FI61299C - Regenereringsfoerfarande foer kinonfoerbindningar - Google Patents

Description

Rd3CT ΓβΙ mvKUULUTU*JULKAISU ,10QQ

JSTa l J (11) UTLÄOCNINOSSKRIPT 6Ί 2 99 q&Qjp C Patentti myönnetty 12 07 1902

Patent meddelat (51) Kv.ikV.ci.3 c 01 B 15/025, c 07 c 50/00 SUOMI —FINLAND (21) N**ntt«»l»nw« — teuntaMBkitlng 3538/72 (22) Hak«ml«pllv· — Anrtkrrfngrtug lL.12.72 (23) AlkupiWl-GlMghatrtag lU.12.72 (41) Tullut julklMlul — Bllvlt offantllg 21.06.7 3

PatMttl· j. r«kift«rihallitu· NthUvUulpano.. |. kuuLJulk.^ pvm.-

Patant- och raglftaratyralaan ' ' Anujkan utiagd och utUkrttm publicmd 31.03.82 (32)(33)(31) Pyyd*«r «η©ΙΙι·μ—Begirt prtorHet 20.12.71 20.12.71 Englanti-England(GB) 59029/71 59030/71 Toteennäytetty-Styrkt (71) Laporte Industries Limited, Hanover House, lU Hanover Square, London, W.I., Englanti-England(GB) (72) William Reid Logan, Kingsley, Cheshire, Alan Rippon, Liverpool,

Englanti-England(GB) (7^) Leitzinger Oy (5U) Kinoniyhdisteiden regenerointimenetelmä - Regohereringsförfarande för kinonförbindningar Käsillä olevan keksinnön kohteena on jaksollisessa vetyperoksidin valmistuksessa käytetyn työliuoksen hyödyllisten kinoniyhdisteiden regenerointimenetelmä, jossa tehoaan menettänyt käyttöliuos saatetaan kosketukseen regenerointiaineen kanssa, jona on kiinteä, ei-alkalinen aktivoitu alumiinioksidi, alkalimetallialumiiriisilikaatti, alkalinen aktivoitu alumiinioksidi, maa-alkalimetallioksidi tai -hydroksidi, emäksinen ioninvaihtohartsi tai vesipitoinen alkalimetallihydroksidi.

Hyödyllisiä kinoniyhdisteitä, joita voidaan käyttää tällaisessa syklisessä menetelmässä, ovat esim. antrakinoniyhdisteet ja naftakinoni-yhdisteet, kuten 2-etyyliantrakinoni, 2-amyyliantrakinoni, 2-t-butyy-liantrakinoni, 2-metyyli-3-n-butyylinaftokinoni, 2,3-dietyylinafto-kinoni tai tällaisten edellä mainittujen antrakinonivhdisteiden renkaassa hydratut johdannaiset, jotka syklisen menetelmän toimiessa pidempään muodostavat esim. 2-etyyli-tetrahydroantrakinonin.

Usein käytetty liuotinjärjestelmä käsittää liuottindon seoksen, nimit täin kinoniyhdisteiden liuottimen ja kinoliyhdisteiden liuottimen.

2 61299

Kinoniyhdisteiden liuottimet ovat tavallisesti aromaattisia hiilivetyjä tai tällaisten hiilivetyjen seoksia yhdessä korkealla kiehuvien alifaattisten hiilivetyjen kanssa. Me käytämme mieluimmin hiilivetyjen seosta, joka on saatu petrolijakeesta, jonka kiehumispistealue on 145 - 210°C ja jota saadaan kaupallisesti I.C.I.-yhtiöltä (Englanti) kauppanimellä "AROMASOL". Vaihtoehtoisia liuottimia ovat aryyliyhdis-teet, kuten ksyleeni, tai alkyyliaryyliyhdisteet, kuten dimetyyli-naftaleeni tai di fenyylimetaani.

