JPH0480743B2

JPH0480743B2 -

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Publication number: JPH0480743B2
Application number: JP61279886A
Authority: JP
Inventors: Enrike Baaguna Hooreesho
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-11-27
Filing date: 1986-11-26
Publication date: 1992-12-21
Also published as: EP0225062A2; MY102127A; DE3689106T2; HK27294A; JPS62144752A; EP0225062B1; CA1275399C; US4769477A; EP0225062A3; US4677084A; DE3689106D1; US4849539A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕本発明は、摩擦抵抗触媒、触媒前駆物質、およ
び触媒支持体と、それらを製造し使用する方法に
関する。〔発明の背景〕シリカを触媒に対する支持体、または触媒粒子
に対する結合剤として使用することはよく知られ
ている。シリカは、耐久力と摩擦抵抗性を与え、
触媒粒子を分散させるように作用する。米国特許第2904580号明細書には、本質的にシ
リカに支持されたビスマスフオスフオモリブデー
トからなる触媒を使用する流動床反応物のプロピ
レンからアクリロニトリルを生成する方法が開示
されている。溶液中の触媒前駆物質は30wt％シ
リカを含有する水性コロイドシリカゾル溶液に添
加された。米国特許第3425958号明細書には、粒
状のシリカをケイ酸溶液に接触させ、シリカから
溶媒を取除くことによつて粒状シリカ（平均粒子
サイズ約１乃至100μm）の流動性を改良する方法
が開示されている。触媒が粒状触媒に堆積される
とき、触媒前駆物質と付加的に必要な触媒が粒状
シリカと共にケイ酸溶液に加えられ、それから溶
媒は取除かれる。熱処理は溶媒を取除く通常の方
法として開示されている。米国特許第3772212号
明細書には、芳香族ニトリルを生成する流動床触
媒が開示され、触媒は触媒成分として酸化バナジ
ウム、酸化クロム、および酸化ホウ素、また担体
としてシリカを含有し、バナジウム、クロム、お
よびホウ素化合物を含有するシリカゾルを乾燥さ
せることによつて調製される。水性の30wt％コ
ロイドシリカゾルが使用された。米国特許第
3746657号明細書には、モリブデンの酸化物と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニ
ウムの酸化物のコロイドゾルから誘導された支持
材料からなる流動床触媒を生成する方法が開示さ
れており、この方法は触媒成分のスラリーを調製
し、スラリーをスプレイ乾燥させることを包含す
る。使用されるシリカゾルは30乃至50wt％SiO₂
を含有する低アルカリ水性シリカゾルであること
が好ましい。米国特許第3044965号明細書には、
ビスマス−シリコモリブデートまたはビスマス−
シリコフオスフオモリブデートからなる流動床を
生成する方法が開示され、適切な金属化合物とシ
リカとのスラリーを形成し、スプレイ乾燥させる
ことを包含する。30wt％SiO₂を含有する低アル
カリ水性シリカゾルは、シリカ源として使用され
た。米国特許第4014927号明細書には、前記金属
の化合物の源と、ケイ酸塩、水ガラス、またはコ
ロイドシリカのようなケイ素源との溶液またはス
