BRPI0706484A2 - processo para produção de um composto epóxi - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE UM COMPOSTO EPÈXI. A presente invenção refere-se a proporcionar um processo eficiente para a produção de um composto epóxi, a partir de olefina, oxigênio e hidrogênio, O processo da presente invenção é caracterizado pelo fato de que uma olefina, oxigênio e hidrogênio são reagidos em uma fase líquida, na presença de um titanossilicato selecionado do grupo que consiste em um titanossilicato cristalino tendo uma estrutura MEL, uma estrutura MTW, uma estrutura BEA, uma estrutura MWW ou uma estrutura DON, um titanossilicato mesoporoso e um titanossilicato lamelar, um catalisador de metal nobre e um composto quinóide ou uma forma diidratada de um composto quinóide.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UM COMPOSTO EPÓXI".

Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um processo para produção deum composto epóxi a partir de uma olefina, oxigênio e hidrogênio.

Antecedentes da Técnica

Já é conhecido um processo para produzir compostos epóxi apartir de olefinas, oxigênio e hidrogênio, por exemplo, um processo que utili-za um composto de metal nobre e titanossilicato. Como exemplo de proces-so para produzir óxido de propileno utilizando um catalisador contendo TS-1e Pd, é relatado um processo para produzir óxido de propileno, o qual com-preende reagir hidrogênio/oxigênio/propileno na presença de um catalisadorde Pd e Au, suportado em TS-1, em que a água é usada como solvente e éadicionada hidroquinona ao mesmo (consultar Heisei 12 nendo Jisedai Ka-gaku Process Gijutu Kaihatu Non-haiogen Kagaku Process Gijutu KaihatuSeika Houkokusho (Report of R&D Projects for Technology of Next-Generation Chemical Process/Technology for Non-halogen Chemical Pro-cess", FY2001 Annual Report), páginas 249-258 (2002)).

Descrição da Invenção

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um processopara produzir um composto epóxi a partir de uma olefina, oxigênio e hidro-gênio, de forma eficiente.

Notadamente, a presente invenção se refere a um processo paraproduzir um composto epóxi, cujo processo compreende reagir uma olefina,oxigênio e hidrogênio em uma fase líquida, na presença de um titanossilicatoselecionado do grupo que consiste em um titanossilicato cristalino tendouma estrutura MEL, uma estrutura MTW, uma estrutura ΒΕΑ, uma estruturaMWW ou uma estrutura DON, um titanossilicato meso-poroso e um titanossi-licato lamelar, um catalisador de metal nobre e um composto quinóide ouuma forma diidratada de um composto quinóide.

Meinor Moao ae Realização da Invenção

Exemplos típicos de catalisador de metal nobre utilizado na presente invenção incluem paládio, platina, rutênio, ródio, irídio, ósmio, ouro ouuma liga ou uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, o catalisador de me-tal nobre é paládio, platina ou ouro. O catalisador de metal nobre mais prefe-rido é o paládio. O paládio pode ser usado mediante adição do mesmo emistura com um metal, tal como, platina, ouro, ródio, irídio ou ósmio. O metalpreferido a ser adicionado é platina.

Além disso, esses catalisadores de metal nobre podem tambémser adicionados na forma de composto de metal nobre, como óxidos ou hi-dróxidos de metais nobres. Alternativamente, um composto de metal nobrepode ser adicionado na sua forma original a um reator, seguido de reduçãoparcial ou completa do mesmo com hidrogênio contido nos materiais de par-tida da reação, sob condições reacionais.

Normalmente, um catalisador de metal nobre é utilizado supor-tando o mesmo em um veículo. Um catalisador de metal nobre pode tambémser usado mediante disposição do mesmo sobre um veículo de titanossilica-to. Um catalisador de metal nobre pode também ser usado mediante dispo-sição do mesmo sobre um veículo diferente de titanossilicato, tal como, óxi-dos, por exemplo, sílica, alumina, titânia, zircônia, nióbia, etc.; hidratos, porexemplo, ácido nióbico, ácido zircônico, ácido tungstico, ácido titânico, etc.;ou carbono; e uma mistura dos mesmos. Quando um catalisador de metalnobre é disposto sobre um veículo diferente de titanossilicato, um veículosuportando o catalisador de metal nobre pode ser misturado com titanossili-cato e a mistura pode ser usada como um catalisador. Entre os suportes di-ferentes de titanossilicato, um veículo preferido é o carbono. Exemplos deveículos de carbono conhecidos podem ser citados carbono ativo, negro-de-fumo, grafite, carbono na forma de nano-tubo e similares.

