂が剥離するという問題を含んでいる。従って、従来の触媒においては、触媒の活性劣化の問題や触媒コストが高くなるという問題を含むものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液中での難水溶性気体の触媒表面への拡散性がよく、かつ長時間にわたって高い触媒活性を保持し、さらに、触媒コストの問題を有しない固定床用触媒を用いた水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法において、固定床触媒として５０〜９０ % の疎水性表面を有する活性炭を用い、難水溶性気体の線速度Ｕ g(cm/sec) が３．０〜１０．０ cm/sec の範囲内であって、この難水溶性気体の線速度Ｕ g と触媒の平均粒子径ｄ (mm) との比Ｕ g ／ｄ (cm/mm ・ sec) が２．０〜１０となる条件で反応させることを特徴とする水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる固定床触媒（以下、「本発明の触媒」ということがある。）は、５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％の疎水性表面を有するものである。本発明者らの研究によれば、固定床触媒層中に水溶液と気体とを流通させて反応を行うときには、疎水性表面の割合が５０〜９０％である触媒を用いることにより、触媒の活性を長時間にわたって高く保持することができ、効率よく反応を実施できることを見出した。
【０００６】
本明細書において触媒に関して言う疎水性表面の割合Ｐ（％）とは、温度７７Ｋでの窒素吸着によるＢＥＴ表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）と温度３０３Ｋでの水蒸気吸着面積Ｗ（ｍ2／ｇ）により次式で求められる。
Ｐ（％）＝｛１−（Ｗ／Ｓ）｝×１００
【０００７】
本発明の触媒は、その水溶液中溶質と気体との反応を促進させるもので、その反応に応じた適宜のものが用いられる。触媒の形状は、破砕品、押出し成形品、打錠成形品等の粒子状であればよい。このような触媒としては、例えば、反応条件下で安定な活性炭触媒や金属触媒等が包含される。また、活性炭触媒には、上記粒子状物等が包含される。金属触媒には、多孔質担体に担持された金属や金属化合物等が包含される。触媒の寸法は、固定床触媒層の形成に適したものであればよく、その平均粒径ｄ（ｄ＝６ｖ／ｓ、ｖ：粒子体積、ｓ：粒子外表面積）は、通常０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍである。
水溶液中で用いられる活性炭触媒は、通常、その表面は疎水性表面として形成され、その疎水性表面の割合は９５％程度である。このような従来一般的に用いられている活性炭触媒を用いても良好な反応結果を得ることはできない。活性炭表面の疎水性表面の割合Ｐは、水蒸気を用いた熱的処理等の方法により調節することができる。
【０００８】
本発明の触媒を用いて反応を好ましく行うには、その触媒を用いて固定床触媒層を形成し、この触媒層に対して、反応原料である溶質を含む水溶液と難水溶性気体とを気液並流下向流（トリクルフロー）として流通させる。この場合、その反応温度及び圧力は、その水溶液が液状を示す温度及び圧力であり、好ましくは常圧で沸点以下、通常、常温〜１００℃の温度である。
【０００９】
前記のようにして反応を行う場合、気体の線速度は、空塔速度で、１．０〜３０．０ｃｍ／秒、好ましくは３．０〜１０．０ｃｍ／秒である。また、気体と水溶液との流量比（Ｎｍ3／ｍ3）は、１０〜１０００、好ましくは１０〜１００である。
本発明において、高反応効率で反応を行うには、気体の線速度（空塔速度、ｃｍ／秒）Ｕｇと触媒の平均粒子径ｄ（ｍｍ）との比Ｕｇ／ｄ（ｃｍ／ｍｍ・ｓｅｃ）を２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上にするのがよい。その上限値は、通常１０程度である。
【００１０】
本発明の触媒は、難水溶性気体と水溶液中溶質との反応に適用される。
このような反応としては、従来公知の反応を示すことができ、例えば、水溶液中の硫化ナトリウムと酸素との反応（Ｎａ2Ｓ＋Ｏ2→Ｎａ2Ｓｘ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）や、水溶液中に溶解している有機物と酸素又は水素との反応、水溶液中に溶解している硝酸塩と水素との反応等が挙げられる。
難水溶性気体は、反応条件における気体の水溶液に対する溶解度が０．１ｋｇｍｏｌ／ｍ3以下の気体であり、このような気体には、酸素、水素、空気、炭化水素等が包含される。
【００１１】
【発明の効果】
前記のようにして、本発明の触媒を用いて形成した固定床触媒層中に水溶液と気体とを流通接触させることにより、水溶液中の反応性溶質と反応性気体とを効率よく反応させることができる。