ラリーを作り、それから蒸発またはスプレイ乾燥
によつて乾燥させることによつて調製されたモリ
ブデン−バナジウム−鉄ベースの触媒の存在下で
相当する不飽和アルデヒドの触媒酸化によつて不
飽和酸を生成する方法が開示されている。米国特
許第4092354号明細書には、アクロレインの気相
酸化によつてアクリル酸を生成する方法が開示さ
れており、Mo、Ｖ、Cu、およびFe、Co、Niお
よびMgのうち少なくともいずれか１つを含有す
る酸化金属触媒にアクロレインおよび分子酸素を
接触させることを包含する。触媒担体はシリカゾ
ルおよびシリカゲルを含有する材料の群から選択
される。溶液中の触媒前駆物質は20wt％SiO₂を
含有するシリカゾルに添加される。混合物は蒸発
され、それから焼成される。米国特許第3313737号明細書には、結合剤とし
て使用する改良されたケイ酸ゾルを調製する方法
が開示されている。ケイ酸ゾルは、強酸の触媒作
用によつて相互の溶媒と接触する水によつて加水
分解されるアルキルケイ酸塩から調製される。こ
れらゾルは10−30wt％SiO₂を含有する。米国特
許第3920578号明細書には、水溶性でアルカリ性
のイオンケイ酸塩を50A乃至0.5μmの中間粒子直
径を有するコロイドアモルフアスシリカアクアゾ
ルと混合することによつて生成される急速なゲル
化結合媒体を開示している。米国特許第3894964
号明細書には、結合剤としてケイ酸ゲルを使用す
る改良された機械抵抗（つまり圧縮力）のゼオラ
イトの形状素地の生成を開示している。使用され
る不安定なケイ酸ゾルは、10wt％以上、通常は
25−35wt％のケイ酸含有量と、150m²/g以上のケ
イ酸表面積を有する。米国特許第3296151号明細
書には、実質上球形でシリカ結合ゼオライト分子
ふるい粒子を生成する方法が開示され、粉状分子
ふるいゼオライトを水性シリカゾルに添加するこ
とによつて懸濁を形成し、前記シリカゾルは乾燥
されて150−400m²/gの表面積を有し、前記シリ
カゾルは10乃至40wt％SiO₂の濃度で使用され、
微細に分割された酸化マグネシウムの懸濁を形成
し、２つの懸濁を混合して0.1−3wt％MgOを有
する生成物を生成し、２つの懸濁を混合して0.1
−3wt％MgOを有する生成物を生成し、水で混
合できない液体に混合された懸濁を滴状注入し、
それによつて球形粒子はゾル−ゲル変換によつて
形成され、また液体から粒子を分離して粒子を乾
燥させることを包含する。米国特許第3356450号
明細書には、ケイ酸で結合されるゼオライト粒子
から出発する実質上純ゼオライト粒子を調製する
方法が開示されている。出発粒子を生成するのに
使用されるシリカゾルは、150−400m²/gの表面
積と、少なくとも10wt％SiO₂を有し、通常は約
25乃至約35wt％SiO₂の程度である。英国特許第
974644号明細書には、ケイ酸に結合された分子ふ
るいペレツトを生成する方法が開示され、分子ふ
るいゼオライトと、150から400m²/gの間の特定
の表面積と10から40重量％の間のSiO₂濃度を有
する水性シリカゾルからプラスチツク組成物を形
成することを包含する。シリカゾルはケイ酸ナト
リウムのイオン交換と、PH９乃至10で次に熱処理
することによつて生成されるのが好ましい。この
特許明細書はさらに、混合物に加えられる水によ
つてシリカゲルに加水分解されたケイ酸エステル
を結合剤として使用することも開示した。エステ
ルの加水分解によつて生成されたゲルは、約800
m²／ｇの特定の表面積を有し、非常に微細な粒子
からなる。ケイ酸エステルを実際に使用するのは
非常に高価であり、100から200m²/gの間の特定
の表面積を有する通常商業的に安定した水性シリ
