JPS60227836A - バナジウム、リン、およびアルミニウムおよび／または硼素の混合酸化物を含有する触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合酸化物触媒、特にバナジウムおよびリンの
混合酸化物からなる触媒、およびその製造および使用法
に関する。

バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒の製造
は、米国特許第３８１５’８９２号、第４０８５１２２
号、第４３０４７２３号、第４３１７７７８号および第
４’３５１７７３号に代表される如く、当業者に良く知
られている。

かかる触媒は酸化触媒であり、特に無水マレイン酸の製
造に好適である。

米国特許第４３０４７２３号には、硼素対バナジウム原
子比が００３〜０．１対１であるバナ。

ジウム、リンおよび硼素の混合酸化物触媒が記載されて
いる。この特許薔こは、硼素化合物を、焼成前の触媒製
造の任意の段階で触媒に導入すること、好ましくは硼素
をプリカーサ−形成の初期段階中に導入することか記載
されている。

多くの場合、かかる触媒を流動床で使用することが望ま
しい。結果として、必要な触媒活性を有するばかりでな
く、流動床での摩砕に耐えるバナジウムおよびリンの混
合酸化物からなる触媒を必要としている。

本発明の一つの観点によれば、必要な触媒活性を有し、
摩砕に対する増大した抵抗を有するバナジウムおよびリ
ンの混合酸化物からなる触媒を提供する。

更に詳細には、本発明の一つの観点によれば、アルミニ
ウム、硼素およびそれらの混合物からなる群から選択し
た部材およびバナジウムおよびリンからなる混合酸化物
触媒を提供し、これはバナジウムおよびリンの混合酸化
物からなる固体触媒プリカーサ−を、硼素またはアルミ
ニウムの水溶性化合物の少なくとも１種、好ましくは硼
素の水溶性化合物およびリン酸で処理し、続いて処理し
た固体触媒を乾燥することｉこよって作られる。本発明
者は、かかる触媒プリカーサ−を、リン酸、および硼素
および／またはアルミニウムの水溶性化合物で処理し、
続いて触媒を乾燥することによって、増大した耐摩砕性
を有する混合酸化物触媒を得ることができることを見出
した。本発明者は、かかる触媒プリカーサ−をリン酸、
およびアルミニウムおよび／または硼素の化合物で処理
し、続いて触媒を乾燥することによって、処理した粒子
が凝集しより大なる触媒粒子を生成し、かかる増大した
大きさの触媒粒子が増大した耐摩砕性を有することを見
出した。

本発明により混合酸化物触媒を製造するのに使用する出
発材料は、水性または有機反応媒体の何れかを使用し、
一般に当業者に知られている方法で作ったバナジウムお
よびリンの混合酸化物からなる触媒プリカーサ−である
。かかるプリカーサ−は、加熱乾燥、沖過等の如き当業
者に知られている方法で反応媒体から回収する。

本発明の好ましい観点によれば、バナジウムおよびリン
の混合酸化物からなる固体触媒プリカーサ−は、例えば
ボールミルまたは高強力摩砕機中で、好ましくは湿式法
で、粉砕して１０μ未満、好ましくは３μ未満の大きさ
を有する粒子を作る。粉砕は一般に当業者に知られてい
る如く、一般に２０〜１００℃、好ましくは５０〜９５
℃程度の温度で達成する。