Como método de preparação de um catalisador de metal nobresuportado em um veículo, uma solução coloidal de um metal nobre, obtidaatravés de dispersão de partículas do metal nobre com um dispersante, talcomo, ácido cítrico, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, hexametafosfato desódio, etc., é disposta sobre um veícuio mediante um método de impregna-ção ou similar, e calcinada em uma atmosfera de um gás inerte.Alternativamente, um catalisador de metal nobre suportado sobre umveículo pode também ser preparado se dispondo de um composto de metalnobre, o qual pode ser usado como uma fonte de metal nobre, tal como, umsal de nitrato de um metal nobre, por exemplo, nitrato de paládio, um sal desulfato de um metal nobre, por exemplo, sulfato diidratado de paládio, umhalogeneto de um metal nobre, por exemplo, cloreto de paládio, um sal decarboxilato, por exemplo, acetato de paládio ou um complexo de amina, porexemplo, cloreto de tetramina paládio, suportado sobre um veículo medianteum método de impregnação ou similar, seguido de redução com um agenteredutor; ou pode também ser preparado, primeiro, modificando um metalnobre para sua forma de hidróxido com um álcali, tal como, hidróxido de só-dio, seguido de redução com um agente redutor em uma fase líquida ou emuma fase gasosa. Exemplos de agentes redutores a serem usados no casode redução em uma fase líquida incluem hidrogênio, monoidrato de hidrazi-na, formaldeído, boroidreto de sódio, etc. Quando se usa monoidrato de hi-drazina ou formaldeído, a adição de um álcali é também conhecida. Exem-plos de agentes redutores a serem usados no caso de redução em uma fasegasosa incluem hidrogênio, amônia e similares. O catalisador pode tambémser preparado mediante calcinação e redução de uma fonte de metal nobresuportada sobre um veículo, na presença de um gás de hidrogênio. Umatemperatura de redução preferida pode ser variada, dependendo da fonte demetal nobre suportada, mas, geralmente, é de 0-C a 500-C. Além disso, ocatalisador pode também ser preparado se dispondo de um complexo deamina de um metal nobre, por exemplo, cloreto de tetramina de paládio su-portado sobre um veículo através de um método de impregnação ou similar,seguido de redução com gás de amônia gerado mediante decomposiçãotérmica, em uma atmosfera de um gás inerte. A temperatura de redução po-de ser variada, dependendo do complexo de amina do metal nobre, mas nocaso de se usar o cloreto de tetramina de paládio, geralmente, a temperaturavaria de 100-C a 500-C, preferivelmente, de 200-C a 350-C.

Em quaisquer dos métodos, caso necessário, é também possível seativar o catalisador resultante mediante tratamento térmico em uma atmosfe-ra de gás inerte, gás de amônia, vácuo, hidrogênio ou ar. Além disso, após oenchimento de um oxido ou um composto de hidróxido de um metal nobreem um reator, pode se realizar a redução sob as condições reacionais.

Desse modo, o veículo resultante que suporta um catalisador demetal nobre, geralmente, contém um catalisador de metal nobre em umafaixa de 0,01 a 20% em peso, preferivelmente, de 0,1 a 5% em peso.

A proporção em peso do metal nobre para o titanossilicato (pesode um metal nobre para peso de titanossilicato), preferivelmente, é de 0,01 a100% em peso, mais preferivelmente, de 0,1 a 20% em peso.

Titanossilicato é um nome genérico de uma substância em queuma parte do Si em um silicato poroso (S1O2) é substituída por Ti. O Ti dotitanossilicato é colocado na estrutura do S1O2, isso podendo ser facilmenteconfirmado por üm pico de 210 a 230 nm, em um espectro de absorção deultravioleta visível. Além disso, O Ti do T1O2 é normalmente de coordenação6, enquanto o Ti do titanossilicato é de coordenação 4. Isso pode ser facil-mente confirmado através da medição do número de coordenação em umaanálise de Ti de borda K, XAFS.

Exemplos de titanossilicatos utilizados na presente invenção in-cluem os titanossilicatos cristalinos, tais como, em termos da estrutura tipocódigo pela IZA (International Zeolite Association), TS-2, tendo a estruturaMEL; Ti-ZSM-12, tendo a estrutura MTW (por exemplo, aquele descrito emZeolites 15, 236-242 (1995)); Ti-Beta, tendo a estrutura ΒΕΑ, (por exemplo,aquele descrito no Journal of Catalysis1 199, 41-47 (2001)); Ti-MWW, tendoa estrutura MWW (por exemplo, aquele descrito na Chemistry Letters, 774-775 (2000)); Ti-UTD-1, tendo a estrutura DON (por exemplo, Zeolites 15,519-525(1995), etc.

Exemplos de titanossilicatos Iamelares incluem um titanossilicatotendo uma estrutura com camadas intermediárias expandidas na estruturaMWW, tal como, o precursor de Ti-MWW (por exemplo, aquele descrito nodocumento de patente JP-2003-327425 A); Ti-YNU-1 (por exemplo, aqueledescrito na Angewande Chemie International, Edição 43, 236-240 (2004), etc.O titanossilicato mesoporoso é um nome genérico de um tita-nossilicato, que, normalmente, apresenta estruturas porosas periódicas, dediâmetros variando de 2 a 10 nm, cujos exemplos dos mesmos incluem Ti-MCM-41 (por exemplo, aquele descrito em Microporous Materials, 10, 259-271 (1997)); Ti-MCM-48 (por exemplo, aquele descrito em Chemical Com-munications, 145-146 (1996)); Ti-SBA-15 (por exemplo, aquele descrito emChemistry of Materials, 14, 1657-1664 (2002)), etc. Adicionais exemplos detitanossilicatos incluem um titanossilicato que apresenta características dotitanossilicato meso-poroso e do zeólito de titanossilicato, tal como, Ti-MMM-1 (por exemplo, aquele descrito em Microporous and Mesoporous Materials,52,11-18(2002)).