Kinoliyhdisteiden liuottimet ovat tavallisesti estereitä, alifaatti-sia alkoholeja tai ketoneja. Me käytämme mieluimmin svkloheksvyli-alkoholin estereitä lyhytketjuisen alifaattisen hapon kanssa, erityisesti metyylisykloheksyyliasetaattia, jota voidaan saada kaupallisesti Laporte Industrie Limited yhtiöltä (Englanti) kauppanimellä "SEXTA^E". Vaihtoehtoisesti liuottimet voidaan valita fosfaattieste-reistä, alkoholeista, kuten oktanoli tai di-isobutyylikarbinoli, ketoneista, kuten asetofenoni tai di-isobutyyliketoni, ja eettereistä.

Vetyperoksidin syklisen menetelmän jatkuvatoiminen käyttö johtaa käyttöliuoksen tehon leikkaamiseen ja monimutkaisen hajoamistuotteiden seoksen muodostamiseen, joka ei voi ottaa osaa vetyperoksidin valmistukseen. Eräät näistä hajoamistuotteista ovat peräisin käyttö-liuoksen hyödyllisestä kinonipitoisuudesta. Eräs tällainen hajoamistuotteiden luokka on eristetty ja sitä voidaan nimittää kinoniepoksi-diksi. Pääasiallisin epoksidi, jota syntyy 2-etyyliantrakinonin hajoamisesta vetyperoksidin syklisessä valmistusmenetelmässä, on 2-etyy-litetrahydroantrakinoniepoksidi, jonka kaava on

H 0 H H

H 0 H H

Tähän mennessä on esitetty menetelmiä, joilla regeneroidaan hyödyllisiä kinoneja kinoniepoksideista, ja muita menetelmiä, joilla regeneroidaan hyödyllisiä kinoneja eräistä toisista näistä hajoamisyhdis-teistä.

3 61299

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että regene-rointimenetelmään sisältyy kahden käsitelyn yhdistelmä, joista toisessa käyttöliuos on hapetetussa ja toinen osittain, (edullisesti noin 50 %:in asti) pelkistetyssä tilassa.

Regenerointiaine voi olla tarkoituksenmukaisesti kiinteä tai nestemäinen. Erityisesti tarkoituksenmukaisesti valitaan kiinteä regene-rointiaine ryhmästä, johon kuuluvat alkalisesti reagoivat aineet, alkalimetallialuminosilikaatit (erityisesti natriumaluminasilikaatit), aktivoitu alumiinioksidi, maa-alkalimetallien hydroksidit ja oksidit ja emäsvaihdetut ioninvaihtimet, joiden alkalisuus voidaan yleisesti ilmaista olevan aina noin 5 %:iin (w/w) asti natriumhyd-roksidia, ja ei-alkalisesti reagoivat aineet kuten ei-alkalinen aktivoitu alumiinioksidi.

Kun käyttdliuosta käsitellään joko pelkistetyssä tai hapetetussa tilassa kahdella tai useammalla kiinteällä reqenerointiaineella, voidaan käyttää petiä, jossa on eri aineiden kerroksia.

Nestemäinen regenerointiaine voi olla tarkoituksenmukaisesti vesipitoinen alkalimetallihydroksidiliuos, kuten vesipitoinen natriumhyd-roksidi.

Erityisesti suositelluissa suoritusmuodoissa ainakin yhdessä käsittelyssä regenerointiaine on aktivoitu alumiinioksidi, parhaiten ei-alkalinen alumiinioksidi, jota saadaan kauppanimellä "AC^AL" Laporte Industrie Limited yhtiöltä.

Eräissä suoritusmuodoissa yhdistelmä käsittää sekä muutoksen käyttö-liuoksen hapetusasteessa että myös vähintään kahden regeneroivan aineen, jotka eroavat huomattavan ominaisuutensa suhteen, käytön, kuten yhden aineen, esim. aktivoidun alumiinioksidin, käytön pelkistetyssä liuoksessa ja toisen aineen, esim. vesipitoisen natriumhydroksidin, käytön hapetetussa liuoksessa.

Käyttöliuokset, jotka sisältävät huomattavia määriä hajoamistuotteita, jotka sisältävät antrakinoniepoksideja, ovat erityisen sopivia käsillä olevan keksinnön mukaiseen käsittelyyn. *· i i 4 61299 Käsillä olevan keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisesti sellaisten hajonneiden käyttöliuosten käsittelyyn, jotka ovat peräisin jaksollisen menetelmän jatkuvatoimisesta käytöstä, jossa menetelmässä käytetään käyttöliuosta, joka sisältää alkuaan 2-etyyliantrakino-nia liuenneena "AROMASOLIN" ja "SEXTAATIN" seokseen.