カゾルで置換した実験は、生成された粒子は結合
力が不十分であり、分解されてしまうという失敗
に終わつた。米国特許第4112032号明細書には、少なくとも
20％のSiO₂を含有するケイ酸溶液と40wt％SiO₂
を含有するコロイドシリカ溶液とを混合し、それ
から有機ゲル剤を添加することによつて約100A
から1μmの間の範囲の孔直径を有する多孔性シリ
カ含有物品を生成する方法が開示されている。ア
ルミナ、チタン、シリカ、ジルコニア、炭素、炭
化ケイ素、窒化ケイ素鉄、酸化物、および触媒活
性遷移金属酸化物から本質的になる群から選択さ
れる直径が約74μm以下の粒状物質は、ゲル剤の
前に添加され、そこで分散された粉状相を含有す
る多孔性シリカ物品を生成する。米国特許第
3629148号明細書には、シリカ分散体の所定の成
分の混合を行ない、スプレイ乾燥することによつ
てビスマスフオス−フオモリブデート触媒から摩
擦抵抗鉄含有触媒を生成する方法が開示されてい
る。シリカ分散体は30wt％SiO₂を含有した。米
国特許第4453006号明細書には、プロピレンまた
はイソブチレンの気相酸化に使用して不飽和アル
デヒドと酸を調製する既知の元素、好ましくはモ
リブデンを含有し、摩擦抵抗性保持固体酸化触媒
を調製する２段階の方法が開示されている。方法
は、触媒の１以上の活性成分を含有する混合物に
ヒユームドシリカを添加し、前記混合物を乾燥さ
せ、この混合物の溶液にヒユームドシリカ以外の
シリカまたはシリカ含有化合物を添加し、乾燥し
混合物を焼成することを包含する。ヒユームドシ
リカの量は、使用される全シリカの５−95％であ
ることができ、15−65％であることが好ましい。
第２の添加で使用されるシリカは、シリカゾル、
シリカゲル、ケイソウ土、またはケイ酸塩のよう
なシリカに対する任意の前駆物質であることがで
き、好ましくは、50m²/g以上の表面積を有する
ことが好ましい。例で使用されるシリカゾルは、
40wt％のシリカ含有量を有する。米国特許第
4400306号明細書には、予め形成された支持体、
例えば、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、
ジルコニア、およびニオビアにバナジウム、モリ
ブデン、アンチモン、銅、ニオブ、タンタル、亜
鉛、ジルコニウム、ホウ素、およびそれらの混合
物から選択される１以上の金属の金属アルコキシ
ドを注入し、注入された支持体をその場で１以上
の付加的触媒成分の溶液に接触させ、触媒含有支
持体を乾燥させることによつて流動床反応器用の
支持された摩擦抵抗触媒を調製する方法が開示さ
れている。バナジウムとリンの混合酸化物組成物を調製
し、これらｎ−ブタンのような炭化水素を酸化し
て無水マレイン酸にするための触媒として使用す
ることは当業界では知られている。米国特許第
4111963号明細書には、バナジウム／リン酸化物
（Ｖ／Ｐ／Ｏ）で使用されるバナジウムを＋４酸
化状態に還元することの重要性が説明されてい
る。反応媒体として濃塩酸を使用してこのような
還元を生じさせることは好ましく、また好ましい
触媒は、リン対バナジウムの原子比が１：２乃至
２：１であり、35％以上の孔度を有する。米国特
許第3864280号明細書には、この様な平均原子価
状態が3.9乃至4.6であるように触媒システムのバ
ナジウムを還元することが強調されており、また
リン対バナジウムの原子比は0.9−1.8：１であ
る。イソブチルアルコールは触媒調製に対する溶
媒として使用され、水性システムを使用して得ら
れるものより触媒表面積を増加させている。促進
剤を無水マレイン酸に対する炭化水素の酸化に使
用されるバナジウム／リン酸化物触媒組成物に添
加することもまた当該技術では知られている。こ