Entre os titanossilicatos utilizados na presente invenção, um tita-nossilicato cristalino ou um titanossilicato Iamelar que apresenta poros deanéis de oxigênio de 12 ou mais membros é preferido. Como exemplos detitanossilicatos cristalinos tendo poros de anéis de oxigênio de 12 ou maismembros, podem ser mencionados Ti-ZSM-12, Ti-Beta, Ti-MWW e Ti-UTD-1.

Como exemplos de titanossilicatos Iamelares tendo poros deanéis de oxigênio de 12 ou mais membros, podem ser mencionados o pre-cursor de Ti-MWW e Ti-YNU-1. Como um titanossilicato mais preferido, sãomencionados Ti-MWW e precursor de Ti-MWW.

Normalmente, o titanossilicato utilizado na presente invençãopode ser sintetizado por um método em que é usado um tensoativo comoum gabarito ou um agente de direcionamento de estrutura, tal como, umcomposto de titânio e um composto de silício são hidrolisados, se necessá-rio, seguido de melhoria da cristalização ou regularidade periódica dos porosmediante síntese hidrotérmica, etc., e, depois, o tensoativo é removido me-diante calcinação ou extração.

Normalmente, o titanossilicato cristalino tendo uma estruturaMWW é preparado como segue. Assim, um composto de silício e um com-posto de titânio são hidrolisados na presença de um agente de direciona-mento de estrutura para preparar um gel. Depois, o gel resultante é submeti-do a tratamento térmico na presença de água, tal como, uma síntese hidro-térmica, etc., para preparar um precursor Iamelar de cristal. Em seguida, oprecursor Iamelar resultante de cristal é submetido à cristalização mediantecalcinação, para preparar o titanossilicato cristalino tendo a estrutura MWW.

O titanossilicato utilizado na presente invenção inclui aquele sili-lizado com um agente de sililização, tal como, 1,1,1,3,3,3-hexametildissilazan, etc. Uma vez que a sililização ainda intensifica a ativi-dade ou seletividade, um titanossilicato sililizado é também um titanossilicatopreferido (por exemplo, Ti-MWW sililizado, etc.).

Alem disso, o titanossilicatopode ser usado apos ser ativadomediante tratamento com uma solução de peróxido de hidrogênio em umaapropriada concentração. Normalmente, a concentração da solução de pe-róxido de hidrogênio pode se dispor em uma faixa de 0,0001% a 50% empeso. O solvente da solução de peróxido de hidrogênio não é particularmen-te limitado, sendo a água ou um solvente usado na reação de síntese deóxido de propileno convenientes e preferíveis, do ponto de vista industrial.

Como composto quinóide existem dois tipos, isto é, um compos-to p-quinóide e um composto o-quinóide, ambos incluídos no composto qui-nóide usado na presente invenção.

Exemplos de composto quinóide incluem um composto de fe-nantraquinona e um composto de p-quinóide representado pela fórmula (1):

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde Ri, R2, R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio ou cada Ri e R2adjacentes ou R3 e R4 são independentemente ligados entre si nas suas ex-tremidades, formando um anel de benzeno, opcionalmente substituído porum grupo alauila ou um grupo hidroxila ou um anel de naftaleno, opcional-mente substituído por um grupo alquila ou um grupo hidroxila, junto com osátomos de carbono da quinona aos quais se encontram ligados, e X e Y sãoidênticos ou diferentes e representam um átomo de oxigênio ou um grupoNH.

Exemplos do composto representado pela fórmula (1) incluem:

(1) um composto de quinona (1A): o composto representado pela fórmula

(1), onde R1, R2, R3 e R4 representam átomos de hidrogênio e ambos XeYrepresentam átomos de oxigênio;

(2) um composto de quinona-imina (1B): o composto representado pela fór-mula (1), onde R1, R2, R3 e R4 representam átomos de hidrogênio, X repre-senta um átomo de oxigênio e Y é um grupo NH; e

(3) um composto de quinona-diimina (1C): o composto representado pelafórmula (1), onde R1, R2, R3 e R4 representam átomos de hidrogênio e am-bos X e Y representam um grupo NH.

O composto quinóide de fórmula (1) inclui um composto de an-traquinona representado pela fórmula (2):

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde X e Y são como definido na fórmula (1), R5, R6, R7 e R8 são idênticosou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila ouum grupo alquila (por exemplo, C1-C5 alquila, tal como, metila, etila, propila,butila, pentila, etc.).

Na fórmula (1) e fórmula (2), preferivelmente, X e Y representamum átomo de oxigênio. O composto quinóide representado pela fórmula (1),onde X e Y representam um átomo de oxigênio, é particularmente referidocomo um composto de quinona ou um composto de p-quinona e o compostoquinóide representado pela fórmula (2), onde X e Y representam um átomode oxigênio, é particularmente referido como um composto de antraquinona.

Exemplos da forma diidratada do composto quinóide incluem asformas diidratadas dos compostos representados pelas fórmulas anteriores(1) e (2), isto é, os compostos representados pelas fórmulas (3) e (4):

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde X, Y, R5, Fta R7 e R8 são como definido na fórmula anterior (2).