Käsillä olevan keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan sopivasti käyttöliuoksen väliotolla tai väliotoilla, jotka on saatu vetyperoksidin syklisestä valmistusprosessista, esim. jokaisessa jaksossa käsitellään 5-15 % laskettuna käyttöliuoksen koko tilavuudesta. Tällöin vksi ainoa väliotto voidaan käsitellä peräkkäin eri hapetustiloissa, jolloin muutos käyttöliuoksen tilassa käsittelyjen välillä suoritetaan hapettamalla ilmalla tai hydraamalla, mikä sitten tuleekin kyseeseen, mutta mieluummin yhdistelmässä käytetään vähintään kaksi sivuottoa, joissa toisessa käytetään hapetettua ja toisessa pelkistettyä käyttöliuosta.

Jokainen käsittely kiinteällä aineella voidaan suorittaa saattamalla hajonnut käyttöliuos kosketukseen kiinteän regenerointiaineen kerroksen kanssa missä tahansa lämpötilassa ympäröivistä lämpötiloista lähtien aina liuotinjärjestelmän kiehumispisteeseen saakka ja mieluummin lämpötilasa RO - 165°C. Yleisesti sanoen mitä korkeampi on lämpötila, sitä suurempi on regenerointinopeus. Käytetyn regenerointiaineen määrä ei ole kriittinen. Kun käytetään jatkuvatoimisia käsittelymenetelmiä regenerointiaineen kerroksen tulisi olla sopivan kokoinen, jotta saataisiin riittävä kontaktiaika halutun asteista regenerointia varten» esim. 0,2 - 5,0 %, mieluummin 1-2 paino-* laskettuna koko käyt-töliuoksesta voi muodostaa riittävän kokoisen kerroksen. Eräässä tapauksessa voi olla suositeltavaa käyttää erilaisia kontaktiaikoja eri käsittelyjä varten - esim. käyttämällä pidempää kontaktiaikaa, esim. kaksinkertaista, hapetettujen käyttöliuosten käsittelyyn kuin pelkistettyjen käyttöliuosten käsittelyyn. Kun käytetään panoskäsittelyjä, on sopivaa käyttää noin 5-15 paino-% laskettuna käsiteltävästä käyttöliuoksesta.

Jokainen käsittely nestemäisen aineen kanssa tulisi suorittaa sekoittamalla aine perin pohjin hajonneen käyttöliuoksen kanssa, missä ta- 5 61299 hansa lämpötilassa aina lämpötilaan noin 60°C asti, kun helposti saippuoitava esteri muodostaa osan käyttöliuoksesta, tai aina lämpötilaan noin 140°C asti, jos käytetään vaikeasti saippuoituvia este-reitä. Sopivat aineen määrät ovat noin 0,1 - 1 paino-% laskettuna käsiteltävän käyttöliuoksen määrästä. Sopiva käsittelyaika on noin 10 - 15 minuuttia lämpötilassa 60°C, kun käytetään noin 0,5 paino-% natriumhydroksidia veteen liuotettuna. Yleisesti sanoen reneqeroin-tiaineen kosketusajan pidentäminen käyttöliuoksen kanssa johtaa asymptoottisesti maksimia lähenevään regeneroitumiseen.

Kun on tarkoitus suorittaa pelkistetyn käyttöliuoksen käsittely, käsitellään joko osittain pelkistetty käyttöliuos, joka on peräisin vetyperoksidin jaksollisen valmistusmenetelmän hydrausvaiheesta, tai vaihtoehtoisesti voidaan tällainen osittain pelkistetty liuos edelleen pelkistää tai jopa hapetettu käyttöliuos voidaan pelkistää sen jälkeen, kun se on poistettu vetyperoksidin ja jaksollisesta valmistusmenetelmästä. Joka tapauksessa käsillä olevan menetelmän mukainen käsittely suoritetaan mieluummin kun mukana ei ole hapettavaa kaasua.

