JPWO2004000457A1 - 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 - Google Patents

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Abstract

改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。この一酸化炭素選択酸化触媒は、ルテニウム及び／又は白金を多孔質担体に担持して成り、この多孔質担体がαアルミナを含有し、且つこのアルミナの純度が９９．９５％以上である。 ルテニウム及び／又は白金の粒子径が、２００Å以下である。 この一酸化炭素選択酸化触媒によれば、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することができる。

Description

本発明は、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化する触媒に係り、更に詳細には、低温で作動する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化する触媒に関する。
本発明の触媒によれば、改質ガス中の一酸化炭素が選択的に酸化されるので、かかる燃料電池を低温においても効果的に作動させることができる。
従来、燃料電池用の燃料ガスとしては、コスト面を考慮して、メタンやプロパンなどの天然ガスの炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られる改質ガスが広く用いられている。かかる改質ガスには、水素や二酸化炭素など以外にも一酸化炭素が含まれており、シフト反応で処理した後であっても、約１ｖｏｌ％の一酸化炭素が含まれていることが知られている。
かかる副生一酸化炭素は、溶融炭酸塩型などの高温作動型燃料電池では、燃料としても利用されるが、燐酸型や固体高分子型の低温作動型燃料電池では、電極触媒である白金系触媒に対して触媒毒作用を呈し、特に燐酸型燃料電池よりも低温で運転される固体高分子型燃料電池においては、改質ガス中に共存する一酸化炭素による触媒被毒が著しく、発電効率の低下という問題が生じた。
そして、このような問題に対し、従来は、種々の白金族金属を用いたアルミナ触媒が提案されていた。
しかしながら、かかる白金族金属を用いたアルミナ触媒にあっては、酸素による酸化反応の選択性や活性が低いため、改質ガスの主成分であり燃料ガスとなる水素が同時に酸化浪費されてしまい、燃料利用効率の低下を引き起こすという問題点があった。
また、固体高分子型燃料電池においては、改質ガスを用いながら要求される発電効率を得るには、共存する一酸化炭素を当初の約１容量％からその１／１００程度以下に低減した後に供給する必要があるが、上記従来の白金−アルミナ系触媒では、一酸化炭素の酸化低減が十分でなく、残留する一酸化炭素により発電効率の劣化を招いていた。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ルテニウム等を特定の高純度αアルミナを含有する多孔質担体に担持して用いたところ、酸素ガスが一酸化炭素に対して過剰に存在する条件下で、優れた一酸化炭素の選択的酸化を行うことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
ルテニウム及び／又は白金を多孔質担体に担持して成り、この多孔質担体がαアルミナを含有し、且つこのアルミナの純度が９９．９５％以上であることを特徴とする。
また、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の好適形態は、上記ルテニウム及び／又は白金の粒子径が、２００Å以下であることを特徴とする。
本発明の選択酸化触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）の優れた選択酸化性を発揮する理由の詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では以下のように推察される。
即ち、本発明では、特定の多孔質担体を用いることにより、触媒金属であるルテニウム（Ｒｕ）及び／又は白金（Ｐｔ）が該担体の最表面近傍に（細孔外に）存在するようにした。
αアルミナはγアルミナなどと異なり、微細な細孔を持っていない。そのため担持された触媒金属であるルテニウム（Ｒｕ）及び／又は白金（Ｐｔ）は、比較的ガスと接触し易い表面に存在するようになる。
このように、触媒金属をアルミナ表面に局在化させることによって、ＣＯの酸化が起こる温度を低温側にシフトさせることができ、他の反応に対する選択性を向上でき、これにより、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、且つ水素の消費を防ぐことができるものと思われる。
また、本発明では、αアルミナを多孔質担体として好適に使用でき、このαアルミナは上述した触媒金属の表面局在化を実現し得るが、これ以外にも、γアルミナやシリカの代わりにαアルミナを使用することにより、反応ガス中に含まれる水蒸気の影響を減らすことができる。