Na fórmula (3) e fórmula (4), preferivelmente, XeY representamum átomo de oxigênio. A forma diidratada do composto quinóide representa-do pela fórmula (3), onde XeY representam átomos de oxigênio, é particu-larmente referida como um composto de diidroquinona ou um composto dediidro-p-quinona e a forma diidratada do composto quinóide representadopela fórmula (4), onde XeY representam um átomo de oxigênio, é particu-larmente referida como um composto de diidroantraquinona.

Exemplos do composto de fenantraquinona incluem 1,4-fenantraquinona como um composto p-quinóide e 1,2-, 3,4-, e 9,10-fenantraquinona como compostos o-quinóides.

Exemplos específicos do composto de quinona incluem benzo-quinona, naftoquinona, antraquinona, compostos de 2-alquilantraquinona,tais como, 2-etilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 2-amilantraquinona, 2-metilantraquinona, 2-butilantraquinona, 2-t-amilantraquinona, 2-isopropilantraquinona, 2-s-butilantraquinona e 2-s-amilantraquinona, 2-hidroxiantraquinona, compostos de polialquilantraquinona, tais como, 1,3-dietilantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona, 1,4-dimetilantraquinona e 2,7-dimetilantraquinona, poliidroxiantraquinona, tal como, 2,6-diidroxiantraquinona, naftoquinona e misturas dos mesmos.

Exemplos preferidos do composto quinóide incluem antraquino-na e os compostos de 2-alquilantraquinona (na fórmula (2), XeY represen-tam um átomo de oxigênio, R5 é um grupo alquila substituído na posição 2,R6 representa um átomo de hidrogênio e R7 e R8 representam um átomo dehidrogênio). Exemplos preferidos da forma diidratada do composto quinóideincluem as correspondentes formas diidratadas desses compostos quinóidespreferidos.

A adição do composto quinóide ou da forma diidratada do com-posto quinóide (daqui em diante abreviado como derivado do composto qui-nóide) a um solvente de reação pode ser realizada, primeiro, mediante dis-solução do derivado do composto quinóide em uma fase líquida e, depois,submissão do mesmo à reação. Por exemplo, um composto de hidreto docomposto quinóide, tal como, hidroquinona ou 9,10-antracenodiol, pode seradicionado a uma fase líquida, seguido de oxidação com oxigênio em umreator para gerar o composto quinóide e utilizar o mesmo na reação.

Além disso, os compostos quinóides usados na presente inven-ção, incluindo os compostos quinóides exemplificados acima, podem se tor-nar em formas diidratadas dos compostos quinóides parcialmente hidroge-nados, dependendo das condições reacionais, sendo que esses compostospodem também ser usados.

A seguir, a quantidade do composto quinóide será explicada. Napresente invenção, a quantidade da forma diidratada do composto quinóidepode ser a mesma daquela do composto quinóide.

Normalmente, a quantidade do composto quinóide a ser usadopode se dispor em uma faixa de 0,001 mmol/kg a 500 mmol/kg, por pesounitário de um solvente (peso unitário da água, de um solvente orgânico oumistura dos mesmos). Uma quantidade preferida do composto quinóide é de0,01 mmol/kg a 50 mmol/kg.Normalmente, a reação da presente invenção é realizada emuma fase líquida de água, um solvente orgânico ou uma mistura dos mes-mos. À fase líquida é adicionado o composto quinóide, a forma diidratada docomposto quinóide ou uma mistura dos mesmos e o derivado de compostoquinóide é preferivelmente usado mediante dissolução do mesmo em umafase líquida. Uma vez que o derivado do composto quinóide tende a atuar demodo mais eficiente quando uma fase líquida contém um solvente orgânico,pode ser obtido um composto epóxi com uma boa seletividade, mesmoquando uma quantidade do derivado de composto quinóide usada é reduzi-da, comparado áo caso em que a fase líquida contém um solvente orgânico.

O solvente orgânico da presente invenção significa um composto orgânicoque isoladamente se encontra no estado líquido, sob uma temperatura rea-cional e pressão reacional. Exemplos do solvente orgânico incluem os álco-ois, cetonas, nitrilas, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos a-romáticos, hidrocarbonetos halogenados, ésteres, glicóis ou uma misturados mesmos. Exemplos de solventes adequados que podem suprir umaprodução seqüencial de subprodutos devido à reação com água ou álcoolem uma reação de síntese do composto epóxi, incluem as nitrilas alifáticassaturadas lineares ou ramificadas e as nitrilas aromáticas. Exemplos dessescompostos de nitrilas incluem C2-C4 alquil-nitrila, tais como, acetonitrila, pro-pionitrila, isobutironitrila e butironitrila, e benzonitrila, em que a preferida é aacetonitrila.

No caso em que é usada uma mistura de água e um solventeorgânico, normalmente, a proporção de água e solvente orgânico é de 90:10a 0,01:99,99 em peso, preferivelmente, de 50:50 a 0,01:99,99. Quando aproporção de água for demasiadamente grande, algumas vezes, um com-posto epóxi é apto a reagir com a água, o que causa deterioração devido àabertura do anel, resultando na diminuição da seletividade do composto β-ρόχι. De modo oposto, quando a proporção de um solvente orgânico for de-masiadamente grande, os custos de recuperação do solvente se tornambastante altos.