この操作部分で、所望によってかかる混合酸化物触媒に
使用するのに好適である当業者に知られている種類の添
加剤を加えることができる。

例えば好ましい観点によれば、第■Ｂ族の金属、特にジ
ルコニウムおよびチタンの水酸化物または他の好適な塩
をこの時触媒に加えることができる。

次いで触媒プリカーサ−は、スラリーから（湿式法を用
いたとき）水を蒸発させることによって回収する、噴霧
乾燥が好ましい方法である。

当業者に知られている如く、主として四価状態でバナジ
ウムを含有する乾燥触媒は次いでバナジウムの一部を三
価状態に変えるためのみならず水和水を除去するため焼
成する。一般にバナジウムの三価状態への部分酸化およ
び水和水の除去は二つの別の段階で達成する。例えは乾
燥触媒プリカーサ−は、バナジウムの一部を三価状態に
変えるため、１５０〜３５０℃程度の温度で好ましくは
空気の如き酸素の存在下に加熱するとよい。かかる加熱
はかかる結果を達成するのに充分な時間継続する。かか
る予備焼成した触媒は次いで水和水の除去をする時間、
高温例えば４００〜５５０℃程度の温度に非酸化性雰囲
気中で加熱する。４００〜５５０℃の温度を例示のため
に示したが、使用する特定温度は触媒プリカーサ−を作
るため本来使用する方法によって決る。

別法として、触媒の部分酸化および水和水の除去は、当
業者に知られている方法によって、加熱範囲、非酸化性
雰囲気の種類（例えば不活性ガスおよび酸素の混合物）
の適切制御によって一段階で達成できる。

焼成したプリカーサ−は次いで粉砕して微粉砕触媒、特
に１０μ未満、好ましくは３μ未満の粒度を有する触媒
を作る。先の粉砕工程における如く、かかる粉砕は高強
力摩砕機またはボールミル等の如き適切な装置を使用し
て、湿潤状態で達成するのが好ましい。

粉砕操作中または粉砕後（１０μ未満の粒度）、触媒を
リン酸、およびアルミニウムおよび／または硼素の化合
物で処理する。

本発明は何ら理論によって制限されないのであるが、リ
ン酸での微粉砕触媒（１０μ未満）の処理が触媒表面の
若干の可溶化を生せしめ、続いて乾燥したとき、粒子相
互の結合を改良し、摩砕に対する抵抗を増大させるもの
と信ぜられる。更にリン酸はアルミニウムおよび／また
は硼素と結合して更に凝集した粒子を強化する混合酸化
物を形成すると信ぜられる。

処理薔こ使用するリン酸の量は、硼素および／またはア
ルミニウム化合物の量、のみならす処理に使用するリン
対硼素の比が少なくともｌ：１（好ましくはリンが僅か
に過剰）であり、更に硼素と結合していない最終触媒中
のリンの比が触媒の活性に悪影響を与えないよう（リン
対バナジウムの比が大きすぎると触媒の活性を破壊でき
る）触媒プリカーサ−中のリンの童と相関する。更５こ
処理中触媒プリカーサ−の若干の可溶化を達成するのに
充分なリン酸とすべきである。

硼素および／またはアルミニウムと結合したリンｔＤｊ
ｄを除いた最終触媒において、リン対バナジウムの比は
２：１〜ｌ：１であり、最良の結果はリン対バナジウム
比が１：１〜１．８：１程度であるとき、最も好ましく
は１：ｌ〜１．３：１であるとき達成される。

最終触媒において、アルミニウムおよび／または硼素対
バナジウム比は少なくとも０．１０：１、好ましくは少
なくとも０．１５：１であり、一般にこの比は０．２５
：１を越えない。

リンは１：１の原子比でアルミニウムおよび／または硼
素と混合酸化物を形成する。従って上述したリン対バナ
ジウム比は、混合酸化物としてアルミニウムおよび／ま
たは硼素と結合していないリンを基準にしている。

触媒プリカーサ−の処理に使用するリン酸の量およびア
ルミニウムおよび／または硼素の量は、前述した量のリ
ン、バナジウムおよびアルミニウムおよび／または硼素
を有する最終触媒を与えるように、プリカーサ−中に存
在するバナジウムおよびリンの量と相関する。更にリン
酸の量はプリカーサ−の若干の可溶化を与えるの１こ充
分な量である。

処理に使用するリン酸は、メタ、オルト、ピロ、ポリＰ
２Ｏ５等を含む入手できるリン酸の１種以上であること
ができる。

アルミニウムおよび／または硼素化合物は広い範囲の可
溶性化合物の任怠の一つであることができ、硼酸および
水酸化物が好ましい。

リン酸および硼素および／またはアルミニウム化合物で
処理後、処理した触媒粒子を乾燥し、粒子の凝集を生せ
しめ、増大した耐摩砕性を有するより大きな粒子を生成
する。一般により大なる粒子は少なくとも４０μの平均
粒度を有し殆どの場合平均粒度は２００μを越えない。