の様に、米国特許第4062873号および第4064070号
明細書では、有機媒体中で生成されたバナジウ
ム／リン／ケイ素酸化物触媒組成物が開示されて
いる。米国特許第4132670号および第4187235号明
細書では、高い表面積のバナジウム／リン酸化物
触媒を調製する方法が開示されている。１−10炭
素原子と１乃至３の水酸基を有する無水アルコー
ルが4.0乃至4.6の原子価にバナジウムを還元する
ために使用される。米国特許第4371702号および
第4442226号明細書には、ケイ素と、インジウム、
アンチモン、およびタンタルのうち少なくとも１
つを包含する促進剤を含有するバナジウム／リン
酸化物触媒が開示されており、Si／Ｖ原子比は
0.02−3.0：1.0の範囲であり、（In＋Sb＋Ta）／
Ｖの原子比は0.005−0.2：1.0の範囲であり、Ｐ／
Ｖの原子比は0.9−1.3：1.0の範囲であり、前記触
媒は水性または有機液体媒体中で前駆物質により
調製され、実質的に原子価＋４の適切なバナジウ
ム種は促進剤または促進剤前駆物質に接触され、
その後適切なリン種と接触される。バナジウム／リン酸化物触媒の摩擦抵抗は、酸
化工程が流動床または再循環固体反応器で行われ
るときには特に重要である。米国特許第4317778
号、第4351773号、および第4374043号明細書に
は、流動床バナジウム／リン酸化物触媒を調製す
る方法が開示され、この方法では、粉砕された触
媒前駆物質の水性スラリーはスプレイ乾燥され
る。触媒前駆物質はスラリーに生成されるときに
焼成されないことが好ましい。触媒前駆物質とシ
リカゾルの水性スラリーがスプレイ乾燥され、
80wt％Ｖ／Ｐ／Ｏ−20wt％SiO₂および70wt％
Ｖ／Ｐ／Ｏ−30wt％SiO₂の触媒を生成する例が
示されている。生成物は均一でミクロ球状の触媒
粒子として説明されている。米国特許第4127591
号明細書には、カリウムおよび鉄を含有する流動
床バナジウム／リン酸化物触媒を調製する方法が
開示され、この方法では、触媒前駆物質の水性ス
ラリーはスプレイ乾燥される。溶液の触媒前駆物
質と20wt％シリカのシリカゾルの水性スラリー
はスプレイ乾燥され、65wt％Ｖ／Ｐ／Ｋ／Fe／
０−35wt％SiO₂の触媒を生成する例が示されて
いる。触媒のシリカ含有量は25から70wt％の間
である。英国特許第1285075号明細書には、バナ
ジウム化合器、リン化合物、および水性シリカゾ
ルの混合物をスプレイ乾燥させることによつて流
動床反応器に対する摩擦抵抗バナジウム／リン酸
化物触媒を調製する方法が開示されている。例で
使用されたシリカゾルは、30−35wt％SiO₂を含
有した。英国特許第2118060号明細書には、特定
のＸ線回折パターンとそれぞれバナジウムおよび
リンを含有する２つの結晶酸化物とシリカゾルと
を混合することによつてバナジウムとリンの酸化
物を包含する触媒を調製する方法が開示されてお
り、その方法では生成スラリーをスプレイ乾燥さ
せ、得られた粒子を焼成する。使用されたシリカ
ゾルは、20−40％シリカゾル溶液と40％のコロイ
ドシリカ溶液であつた。米国特許第4062873号お
よび第4064070号明細書には、酸化バナジウムお
よびシリカまたはシリカ前駆物質を共沈すること
によつてバナジウム、リン、およびケイ素の酸化
物を包含する触媒を調製する方法が開示されてい
る。リンは酸化バナジウムおよびシリカまたはシ
リカ前駆物質と共沈する、またはその後に添加し
て触媒前駆物質を形成することができ、その後焼
成されシリカ含有触媒を生成する。例の触媒は
0.7−5.3wt％のシリカを包含し、シリカはペレツ
ト全体に均一に分配される。ソ連特許第215882号
明細書には、活性度と機械的強度が増加したバナ