No processo da presente invenção, também é eficaz se adicio-nar um sal selecionado dentre um sal de amônio, um sal de alquilamônio ouum sal de alquilarilamônio a um solvente de reação, juntamente com o tita-nossilicato, o catalisador de metal nobre e o composto quinóide, pelo fato deque esse sal pode evitar a redução da atividade do catalisador ou ainda po-de aumentar a atividade do catalisador, para intensificar a eficiência de utili-zação do hidrogênio. Normalmente, a quantidade de um sal selecionadodentre um sal de amônio, sal de alquilamônio ou um sal de alquilarilamônio aser adicionado é de 0,001 mmol/kg a 100 mmol/kg, por peso unitário do sol-vente (no caso de uma mistura de água e um solvente orgânico, o peso totaldos mesmos).

Exemplos do sal selecionado dentre um sal de amônio, sal dealquilamônio ou um sal de alquilarilamônio incluem um composto de sal de:

(1) um ânion selecionado de íon de sulfato, íon de sulfato de hidrogênio, íonde carbonato, íon de carbonato de hidrogênio, íon de fosfato, íon de fosfatode hidrogênio, íon de fosfato diidrogenado, íon de pirofosfato de hidrogênio,íon de pirofosfato, íon de halogênio, íon de nitrato, íon de hidróxido ou umíon de C1-C10 carboxilato; e

(2) um cátion selecionado dentre amônio, alquilamônio ou alquilarilamônio.

Exemplos do íon de C1-C10 carboxilato incluem o íon de formiato,íon de acetato, íon de propionato, íon de butirato, íon de valerato, íon de ca-proato, íon de caprilato e íon de caprinato.

Exemplos de alquilamônio incluem tetrametilamônio, tetraetila-mônio, tetra-n-propilamônio, tetra-n-butilamônio e cetiltrimetilamônio.

Exemplos preferidos do sal selecionado dentre um sal de amô-nio, sal de alquilamônio ou um sal de alquilarilamônio incluem os sais deamônio de ácidos inorgânicos, tais como, sulfato de amônio, sulfato hidroge-nado de amônio, carbonato de amônio, carbonato hidrogenado de amônio,fosfato hidrogenado de diamônio, fosfato diidrogenado de amônio, fosfato deamônio, pirofosfato de amônio, cloreto de amônio e nitrato de amônio; ousais de amônio de ácidos C1-C10 carboxílicos, tal como, acetato de amônio,sendo o sai de amônio preferido o fosfato diidrogenado de amônio.

A olefina usada na presente invenção significa um hidrocarbone-to tendo uma ou mais duplas ligações carbono-carbono. Exemplos de olefi-nas usadas na presente invenção incluem as olefinas alifáticas, tais como,etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e 2-hexeno; ole-finas cíclicas, tais como, ciclopenteno e cicloexeno; diolefinas, tal como, bu-tadieno; e uma olefina tendo um anel aromático, tal como, estireno, etc.

O processo da presente invenção pode ser preferivelmente usa-do na produção de compostos epóxi, tais como, oxido de etileno, oxido depropileno, oxido de 1-buteno, oxido de 2-buteno, oxido de 1-penteno, oxidode 1-hexeno e oxido de 2-hexeno das correspondentes C2-C6 olefinas, taiscomo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, ciclopenteno, cicloexeno e butadieno.

Exemplos da reação do processo da presente invenção incluem,por exemplo, uma reação de leito fixo, uma reação do tipo tanque de agita-ção, uma reação de leito fluidizado, uma reação de leito móvel, uma reaçãodo tipo coluna de borbulhamento, uma reação do tipo tubular, uma reação decirculação e similares.

Normalmente, a proporção de pressão parcial de oxigênio e dehidrogênio alimentados ao reator se situa na faixa de 1:50 a 50:1. Uma pro-porção de pressão parcial preferível de oxigênio e hidrogênio é de 1:2 para10:1. Quando a proporção de pressão parcial de oxigênio e hidrogênio (oxi-gênio/hidrogênio) é demasiadamente alta, algumas vezes, a velocidade deprodução de um composto epóxi é reduzida. Por outro lado, quando a pro-porção de pressão parcial de oxigênio e hidrogênio (oxigênio/hidrogênio) édemasiadamente baixa, algumas vezes, a seletividade de um composto e-póxi é reduzida devido ao aumento de subprodutos de parafina. Os gases deoxigênio e hidrogênio usados na presente reação podem ser usados medi-ante diluição dos mesmos com um gás para diluição. Exemplos de gás dediluição incluem nitrogênio, argônio, dióxido de carbono, metano, etano epropano. Conquanto que a concentração do gás de diluição não seja particu-larmente limitada, a reação é realizada mediante diluição de oxigênio ou hi-drogênio, se necessário.

Exemplos da fonte de oxigênio incluem o gás oxigênio ou o ar.Como gás oxigênio, pode ser usado um gás oxigênio econômico, produzidopor um método de oscilação de pressão, ou um gás oxigênio de alta pureza,produzido por separação criogênica ou gases de oxigênio similares.