Aika, jona kukin liuos kulkee kerroksen läpi, voidaan muuttaa regene-roitumisen maksimoimiseksi. Täten nämä ajanjaksot voivat olla samoja, esim. 3 päivää tai mieluummin pelkistetyn käyttöliuoksen käsittelyaika voi olla useita kertoja hapetettujen käyttöliuosten käsittelyaika - kuten esim. viikko - kymmenen päivää pelkistetyssä tilassa ja noin 3 päivää hapetetussa.

Uskotaan, että pelkistettyjä käyttöliuoksia käsiteltäessä kinoniyh-disteitä regeneroituu olennaisesti vain kinoniepoksideista, kun taas hapetettuja käyttöliuoksia käsiteltäessä hyödyllisiä kinoniyhdisteitä regeneroituu kinoniepoksideista edellistä hitaammin mutta lisäksi muista kinonien hajoamistuotteista.

Seuraavassa kuvataan käsillä olevan keksinnön eräitä erityisiä suoritusmuotoja täydellisemmin mutta vain esimerkkimäisesti. j t

Esimerkit 1, 2, 5, 8 ja 9 ovat keksinnön mukaisia. Esimerkit 3, 4, 6, 7 ja 10 ovat otettu mukaan vain vertailun vuoksi. 1 6 61299

Esimerkki 1

Esimerkissä 1 käytetty käyttöliuos oli otettu talteen vetyperoksidin jaksollisesta valmistusmenetelmästä ja se sisälsi 2-etyyliantrakinonia 54 g/1 tetrahydroetyyliantrakinonia 52 g/1 kinonin hajoamistuotteita 137 g/1 (17 q/1 oli antra- kinoniepoksideja) metyylisykloheksyyliasetaatti/ "AROMASOL" 47 % / 53 % (v/v) liuotinjärjestelmää.

Liuoksen potentiometrinen kokonaishappamuus oli 17,5 m.ekv./l·

Esimerkissä kuumennettiin 250 ml käyttöliuosta lämpötilassa 140°C yhdessä 50 g kanssa regenerointiainetta 2 tuntia sekoittaen ja käyttäen typpihuuhtelua. Käytettiin vedellä jäähdytettyä tiivistäjää estämään haihtumisesta johtuva liuotinhäviö. Sen jälkeen käyttöliuos suodatettiin regenerointiaineesta ja analysoitiin. Toinen käsittelyvaihe suoritettiin samalla tavalla käyttäen uutta regenerointiaine-annosta ja suodatettua ja käsiteltyä käyttöliuosta ensimmäisen vaiheen käsittelystä. Kun käsiteltiin pelkistettyä käyttöliuosta, se saatiin pelkistämällä käyttöliuokseen hapetettu muoto välittömästi ennen käsittelyä suorittamalla pelkistäminen 50 %:iin asti käyttö-liuoksen kinonipitoisuuden teoreettisesta hydrauksesta. Käytetty regenerointiaine oli aktivoitu alumiinioksidi, joka antoi vesiliuoksen, joka sisälsi 100 g/1 alumiinioksidia ja jonka pH oli 6,8. Tätä aluminioksidia myy Laporte Industries Limited yhtiö kauppanimellä ACTAL.

Saavutettu regenerointiaine mitattiin seuraavasti. Seuraavat tekijät määritettiin analyyttisesti käyttämällä polarograafista vakiotekniik-kaa.

i i

Kokonaiskuiva-aine käyttöliuoksessa ennen käsittelyä * TS*

Kokonaiskuiva-aine käyttöliuoksessa käsittelyn jälkeen * TSf

Kinonikonsentraatio ennen käsittelyä = Qi

Kinonikonsentraatio käsittelyn jälkeen « Qf j ί i 61299

Tekijät sijoitetaan lausekkeeseen

Qf (TSi / TSf) - Qi % TRx ---X 100 TSi - Qi TRj on aikaansaatu kokonaisregeneroituminen.

% TR2 toiselle vaiheelle lasketaan kuten edellä, mutta ilmaistaan prosentteina ensimmäisen vaiheen regeneroitumisesta.