しかしながら触媒はより大なる粒子に凝集してもよいこ
と理解すべきである。

触媒は球状であるのが流動床に好ましいので、球状に形
成する。殆どの場合、触媒は微小球粒子（例えば４０〜
２００μの大きさ）に乾燥する、かかる微小球の形成は
噴霧乾燥の使用によって容易に達成される。

処理した触媒の乾燥後、触媒は一般にその使用前に焼成
する。

別の実施態様によれば、好ましさが劣るが、第一焼成工
程を省略してもよい、かかる場合、未焼成触媒プリカー
サ−をリン酸および硼素および／またはアルミニウム化
合物で処理し続いて乾燥および焼成する。未処理触媒に
比較して摩砕抵抗における増大があるが、リン酸および
硼素および／またはアルミニウム化合物での処理前に焼
成工程を省略すると、処理前に焼成する触媒よりも耐摩
砕性の劣触媒を生成することか判った。

触媒プリカーサ−を焼成してバナジウムを部分的に酸化
し、水和水を除去し、続いて微粉砕触媒の処理をし、乾
燥する上述した方法は耐摩砕性を増大するが、未焼成触
媒の処理に比較して触媒活性を少し失う。

従って特に好ましい実施態様によれば、微粉砕した形の
焼成および未焼成プリカーサ−の混合物を上述した如く
処理する。未焼成触媒の酸および硼素および／またはア
ルミニウム化合物での処理は活性を保有し、耐摩砕性の
若干の増大を伴い、焼成触媒の処理は耐摩砕性を大きく
増大し、若干の触媒活性を失うから、本発明の好ましい
実施態様によれば、微粉砕した形の焼成および未焼成触
媒の混合物を酸および硼素および／またはアルミニウム
化合物で処理し、続いて乾燥して耐摩砕性と触媒活性の
所望の均衡を有する最終触媒を生成させる。例えば、処
理される混合物中の未焼成触媒の量が増大すると活性を
増大し、耐摩砕性を減する、ま１ここの逆は逆になる。

比を変えることによって、触媒活性と摩砕に対する抵抗
の間の所望の均衡を達成できる。一般に混合物を使用す
るときには、焼成プリカーサ一対未焼成プリカーサ−の
比は１゜：１〜１：１０であり、４：１〜１：４が好ま
しい。

上述した如く、バナジウムおよびリンの混合酸化物から
なる触媒プリカーサ−は、水性または有機媒体中で反応
を含む当業者Ｉこ一般に知ら７　れている方法で作るこ
とができる。例えば知られている如く、触媒プリカーサ
−のバナジウム成分は四価バナジウム塩を使用して、あ
るいはその場で四価バナジウム塙に還元できる五個バナ
ジウム化合物を使用して得ることができる。

好適な化合物の代表例として、四塩化バナジウム、二酸
化バナジウム、オキシ三臭化バナジウム等（これらは全
て四価塩である）、および五酸化バナジウム（これが好
ましい）、オキシ三臭化バナジウム、オキシ三塩化バナ
ジウム等（これらは全て五個バナジウム化合物である）
を挙げることができる。

触媒プリカーサ−中のリン源としては、亜リン酸、リン
酸例えばメタリン酸、三リン酸、ビロリン酸等を使用で
きる。当業者１こ知られている如く、バナジウムおよび
リン化合物は、バナジウムを四価の形で保つように非酸
化性条件下で、あるいは五個バナジウム化合物を使用す
るとき、バナジウムをその場で四価の形に変えるように
還元性条件下に、水性または有機系中で反応させる。

一般Ｅこ、当業者に知られている如く、リンおよびバナ
ジウム化合物は酸溶液、好ましくは塩酸の如き還元性を
有する酸溶液中で反応させる。

バナジウムおよびカリウムの混合酸化物からなる触媒プ
リカーサ−を作る方法は、例えば米国特許第４０８５１
２２号その他の特許に記載されている如く当業者に良く
知られている。従ってこの点についての更に詳細な説明
は本発明の完全理解に必要ないと思料する。