Normalmente, a temperatura de reação da presente invenção sesitua na faixa de O-C a 150gC, preferivelmente, de 40SC a 909C. Quando atemperatura de reação é demasiadamente baixa, a velocidade da reação setorna lenta. Por outro lado, quando a temperatura de reação é demasiada-mente alta, ocorre um aumento de subprodutos devido às reações colaterais.

A pressão da reação não é particularmente limitada, sendo, ge-ralmente, de 0,1 MPa a 20 MPa, na pressão de calibração, preferivelmente,de 1 MPa a 10 MPa. Quando a pressão da reação é demasiadamente baixa,a dissolução dos gases de matéria-prima se torna insuficiente e a velocidadede reação se torna lenta. Quando a pressão da reação é demasiadamentealta, os custos da instalação da reação aumentam.

A recuperação do produto da presente invenção, isto é, do resul-tante composto epóxi, pode ser realizada mediante separação por destilaçãoconvencional. A olefina e/ou solvente(s) não reagidos podem ser tambémrecuperados, por exemplo, mediante separação por destilação, filtração pormembrana ou métodos similares, caso necessário.

A presente invenção será agora explicada fazendo-se referênciaaos Exemplos seguintes, porém, a presente invenção não se limita a essesexemplos.

Exemplo 1

O Ti-MWW usado na presente reação foi preparado por um mé-todo descrito na Chemistry Letters, 774-775 (2000). O composto de piperidi-na (9,1 kg), água purificada (25,6 kg), ácido bórico (6,2 kg), TBOT (tetra-n-butilortotitanato (0,54 kg) e fumos de sílica (cab-o-sil M7D) (4,5 kg) foramcolocados em uma autoclave e agitados à temperatura ambiente sob umaatmosfera de argônio para preparar um gel. O gel foi curado durante umahora e meia e a autoclave foi fechada. Após a temperatura ter sido elevadadurante 10 horas sob agitação, dita temperatura foi mantida em 170eC du-rante 168 horas para execução da síntese hidrotérmica, obtendo, dessa for-ma, uma suspensão. A suspensão resultante foi filtrada e depois lavada comágua até o filtrado alcançar um pH de 10. Em seguida, a torta do filtro foi se-ca à temperatura de 509C de modo a obter um pó branco, ainda no estadoúmido. A 350 g do pó resultante, foram adicionados 3,5 L de ácido nítrico a13% em peso e a mistura foi submetida ao refluxo durante 20 horas. Depois,a mistura foi filtrada, lavada com água até se tornar aproximadamente neu-tra, e suficientemente seca à temperatura de 50QC, de modo a obter 98 g deum pó branco. O pó branco foi submetido à medição por padrão de difraçãode raios X, usando um aparelho de difração de raios X que usa radiação decobre K-alfa. Como resultado, foi confirmado o precursor de Ti-MWW. O re-sultante precursor de Ti-MWW foi calcinado à temperatura de 530eC durante6 horas, de modo a se obter um pó de catalisador de Ti-MWW. Foi confirma-do que o pó resultante tinha uma estrutura de MWW, através de medição dopadrão de difração de raios Xeo teor de titânio medido através de análisede emissão de ICP foi de 0,9% em peso.

Catalisador A

De acordo com o exposto acima, um catalisador de Pd/negro-de-fumo (CB) usado na presente reação foi preparado de acordo com um méto-do descrito no documento de patente U.S. N0 2005-0014636 A. Em um fras-co de 500 ml_ no formato de pêra, foram colocados 500 mL de uma soluçãoaquosa contendo cloreto de paládio (0,56 mmol), cloreto de platina (0,006mmol), poliacrilato de sódio (peso molecular: 1200, 1,27 mmol) e cloreto dehidrogênio (30 mmols), com agitação à temperatura ambiente durante 1 horaem uma atmosfera de ar. A essa mistura, foi introduzido gás hidrogênio emuma vazão de 100 mL/min, sob a temperatura ambiente e durante 20 minu-tos, de modo a formar um colóide de Pd. À solução coloidal acima foram a-dicionadas 6 g de CB comercialmente disponível (Seast 9, fabricado pelaTokai Carbon Co. Ltd.) e a mistura foi agitada por 8 horas. Após completar aagitação, a água foi removida em um evaporador rotativo e o resíduo foi pos-teriormente seco à temperatura de 509C durante 12 horas sob vácuo. O póprecursor de catalisador resultante foi calcinado à temperatura de 3009C du-rante 6 horas sob uma atmosfera de nitrogênio, de modo a se obter o catali-sador de Pd/CB. De acordo com análise de emissão de ICP, o teor de palá-dio foi de 1,01 % em peso e o teor de platina foi de 0,02% em peso.