ジウム／リン酸化物触媒を調製する方法が開示さ
れている。工業的に大きい孔のシリカゲルは、し
ゆう酸、リン酸、および五酸化バナジウムの熱溶
液で含浸され、乾燥され、活性化される。米国特
許第4388221号明細書には、触媒前駆物質、結合
剤、溶媒、およびモルデナイトを混合して、その
後焼成される含浸モルデナイトを形成することを
包含するバナジウム／リン酸化物Sn含有触媒を
調製する方法が開示されている。シリカは提案さ
れた結合剤の１つであり、結合剤は最終組成触媒
の０乃至10wt％を包含すると言われている。本発明の目的は、摩擦抵抗触媒、触媒前駆物
質、および触媒支持体を生成する方法を提供する
ことである。〔発明の概要〕本発明は、摩擦抵抗触媒、触媒前駆物質、およ
び触媒支持粒子とそれら調製方法を提供し、この
方法は、 (a) 触媒、触媒前駆物質、または触媒支持粒子を
包含する5nm以下の粒子サイズの酸化物前駆物
質から本質的になる溶質の溶液に分散されたス
ラリーを形成し、粒子と酸化物前駆物質との相
対量は、段階(b)および／または(c)で形成される
酸化物の量が粒子と酸化物の全重量の約３−15
％であるように選択され、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して摩擦抵抗触媒、
触媒前駆物質、または触媒支持粒子の多孔性の
ミクロ球を形成し、 (c) 触媒または触媒支持体に実質的に有害な温度
以下である高い温度でスプレイ乾燥されたミク
ロ球を焼成して摩擦抵抗触媒または触媒支持粒
子を生成することを包含する。好ましい溶媒は水であり、好ましい酸化物は
SiO₂であり、また好ましい溶質はケイ酸であり、
無水シリカに対する前駆物質である。この様な好
ましい実施例の方法は、 (a) 触媒、触媒前駆物質、または触媒支持粒子を
包含する約6wt％を越えないSiO₂の重量に相当
する水性ケイ酸溶液に分散されたスラリーを形
成し、粒子とケイ酸の相対量は、形成された
SiO₂の重量が粒子とSiO₂の全重量の約３−15
％であるように選択され、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して摩擦抵抗触媒、
触媒前駆物質、または触媒支持粒子の多孔性の
ミクロ球を形成し、 (c) 触媒または触媒支持体に対して実質的に有害
な温度以下の高い温度でスプレイ乾燥されたミ
クロ球を焼成して摩擦抵抗SiO₂含有触媒また
は触媒支持粒子を生成することを包含する。ケイ酸は約5wt％を越えないSiO₂の当量濃度を
有するポリケイ酸（PSA）であり、触媒、触媒
前駆物質または触媒支持粒子は直径が約10μm以
下であり、スプレイ乾燥によつて生成されたミク
ロ孔回転楕円粒子は約10μm乃至約300μmの直径
を有し、スプレイ乾燥される粒子とSiO₂の相対
量は、SiO₂の重量が粒子とSiO₂の全重量の約５
−20％であるように選択されることが好ましい。この方法が、本明細書の従来技術として開示さ
れたような通常の方法を使用して摩擦抵抗バナジ
ウム／リン酸化物触媒を調製して炭化水素を無水
マレイン酸に酸化するために使用される場合、段
階(a)のスラリーを形成するために使用される粒子
は、粒子サイズが好ましくは約0.5μm乃至約
10μmであり、さらに好ましくは約0.5μm乃至約
3μmのバナジウム／リン酸化物触媒前駆物質粒子
である。前記されたように、スプレイ乾燥される
粒子とSiO₂との相対量は、SiO₂の重量が粒子と
SiO₂の全重量の約５−12％であるように選択さ
れる。スプレイ乾燥される前駆物質粒子とSiO₂
との重量は、粒子とSiO₂の全重量の約10％であ
るように選択されることがさらに好ましい。典型
的に、スプレイ乾燥された触媒先駆物質粒子は、