本発明により作られる触媒は広い種類の酸化反応におけ
る触媒として使用しうるが、触媒は特に無水マレイン酸
を作るのに、そして特に流動床で作るのに好適である。

当業者に一般に知られている如く、ｎ−ブタンは、３２
０〜５００℃程度の温度、好ましくは３６０〜４６０℃
の温度でｎ−ブタンと酸素の反応によって流動化した触
媒の存在下に無水マレイン酸に酸化できる。反応は過剰
の酸素で達成される、酸素は空気≦こおける如く不活性
ガスと組合せて供給する、酸素対ブタン比は１５：１〜
ｌ：１、好ましくは１０：１〜２：１（重置）の範囲で
ある。しかしながらブタンが好ましい原料であるが、知
られている如く、無水マレイン酸を作るための原料とし
て飽和または不飽和の０４〜ＣＩ。炭化水素またはそれ
らの混合物が一般に好適であり、例えばｎ−ブタン、１
゜３−ブタジェン、またはりファイナリーの０４カツト
を使用できる、ｎ−ブタンが特に好ましい。

下記実施例において、触媒の摩砕に対する抵抗は、米国
特許第４０１０１１６号（第３欄）に記載されている方
法に類似した方法で試験した。試験に当って、微細物（
２０μ以下の大きさを有する粒子）は、触媒の既知量中
に上方に向い垂直に衝突し、音速に近い空気の一つのジ
ェットで発生させ、これを試験開始から３０分目と９０
分目との間で保留し、秤量する。微細物は米国特許第４
０１０１１６号に記載されている如く回収し、摩砕速度
（ＡＲ）を表わす＼指数を特記した条件で、試験したそ
れぞれの触媒から１時間で（３０分と９０分の間）発生
した微細物の重量％として計算する。

ここで計算したときの摩砕速度と、所望の耐摩砕性につ
いての紗照枠をうるため、プラント中で触媒が実際に行
なう方法との間に定着的な相関関係はないが、流動床に
おいて耐摩砕性であることが知られ工業的に使用されて
いる触媒（バナジウムとリンの非支持混合酸化物以外の
）は、かかる触媒の耐摩砕性を測定するため同じ方法で
試験された。かかる種類の三つの異なる市場で入手しつ
る触媒を試験するに当って、ＡＲは２〜２６の範囲にあ
ることが判った、ＡＲの値の小さい程耐摩砕性の触媒を
表わす。

実施例　１ 米国特許第４０８５１２２号の実施例１に従って作った
バナジウムおよびリンの混合酸化物ノ乾燥錯体（ｖｐｏ
　）　１０００　ｙを１０００　ｋ！　（７，、）水お
よび２３５ｙの水和した水酸化ジルコニウム（約８５％
の水含有率）のペーストと混合し、高強力ポールミル中
に導入した。この仕事に米国オハイオ州アクロン市のユ
ニオン・プロセス・インコーホレイテッドで作られた摩
砕機１−ｓ研究室モデルを使用した。

粉砕媒体は直径−仇の不銹鋼球４　Ｑ　ｌｂｓから６ なっていた。

■、粉砕−１＝操作は約３７　Ｏｒｐｍのシャフト回転
速度で１時間行なった。摩砕機のジャケット中に加熱媒
体を循環させなかったが、機械的エネルギーの放散が１
時間以内に媒体の温度を約８０℃に上昇させた。スラリ
ーの試料は０．５μｍより大なる直径を有する粒子が存
在しないことを示した。