Uma autoclave de capacidade de 0,5 L foi usada como reator nareação. Ao reator foram alimentados gases de matéria-prima de propile-no/oxigênio/hidrogênio/nitrogênio, tendo uma proporção de 4/8/87 (propor-ção em volume) a uma vazão de 16 LVhora e uma solução de á-gua/acetonitrila (20/80) (proporção em peso), contendo antraquinona (0,7mmol/kg), a uma vazão de 108 mL/h, enquanto a mistura reacional foi retira-da de um filtro do reator, dessa forma, realizando uma reação contínua, sobcondições de temperatura de 60-C, pressão de 0,8 MPa (pressão de calibra-ção) e tempo de retenção de 90 minutos. Durante esse tempo, 131 g do sol-vente da reação (água/acetonitrila = 20/80 (proporção em peso)), 0,133 g deTi-MWW e 0,03 g de Pd/CB estiveram presentes na mistura reacional noreator. As fases líquida e gasosa retiradas depois de 5 horas do início dareação foram analisadas por cromatografia gasosa. Como resultado, a ativi-dade da geração de oxido de propileno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 3,18 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propi-leno foi de 89% e a seletividade baseada no hidrogênio de 31%.

Exemplo 2

100 g de uma solução de água/acetonitrila (20/80) (proporçãoem peso), contendo 0,1% em peso de peróxido de hidrogênio e 0,6 g de póde Ti-MWW obtido no Exemplo 1, foram tratadas à temperatura ambientedurante 1 hora e a mistura foi lavada com 500 mL de água e filtrada. A mis-tura resultante que foi usada, foi a mesma reação mencionada no Exemplo1. Posteriormente, a mesma reação do Exemplo 1 foi também realizada, u-sando uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg), ao invés da solução de água/acetonitrila(20/80) contendo antraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e gasosa reti-radas depois de 5 horas do início da reação foram analisadas por cromato-grafia gasosa. Como resultado, a atividade da geração de oxido de propilenoem relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 2,14 mmols-PO/g-Ti-MWW.h,a seletividade baseada no propileno foi de 99% e a seletividade baseada nohidrogênio de 21%.

Exemplo 3

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 2,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendobenzoquinona (0,7 mmol/kg), ao invés da solução de água/acetonitrila(20/80) contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e ga-sosa retiradas depois de 5 horas do início da reação foram analisadas porcromatografia gasosa. Como resultado, a atividade da geração de oxido depropileno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 3,30 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de 84% e a seletividadebaseada no hidrogênio de 23%.

Exemplo 4

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 2,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendo2-etilantraquinona (0,7 mmol/kg), ao invés da solução de água/acetonitrila(20/80) contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e ga-sosa retiradas depois de 5 horas do início da reação foram analisadas porcromatografia gasosa. Como resultado, a atividade da geração de óxido depropileno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 3,67 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de 93% e a seletividadebaseada no hidrogênio de 33%.

Exemplo 5

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 2,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendo2,6-diidróxiantraquinona (0,7 mmol/kg), ao invés da solução de á-gua/acetonitrila (20/80) contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg). Asfases líquida e gasosa retiradas depois de 5 horas do início da reação foramanalisadas por cromatografia gasosa. Como resultado, a atividade da gera-ção de óxido de propileno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de2,63 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de88% e a seletividade baseada no hidrogênio de 30%.Exemplo 6

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 2,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendohidroquinona (0,7 mmol/kg), ao invés da solução de água/acetonitrila (20/80)contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e gasosaretiradas depois de 5 horas do início da reação foram analisadas por croma-tografia gasosa. Como resultado, a atividade da geração de oxido de propi-Ieno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 3,26 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de 83% e a seletividadebaseada no hidrogênio de 23%.

Exemplo 7

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 2,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) contendoantraquinona (0,7 mmol/kg) e fosfato diidrogenado de amônio (0,7 mmol/kg),ao invés da solução de água/acetonitrila (20/80) contendo 9,10-fenantraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e gasosa retiradas depoisde 5 horas do início da reação foram analisadas por cromatografia gasosa.Como resultado, a atividade da geração de oxido de propileno em relação aopeso unitário de Ti-MWW foi de 3,53 mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividadebaseada no propileno foi de 90% e a seletividade baseada no hidrogênio de45%.

Exemplo 8

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1,exceto em que foram usados gases de matéria-prima de propile-no/oxigênio/hidrogênio/nitrogênio, tendo uma proporção de 4/8/3/85 (propor-ção em volume), ao invés dos gases de matéria-prima de propileno/oxigê-nio/hidrogênio/nitrogênio, tendo uma proporção de 4/8/1/87 (proporção emvolume), e o precursor de Ti-MWW foi usado no lugar do Ti-MWW. As faseslíquida e gasosa retiradas depois de 5 horas do início da reação foram anali-sadas por cromatografia gasosa. Como resultado, a atividade da geração deóxido de propileno em relação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 10,19mmols-PO/g-Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de 96% e aseletividade baseada no hidrogênio de 19%.

Exemplo Comparativo 1

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1,exceto em que foi usada uma solução de água/acetonitrila (20/80) não con-tendo antraquinona, ao invés da solução de água/acetonitrila (20/80) con-tendo antraquinona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e gasosa retiradas de-pois de 5 horas do início da reação foram analisadas por cromatografia ga-sosa. Como resultado, a atividade da geração de óxido de propileno em re-lação ao peso unitário de Ti-MWW foi de 1,02 mmol-PO/g-Ti-MWW.h, a sele-tividade baseada no propileno foi de 50% e a seletividade baseada no hidro-gênio de 11 %.