一般に、ガス中に水蒸気が混入することにより水蒸気吸着が起こり、ＣＯの酸化が起こる温度が高温側にシフトされるが、αアルミナを用いることにより、その吸着による反応温度の高温側へのシフトを回避できる。この結果、ＣＯ酸化の選択性を向上させることができ、反応後の改質ガス中のＣＯ濃度を低減させ、水素の消費を防ぐことができるものと考えられる。
更に、本発明の選択酸化触媒は極めて高純度のαアルミナを担体として用いることにより、初めて高いＣＯ酸化活性を発現し得るため、αアルミナにＲｕ又はＰｔなどの触媒活性貴金属種以外の金属及び金属酸化物（例えば、Ｎａ、Ｓｉなど）が含有されると、反応ガスの吸着形態が変化し活性が大きく阻害されると考えられる。
以下、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
上述の如く、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒は、改質ガス中のＣＯを酸素ガスによって選択的に酸化する触媒である。
ここで、改質ガスとは、一般にメタンやプロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール又はナフサ等を水蒸気改質して得られるガスをいい、代表的に、メタノール改質ガスは水素ガスを主成分とし、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水（Ｈ２Ｏ）及びＣＯを含む。
なお、本発明の適用対象として効果的なものは、これらのうちでもシフト反応後の改質ガスであって、ＣＯ濃度が１ｖｏｌ％程度のものである。
次に、酸素ガスは、ＣＯとの反応当量よりも過剰に存在すれば特に限定されるものではないが、代表的には、ＣＯとの反応当量の１．１〜５倍の酸素を存在させることが好ましい。
１．１倍未満では、酸化されないＣＯが残留し、５倍を超えると、水素の消費量が増大することがあり、好ましくない。
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、Ｒｕ若しくはＰｔ、又はＲｕとＰｔの混合物を、αアルミナを含有する多孔質担体に担持して成る。
ここで、Ｒｕは優れた酸化触媒性能を有し、酸素によるＣＯの選択酸化を担うが、同様に酸化触媒性能を有するＰｔを混入することも可能である。
上記多孔質担体に含まれるαアルミナは、超高純度であることを要し、具体的には、そのアルミナ濃度が９９．９５％以上であることを要する。なお、多孔質担体中にＮａやＳｉやＦｅなどの不純物がどのような状態でも数１００ｐｐｍ程度混入すると触媒活性において好ましくない。
また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ＲｕとＰｔを０．０１〜１０％の割合で含有することが好ましい。即ち、ＲｕとＰｔの混合物の担持量は、得られる触媒全体の０．０１〜１０％とすることが好ましく、望ましくは０．０２〜０．５％とすることがよい。
上記混合物の担持量が０．０２％未満では、ＣＯの酸化活性が十分でないことがあり、０．５％を超えると、Ｒｕ、Ｐｔが有効に利用されないことがある。
更に、本発明の選択酸化触媒では、担持されているＲｕ及びＰｔの少なくとも一方の粒子径が２００Å以下、望ましくは５〜２００Åであることが好ましい。
粒子径が２００Åを超えると、ＣＯの酸化活性が十分でなくなることがあり、好ましくない。
また、上記多孔質担体としては、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ混合物とガスの接触が効率良く起こるために、あまり小さな細孔系を有する担体は好ましくない。Ｒｕ等が担体細孔内に担持されている場合は、ガスの接触効率が低下し、所期の効果が得られないことがある。
上述のように、本発明の選択酸化触媒においては、αアルミナを担体として好適に使用できるが、この理由は、αアルミナは上述の表面担持を容易に実現するからであり、また、上述のように水蒸気の影響を低減できるからである。
なお、αアルミナを単独で用いてもよいが、その他の結晶系のアルミナと併用することも可能である。
また、γアルミナは、１０００℃以上の温度で保持すればαアルミナに転移するが、その温度に保つと触媒金属であるＲｕやＰｔがシンタリングを起こし、十分な活性が得られなくなるので、本発明の触媒に単独で用いるのには適していない。但し、触媒活性種であるＲｕ、Ｐｔなどを担持する前にγ，θ，ηなどのアルミナを熱処理しαアルミナに相転換させた後に担体して用いることや、上述の特性を満足する様々な結晶系の高純度アルミナとαアルミナを併用することは可能である。
本発明の選択酸化触媒は、上述のような構成を有し、優れたＣＯ選択酸化性を有するが、代表的には、改質ガス中に共存する１ｖｏｌ％程度のＣＯを１００ｐｐｍ程度に酸化除去する。
なお、使用条件も特に限定されるものではないが、空間速度（ＳＶ）を３０，０００ｈ−１以下、触媒温度を１００〜２００℃とすれば、顕著な効果が得られる。
また、触媒形態も特に限定されるものではなく、粒状やペレット状、モノリス状とすることが可能であり、更には、コージェライト製や金属製などのハニカム状の一体構造型担体にコートして用いることも可能である。