２、回収ニスラリ−を摩砕機から取り出し、噴霧乾燥し
た。回収した材料の大部分は４０〜２００μｍの粒度を
有する微小球からなっていた。

３焼成：噴霧乾燥から回収した材料を徐々に４７０℃に
加熱し、この温度で５時間保った。

焼成中オージン中でＮ２の雰囲気を保った。

４、粉砕−２：先の工程から回収した材料１０００２を
１０００ｙの水と混合し、摩砕機に導入した。粉砕を開
始し、粒度を減少させた。次いで３００２の水中の１８
３２の馬ｐｏ、（３５％）および６９？の硼酸の溶液を
加えた。冷却水はジャケット中に循環させなかった。操
作３時間後スラリーの試料は全ての粒子か０５μｍより
小さい大きさを有することを示した。

５、スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥した。直
径４０〜２００μｍを有する微小球材料を回収し、工程
（３）で記載した条件で焼成工程（６）に供した。

上記処理の効果を評価するため、工程（３）および（６
）の両方の後で微小球材料の試料を先に述べた摩砕試験
に供した。結果を表１に示す（それぞれ１および１．Ａ
、で）。

実施例　２ 触媒の活性は流動床反応器中で試験した。反応器は下部
に焼結ガラスのフリットを設けたパイレックス管（内径
４．６　ｆｆｉ　）から作り、電気的に加熱した垂直シ
リンダー内に置いた。空気およびｎ−ブタンを質量流量
制御機を介して計量し、フリットの下に供給した。反応
流出物を直列ニ並べた二つのバブラー中で水洗し、その
流速を測定した。供給ガスおよび排出ガスの組成をガス
クロマトグラフィで測定した。

触媒の性能は、下記の如く特定時間中、洗浄水中で回収
し１こ無水マレイン酸（ＭＡ）ノ童、およびオフガス中
のブタンのｋ（容量および濃度）を、反応器へ供給した
ブタンの重量を基にして測定した。

反応したｎ−ブタンのモル数 収率：　ｙ＝ｃｘｓ 比較基準を与えるため、活性試験中下記条件を保った。

反応温度：　３９０〜４２０℃ 原料中のｎ−ブタン濃度：　３５〜４．５容量％空気流
速：　ＳＴＰで測定したｌｆｚ分反応器に入れた触媒：
　０．２５０像 実施例１の工程（６）の後で得られた触媒の試料を反応
器に導入し、ここに記載した如く試験した。反応条件お
よび結果を表１に示す。

実施例　１．Ａ。

比較のため、焼成工程（３）の後で得られた微小球触媒
を実施例２による活性試験に使用した。

結果を表ＩＩこ示す。

実施例　３ 本実施例は触媒を処理前に焼成しないことで好ましさが
劣る例である。

製造は工程（１）〜（３）を省略しｔこ点が異なるが実
施例１の条件で行なった。工程（５）において、１００
０９（Ｄ乾燥しりｖＰＯ錯体と２３５９０：）水和した
水酸化ジルコニウムのペース）　を１０００１の水と混
合し、実施例１に記載した如く粉砕した。工程（６）で
回収した微小球触媒を摩砕試験に使用した。活性試験は
実施例２と同様に行なった。結果を表１に示す。

実施例　４ 触媒の製造を実施する別の好ましい方法において、実施
例１の工程（１）〜（３）に記載した方法をそのとおり
に行なった。

工程（４）で、摩砕機に供給した材料は、１０００２の
水と混合した工程（３）から回収した５００ｙの触媒お
よび米国特許第４０８５１２２号によって得た乾燥ｖｐ
ｏ錯体５０ｏｙからなっていた。

次に工程（４）〜（６）に示した方法を行なった。得ら
れた微小球触媒の耐摩砕性と化学性能を試験した。結果
を表１に示す。

実施例　５ 実施例４に従って作った触媒の性能を更に試験した。内
径５．１　ｔｆｎの金属反応器中に、１０００２の微小
球触媒を導入した。反応条件において、流動床の高さが
約６０ｃｒｎであった。反応器には内部ガス再分散装置
を設けた。試験の結果を表１に示す。

実施例　６ 米国特許第４０８５１２２号の実施例ＩＩこ従って作っ
たｖｐｏの乾燥錯体５００ｙおよび窒素中で４７０℃で
焼成した同じ錯体５００ｙを１００（ｌの水と混合し、
摩砕機に導入し、粉砕を開始した。次に３００ｙの水中
の１８３ｙの８３ＰＯ４’（ｓ　５％）および６９１の
硼酸の溶液を加えた。冷却水はジャケット中に循環させ
なかった。