Exemplo Comparativo 2

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 8,exceto em que foi usada uma solução aquosa contendo água/acetonitrila(20/80), ao invés da solução de água/acetonitrila (20/80) contendo antraqui-nona (0,7 mmol/kg). As fases líquida e gasosa retiradas depois de 5 horasdo início da reação foram analisadas por cromatografia gasosa. Como resul-tado, a atividade da geração de óxido de propileno em relação ao peso uni-tário do precursor de Ti-MWW foi de 7,33 mmols-POs/g-precursor de Ti-MWW.h, a seletividade baseada no propileno foi de 66% e a seletividadebaseada no hidrogênio de 13%.

Exemplo Comparativo 3

A reação foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 1,exceto em que foi usada uma solução aquosa contendo hidroquinona (545mmol/kg), ao invés da solução de água/acetonitrila (20/80) contendo antra-quinona (0,7 mmol/kg) e TS-1 contendo 1,3% em peso de titânio foi usadono lugar de Ti-MWW. As fases líquida e gasosa retiradas depois de 5 horasdo início da reação foram analisadas por cromatografia gasosa. Como resul-tado, a atividade da geração de óxido de propileno em relação ao peso uni-tário de TS-1 foi de 0,28 mmol-PO/g-TS-1 .h, a seletividade baseada no pro-pileno foi de 37% e a seletividade baseada no hidrogênio de 8%.Aplicabilidade IndustrialDe acordo com a presente invenção, um composto epóxi podeser eficientemente produzido a partir de uma olefina, oxigênio e hidrogênio,usando um composto quinóide, etc.

Claims (18)

1. Processo para produção de um composto epóxi, cujo proces-so compreende reagir uma olefina, oxigênio e hidrogênio em uma fase líqui-da, na presença de um titanossilicato selecionado do grupo que consiste emum titanossilicato cristalino tendo uma estrutura MEL, uma estrutura MTW,uma estrutura ΒΕΑ, uma estrutura MWW ou uma estrutura DON1 um titanos-silicato mesoporoso e um titanossilicato lamelar, um catalisador de metalnobre e um composto quinóide ou uma forma diidratada de um compostoquinóide.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o titanos-silicato é um titanossilicato cristalino tendo uma estrutura MWW ou um tita-nossilicato lamelar.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o titanos-silicato é um titanossilicato cristalino tendo uma estrutura MWW ou um pre-cursor de Ti-MWW.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor de metal nobre é paládio, platina, rutênio, ródio, irídio, ósmio, ouro ouuma liga ou uma mistura dos mesmos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o catalisa-dor de metal nobre é paládio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a olefina éuma C2-C6 olefina.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a olefina épropileno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to quinóide é um composto de fenantraquinona ou um composto representa-do pela fórmula (1):<formula>formula see original document page 22</formula>onde R1, R2 R3 e R4 representam um átomo de hidrogênio ou cada R1 e R2adjacentes ou R3 e R4 são independentemente ligados entre si nas suas ex-tremidades, formando um anel de benzeno, opcionalmente substituído porum grupo alquila ou um grupo hidroxila ou um anel de naftaleno, opcional-mente substituído por um grupo alquila ou um grupo hidroxila, junto com osátomos de carbono da quinona aos quais se encontram ligados, e X e Y sãoidênticos ou diferentes e representam um átomo de oxigênio ou um grupoNH.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o compos-to quinóide é um composto de fenantraquinona ou um composto representa-do pela fórmula (2):<formula>formula see original document page 22</formula>(2)onde XeY são idênticos ou diferentes e representam um átomo de oxigênioou um grupo NH e R5, R6, R7 e R8 são idênticos ou diferentes e representamum átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila ou um grupo alquila.

10. Processo de acordo com as reivindicação 8 ou 9, em que X eY representam átomos de oxigênio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a faselíquida contém um solvente orgânico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o sol-vente orgânico é um solvente orgânico selecionado do grupo que consisteem álcoois, cetonas, nitrilas, éteres, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbone-tos aromáticos, hidrocarbonetos halogenados, ésteres, glicóis ou uma mistu-ra dos mesmos.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o sol-vente orgânico é acetonitrila.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a faselíquida é uma mistura de solvente orgânico e água e a proporção de solventeorgânico para a água é de 90:10 a 0,01:99,99.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que a faselíquida contém um sal selecionado de sal de amônio, sal de alquilamônio ouum sal de alquilarilamônio.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o salselecionado de um sal de amônio, sal de alquilamônio ou sal de alquilarila-mônio é um composto de sal de:(1) um ânion selecionado de íon de sulfato, íon de sulfato de hidrogênio, íonde carbonato, íon de carbonato de hidrogênio, íon de fosfato, íon de fosfatode hidrogênio, íon de fosfato diidrogenado, íon de pirofosfato de hidrogênio,íon de pirofosfato, íon de halogênio, íon de nitrato, íon de hidróxido ou umíon de C1-C10 carboxilato; e(2) um cátion selecionado dentre amônio, alquilamônio ou alquilarilamônio.

17. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o salselecionado de um sal de amônio, sal de alquilamônio ou sal de alquilarila-mônio é um sal de amônio.

18. Processo de acordo com a reivindicação 15, em que o salselecionado de um sal de amônio, sal de alquilamônio ou sal de alquilarila-mônio é diidrogeno fosfato de amônio.