触媒層中で原料水溶液と気体とを接触させると、気体の一部は水溶液中に溶解し、水溶液中に溶解した気体は触媒表面へ拡散するが、本発明の触媒層の場合、その気体の拡散効率はその疎水性表面の作用により高められ、反応効率は向上する。
また、本発明の触媒の場合、従来の触媒のように、疎水性物質を触媒粒子と一体に結合するものでないことから、触媒の有効表面積の減少がなく、長時間にわたって触媒活性を保持することができる。さらに、使用後における触媒処理が容易であるという利点も有する。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
参考例１
６種の活性炭Ａ〜Ｆ（触媒粒径１．８ｍｍ）の窒素吸着及び水蒸気吸着試験を実施し、ＢＥＴ表面積、（ｍ2／ｇ）、疎水性表面の割合（％）を求めた。なお、窒素吸着は、カルロエルバ社製自動気体吸脱着装置「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１８００」を、水蒸気吸着は、ベル社製「Ｂｅｌｓｏｒｐ １８」をそれぞれ用いた。測定の前処理としては、いずれの場合も１５０℃での真空脱気を行い、窒素吸着は７７Ｋの温度、水蒸気吸着は３０３Ｋの温度での吸着等温線より、ＢＥＴ法に従って表面積を算出した。
前記活性炭についての吸着試験結果を表１に示す。
【００１４】
実施例１
内径４５．３ｍｍφ、長さ３，６５８ｍｍの反応器を有する固定床流通式反応装置を用いて水溶液中の硫化ソーダの空気による酸化反応試験を実施した。この場合、硫化ソーダを含む水溶液と空気は、これを固定床中を気液並流の下向流（トリクルフロー）として流通させた。実験条件を以下に示す。この場合、触媒としては、参考例１で示したものを用いた。
実験条件
液組成
硫化ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：３３ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏとして）：８０ｇ／ｌ
炭酸ソーダ（Ｎａ2Ｏとして）：２０ｇ／ｌ
温度 ：８０℃
圧力 ：〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
流空時速度（ＬＨＳＶ）：２ｈｒ-1
空気／液比 ：３４Ｎｍ3／ｍ3
【００１５】
【表１】
前記表１に示した反応結果からわかるように、触媒表面に対する疎水性表面の割合Ｐを特定の範囲に規定することにより、硫化ソーダーの反応転化率を向上させることができる。この疎水性表面の割合Ｐが小さすぎると（実験Ｎｏ．４）、その転化率が低下し、一方、高すぎると（実験Ｎｏ．５、６）同様にその転化率は低下する。本発明の場合、その疎水性表面の割合Ｐは、５０〜９０％、好ましくは６０〜８５％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
実施例２
実施例１で示した触媒Ａ（触媒粒径ｄ：１．８ｍｍ）及びその触媒Ａの粒径を１／２にした触媒Ａ′を用いるとともに、空気の線速度を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。その結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
前記表２に示された反応結果から判るように、気体線速度Ｕｇと触媒粒径ｄとの比Ｕｇ／ｄが大きくなる程、その硫化ソーダの転化率も高くなる。一般的には、Ｕｇ／ｄが２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１０度である。
【００２０】
参考例２
触媒粒子径の異なる活性炭を用いて触媒層差圧の確認を行った。その結果を表３にまとめた。
【００２１】
【表３】
Claims (3)
- 水溶液中溶質と難水溶性気体とを固定床触媒層中で接触反応させる方法において、固定床触媒として５０〜９０ % の疎水性表面を有する活性炭を用い、難水溶性気体の線速度Ｕ g(cm/sec) が３．０〜１０．０ cm/sec の範囲内であって、この難水溶性気体の線速度Ｕ g と触媒の平均粒子径ｄ (mm) との比Ｕ g ／ｄ (cm/mm ・ sec) が２．０〜１０となる条件で反応させることを特徴とする水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法。
- 水溶液と難水溶性気体とを並流下向流として触媒層を流通させる請求項１に記載の水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法。
- 難水溶性気体が酸素であり、水溶液中溶質が硫化ナトリウムである請求項１又は２に記載の水溶液中溶質と難水溶性気体との接触反応方法。
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