３時間操作後、スラリーの試料は全粒子が０５戸以下の
大きさを有していることを示した。

スラリーを摩砕機から取り出し、噴霧乾燥した。直径４
０〜２００１ｍの微小球材料を回収し、実施例１の工程
（６）に記載した条件で焼成に供した。

上記処理の効果を評価するため、焼成材料の試料を先に
述べた摩砕試験に供した。結果を表１に示す。

実施例　７〜９ 実施例６の触媒を数種の炭化水素を供給して流動床にお
いて試験した。結果を表２に示す。

＜１〜　＃１：　■　ｄ　→　世 表　２ ７１−ブテン　３９０　４．７　９９．０　５６．６　
５６．０本発明は酸化反応特に炭化水素の無水マレイン
酸への酸化を達成するための必要な触媒活性を有し、高
度の耐摩砕性であるバナジウムおよびリンの混合酸化物
からなる触媒を提供しうろことにおいて特に有利である
。更に本発明に従って行なうことにより、処理を受ける
混合物中に存在する焼成プリカーサ−および未焼成プリ
カーサ−の量を調整することによって耐摩砕性および触
媒活性の変動を得ることができる。

プリカーサ−の処理に当ってリン酸、およびアルミニウ
ムおよび／または硼素化合物の両者の使用が更に耐摩砕
性の増大を与える。

第１頁の続き ＠発明者　ジャンカルロ拳ステフ　イタリアニ　リット ０発　明　者　カル口・フマガルリ　イタリエー。

ア国ベルガモ、２４０２０　ゴルレ、ヴイア、ヅアウ′
ア９３ ア国ベルガモ、２４０３０　ヴアルブレンポ、ヴイア、
七ロ　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バナジウム、リン、およびアルミニウム、硼素およ
   びそれらの混合物からなる群から選択した部材からなる
   混合酸化物触媒を含み、上記触媒が上記成分と結合して
   いないリンを基にして、リン対バナジウム原子比１：１
   〜２：１を有し、上記部材対バナジウムの原子ルウなく
   とも０．１０：１を有し、上記触媒を微粉砕した形のバ
   ナジウムおよびリンの混合酸化物からなる固体触媒プリ
   カーサ−を、リン酸、およびアルミニウム、硼素および
   それらの混合物の水溶性化合物からなる群から選択した
   もので処理し、処理した固体触媒を乾燥して作ったこと
   を特徴とする組成物。 ２、微粉砕触媒プリカーサ−が１０μ未満の平均粒度を
   有する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、上記部材が硼素である特許請求の範囲第２項記載の
   触媒。 ４、処理前の触媒プリカーサ−の少なくとも１部を焼成
   して水和水を除去し、バナジウムの五個状態への部分酸
   化をする特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５、微粉砕した形で、未焼成触媒プリカーサ−を処理す
   る特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ６、　処理を受ける微粉砕状態の触媒プリカーサ−が、
   焼成触媒プリカーサ−および未焼成触媒プリカーサ−の
   混合物であり、かかる混合物中の焼成触媒プリカーサ一
   対米焼成触媒プリカーサ−の比がｌｏ：ｌ〜１：１０で
   ある特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ７、硼素対バナジウムの比が０．２５：１より大でない
   特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ８、乾燥した触媒が少なくとも４０μの平均粒度を有す
   る特許請求の範囲第６項記載の触媒。 ９、乾燥した触媒が微小球状であり、４０〜２００μの
   平均粒度を有する特許請求の範囲第８項記載の触媒。 １０、処理を受ける微粉砕状態の触媒プリカーサ−が焼
   成触媒プリカーサ−および未焼成触媒プリカーサ−の混
   合物であり、焼成プリカーサ一対米焼成プリカーサ−の
   比がｌＯ：１〜１：１０である特許請求の範囲第２項記
   載の触媒。 １１、乾燥した触媒が微小球状であり、４０〜２００μ
   の平均粒度を有する特許請求の範囲第１０項記載の触媒
   。 １２、触媒が流動床に使用するのに好適な耐摩砕性を有