Esimerkin tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I

Taulukko I

_1. käsittely_2. käsittely_

Esim. Liuoksen % TR^ regene- Liuoksen % TR2 regene- n: o_tila_roituminen_tila_roituminen_ 1_pelkistetty_8,0_hapetettu_65,0_ Tämän keksinnön mukaisesti saavutetaan erittäin hyvä toisen vaiheen regeneroituminen, kuten voidaan nähdä esimerkistä.

Esimerkki 2

Esimerkissä 2 käytetty käyttöliuos ja käsittelymenetelmä olivat samat kuin esimerkissä 1 on kuvattu. Käytetyt regeneroitumisaineet olivat synteettinen natriumalumiinisilikaatti, joka sisälsi pienen määrän absorboitua emästä ja tunnetaan kauppanimellä "DOUCIL", ja aktivoitu alumiinioksidi, joka tunnetaan kauppanimellä "ACTAL".

Saavutettu regeneroitumisaste mitattiin kuten esimerkissä 1.

Tulokset on koottu taulukkoon il.

8 61299

Taulukko II

_1. käsittely__2. käsittely_

Esim. Regene- Liuok- % TRI rege- r.iuok- Regene- % *rR2 rege- n:o rointi- sen neroitumi- sen rointi- roituminen _aine_tila_nen_tila aine _ 2 ACTAL pelkis- 8,0 hape- DOUCIL Q2,4 _tetty_tettu__

Esimerkit 3-8

Esimerkeissä 3-8 käsiteltävä käyttöliuos oli käytetty vetyperoksidin syklisessä valmistusmenetelmässä ja se sisälsi 2-etyyliantrakinonia 95 g/1 2-tetrahydroetyyliantrakinonia antrakinoniepoksideja 14 g/1 muita hajoamistuotteita 103 g/1

Jokaisessa käsittelyssä pidettiin 1 1 käyttöliuosta lämpötilassa 140°C 2 tuntia yhdessä 200 g kanssa regenerointiainetta mekaanisesti sekoittaen ja typpikehän alla. Liuottimen haihtumishäviön estämiseksi käytettiin vedellä jäähdytettyä tiivistintä. Toinen käsittely suoritettiin käyttäen uutta regenerointiaineen näytettä. Pelkistettyjä käyttöliuoksia saatiin pelkistämällä hapetettava muoto ei-hapetta-vassa ilmakehässä 50 %:iin asti teoreettisesta maksimista.

Antrakinoniepoksidin konsentraatio mitattiin käyttäen polarograafis-ta vakiotekniikkaa ja poistettu epoksidimäärä prosenteissa laskettiin käyttäen lauseketta

Ei - Ef (TS| - TSf) poistettu epoksidimäärä = ----x 100 %

Ei jossa Ei ja Ef ovat vastaavasti epoksidikonsentraatio ennen ja jälkeen käsittelyn.

9 61299

Taulukko III

Esim. Regenerointi- Käsittely Poistettu epok- n; o_aine_1_2_sidimäärä, %_ 3 ACTAL pelkistetty pelkistetty 70 4 " hapetettu hapetettu 71

5 " hapetettu pelkistetty RO

6 DOUCIL pelkistetty pelkistetty 58 7 " hapetettu hapetettu 57 8 _"_hapetettu pelkistetty_Tl_

Esimerkit 9 ja 10

Esimerkeissä 9 ja 10 käytetty käyttöliuos ja käsittelymenetelmä olivat samat kuin on kuvattu esimerkeissä 3-8. Käyttöliuoksen alkuhappa-muus oli 13,6 m.ekv./l (milliekvivalenttia/litra), joka laski käsittelyn aikana vastaavasti 2,Osaan ja 0,5 m.ekv./lsaan.

Esitetty kinonin regeneroiminen mahdollistaa käyttftliuoksen kuiva-ainepitoisuuden muutoksen.

Tulokset on koottu taulukossa IV.

Taulukko IV

Esim. Aine Käsittely Kinonin regene- n;o_1._2._roituminen, % 9 ACTAL hapetettu pelkistetty 19,6 10_"_pelkistetty pelkistetty_9,3_

Voidaan havaita, että esimerkissä 9 regeneroitui enemmän kinonia, kuin alkuaan liuoksessa oleva kinoniepoksidien määrä.