図１は、本発明のＣＯ選択酸化触媒の一例の触媒活性を示すグラフ、図２は、本発明外のＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を示すグラフである。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［性能評価］
以下の実施例及び比較例において、得られた触媒の性能は下記の手法で評価した。
（評価条件等）
評価装置；固定床流通型
ＳＶ；３００００ｈ−１
ＣＯ濃度；１容量％
Ｏ２／ＣＯ；２．０，１．５，１．０（容量比）
水素濃度；４０％
水蒸気濃度；約３０％
二酸化炭素濃度；２０％
メタン濃度；２．５％
反応温度；１００〜２５０℃
（触媒金属の担持粒子径）
触媒を粉砕して、透過型電子顕微鏡により担持金属を直接観察して、その粒径を確認した。
（触媒金属の表面濃度）
触媒の表面をＸＰＳで観察し、表面の貴金属濃度を確認した。
（触媒金属の担持分布）
触媒をほぼ半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して担持幅を確認した。
平均粒径が２ｍｍ程度の超高純度αアルミナ（アルミナ濃度９９．９９５％）にＲｕを約０．２％担持させて本例の選択酸化触媒Ａを得た。
この選択酸化触媒に、１ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を２．０ｖｏｌ％分投入した試験ガスをＳＶ＝３００００ｈ−１で通過させたところ、触媒層温度が１００℃〜２５０℃の範囲において、ＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下に低減された
平均粒径が２ｍｍ程度の超高純度αアルミナペレット（アルミナ濃度９９．９９５％以上）に、Ｒｕを２ｇ／ｌの割合で担持し、本例の選択酸化触媒を得た。
この選択酸化触媒に、Ｏ２／ＣＯが容量比で２、１．５及び１の試験ガスを１５０℃、ＳＶ＝６００００ｈ−１供給し、残余のＣＯガス濃度を測定した。得られた結果を図１に示す。すべてのＯ２／ＣＯにおいて、ＣＯの酸化は１５０℃付近で開始され、ＣＯは１００から２００ｐｐｍまでに低減されていた。
（比較例１）
平均粒径が２ｍｍ程度のαアルミナ（アルミナ濃度９９．９％）にＲｕを２ｇ／ｌの割合で担持して本例の選択酸化触媒を得た。
この選択酸化触媒に、Ｏ２／ＣＯが容量比で２、１．５及び１の試験ガスを１５０℃、ＳＶ＝６００００ｈ−１で供給し、残余のＣＯガス濃度を測定した。得られた結果を図２に示す。すべてのＯ２／ＣＯにおいて、ＣＯの酸化は１５０℃付近で開始されるが、ＣＯは２０００ｐｐｍ以下までには低減されなかった。
（比較例２）
平均粒径が２ｍｍ程度のγアルミナ（アルミナ濃度９９．９９５％以上）にＲｕを約０．２％担持させて本例の選択酸化触媒を得た。この触媒において、Ｒｕはアルミナの細孔内部にまで担持されていた。また、Ｒｕの表面濃度はαアルミナを用いたものよりも低かった。
この触媒に、１ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む改質ガスに酸素を２．０ｖｏｌ％分投入した試験ガスをＳＶ＝６００００ｈ−１で通過させたところ、触媒層温度が１４０℃近辺においてＣＯ酸化が開始され、１５０℃でＣＯは２０００ｐｐｍ程度まで低減され、それ以上の温度域でＣＯ濃度は温度の上昇とともに１０００ｐｐｍ程度まで低下した。
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の開示の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、本発明の選択酸化触媒の用途は、固体高分子型燃料電池に供給される改質ガスに限定されるものではなく、他の改質ガス中のＣＯの低減にも利用可能であり、高純度水素ガスを必要とするアンモニアの合成などの各種プロセスにも適用可能である。
以上説明してきたように、本発明によれば、ルテニウム等を特定の高純度αアルミナを含有する多孔質担体に担持して用いこととしたため、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現し得る一酸化炭素選択酸化触媒を提供することができる。
例えば、本発明の触媒を用いることにより、改質ガス中に１ｖｏｌ％程度存在する一酸化炭素を過剰量の酸素の存在下１５０℃程度で反応させれば、一酸化炭素濃度を０．１ｖｏｌ％以下に低減することができる。

Claims (2)

  1. 改質ガス中の一酸化炭素を酸素ガスによって選択的に酸化する触媒であって、
    ルテニウム及び／又は白金を多孔質担体に担持して成り、この多孔質担体がαアルミナを含有し、且つこのアルミナの純度が９９．９５％以上であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
  2. 上記ルテニウム及び／又は白金の粒子径が、２００Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
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