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３、触媒が、上記成分に非結合のリンを基にして、１
   ：１〜１．３：１のリン対／イナジウム比を有する特許
   請求の範囲第９項記載の触媒。 １４、混合酸化物触媒の製造方法において、アルミニウ
   ム、硼素およびそれらの混合物からなる群から選択した
   部材と非結合のリンを基にして１：１〜２：１のリン対
   バナジウム比を有し、少なくとも０．１０：ｌの上記部
   材対バナジウムの比を有する混合酸化物触媒を与えるの
   に充分な量で、硼素、アルミニウムおよびそれらの混合
   物の水溶性化合物からなる群から選択した化合物および
   リン酸で、微粉砕状態のバナジウムおよびリンの混合酸
   化物からなる触媒プリカーサ−を処理し、処理した触媒
   プリカーサ−を乾燥して上記混合酸化物触媒を製造する
   ことを特徴とする方法。 １５、微粉砕触媒プリカーサ−が１０μ未満の平均粒度
   を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、化合物が硼素の水溶性化合物である特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７、処理を受ける微粉砕触媒プリカーサ−が、焼成触
   媒対米焼成触媒の比が１：１０〜１０：１であるような
   焼成および未焼成触媒の混合物である特許請求の範囲第
   １６項記載の方法。 １８、硼素対バナジウム比が０２５：ｌより大きくない
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９　処理した触媒プリカーサ−を乾燥し、少なくとも
   ４０μの粒度を有する触媒を製造する特許請求の範囲第
   １７項記載の方法。 ２０　処理した触媒プリカーサ−を噴霧乾燥して、４０
   〜２００μの平均粒度を符する微小球状触媒粒子を製造
   する特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる未焼
   成触媒プリカーサ−を焼成して水和水を除去し、バナジ
   ウムを部分酸化して三価状態にし；微粉砕状態での未焼
   成触媒プリカーサ−と焼成触媒プリカーサ−の混合物を
   作り、上記混合物に１０μ未満の平均粒度を有せしめ；
   上記混合物をアルミニウム、硼素およびそれらの混合物
   からなる群から選択した部材と非結合のリンを基にして
   １：ｌ〜２：１のリン対バナジウム比を有し、少なくと
   も０．１０：ｌの上記部材対バナジウムの比を有する混
   合酸化物触媒を与えるのに充分な量で、硼素、アルミニ
   ウムおよびそれらの混合物の水溶性化合物からなる群か
   ら選択した化合物およびリン酸で処理し：処理した混合
   物を乾燥して少なくとも４０μの平均粒度を有する処理
   触媒を生成させ、上記乾燥触媒を焼成することを特徴と
   する流動床で使用する混合酸化物触媒の製造方法。 ２２、処理される焼成および未焼成触媒プリカーサ−の
   混合物がｌ：１０〜１０：１の焼成触媒プリカーサ一対
   米焼成触媒プリカーサ−比を有する特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 ２３、化合物が硼素の水溶性化合物であり、硼素対バナ
   ジウム比が０．２５二１より大きくない特許請求の範囲
   第２２項記載の方法。 ２４、炭化水素を無水マレイン酸に酸化する方法におい
   て、特許請求の範囲第１項記載の触媒を使用することを
   特徴とする改良方法。 ２５、触媒を流動床で使用する特許請求の範囲第２４項
   記載の方法。 ２６、流動床で炭化水素を無水マレイン酸に酸化する方
   法において、特許請求の範囲第６項記載の触媒を使用す
   る改良方法。 ２７、流動床で炭化水素を無水マレイン酸に酸化する方
   法において、特許請求の範囲第９項記載の触媒を使用す
   る改良方法。 ２８、流動床で炭化水素を無水マンイン酸に酸化する方
   法において、特許請求の範囲第１０項記載の混合酸化物
   触媒を使用する改良方法。