約１乃至６時間約375−400℃で静止した空気中で
または低い空気流れの中で焼成され、それから活
性化される。本発明はまた、摩擦抵抗SiO₂含有バナジウ
ム／リン酸化物前駆物質粒子を調製する方法を提
供し、 (a) 約6wt％を越えないSiO₂の重量に相当する水
性ケイ酸溶液に分散されたバナジウム／リン酸
化物触媒前駆物質粒子を包含するスラリーを形
成し、粒子とケイ酸の相対量は、形成される
SiO₂の重量が粒子とSiO₂の全重量の約10−15
％であるように選択され、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して摩擦抵抗SiO₂
含有バナジウム／リン酸化物触媒前駆物質粒子
の多孔性のミクロ球を形成することを包含す
る。本発明は、前記摩擦抵抗触媒、触媒前駆物質、
および触媒支持粒子の使用をも提供する。〔発明の詳細な説明〕本発明と、本発明の目的と特徴は、以下の説明
と、本発明の様々な新規性が特に説明されている
特許請求の範囲によつて理解されるであろう。前記概要を補足するものとして、本発明の方法
は、本質的に酸化物前駆物質からなる溶質の溶液
で分散される触媒、触媒前駆物質、または触媒支
持粒子を包含する十分に安定したスラリーを形成
し、スラリーをスプレイ乾燥して多孔性のミクロ
球を形成し、スプレイ乾燥されたミクロ球を焼成
することを包含する。この方法は結果として、焼
成された各ミクロ球の周囲で酸化物が豊富な層を
組成することになる。この酸化物が豊富な表面層
は、典型的に５−10μmの厚さであり、実質的に
酸化物前駆物質溶質によつて提供された全ての酸
化物を包含する。実質的に全ての酸化物は周囲の
層にあるため、酸化物が少量の、つまり、酸化物
の重量がスプレイ乾燥された粒子の全重量の約３
−15％、好ましくは約５−12％（SiO₂含有Ｖ／
Ｐ／Ｏ触媒に対して前記した場合を除く）で良い
摩擦抵抗が得られる。酸化物は、使用される特定
の触媒状態に有害な影響を与えないようなものを
選択しなければならない。酸化物は、不活性であ
る、または特定の方法に対して触媒の活性度を示
すことができる。摩擦抵抗触媒が調製されると
き、この周囲の層はミクロ構造と、焼成と活性段
階の間の触媒による活性相の成長に影響せず、ミ
クロ球の形態学は、反応物が触媒による活性相に
近付くことができるようにする。この酸化物が豊
富な層は、触媒状態に有害な影響を与えない。本発明の方法でスプレイ乾燥されたスラリー
は、本質的に酸化物前駆物質からなる溶質の溶液
に分散された触媒、触媒前駆物質、または触媒支
持粒子を包含する。使用される触媒、触媒前駆物
質、または触媒支持粒子は、合成、または結晶、
ポリ結晶、または無定形および結晶相の混合され
た大きい粒子を粉砕することによつて得られる。
典型的に、これら粒子は、約0.5乃至約10μmのサ
イズの程度である。約0.5乃至約3μmの程度の粒
子を使用するのが好ましい。粉砕された粒子の型
の例は、既知の無水マレインに対するＶ／Ｐ／Ｏ
の触媒前駆物質の型であり、既知のアクリロニト
リル方法に対する多成分モリブデート触媒の型で
あり、また触媒支持アルフアアルミナの型であ
る。この様な粒子には、他に、融解されたシリ
カ、カオリン、無定形アルミノシリケート、ゼオ
ライト、ジルコニア、およびチタニアがある。使
用される粒子は、触媒支持粒子を形成するのに使
用することのできるコロイドシリカで発見された
直径が７乃至200nmの無定形粒子のような微細粒
子である。凝集された無定形シリカ粉は、この目
的に使用することができる。スラリーで使用される溶媒は酸化物前駆物質に
対する溶媒である。水が好ましい。溶質は本質的
に、サブコロイド粒子サイズの酸化物前駆物質か
らなる。“サブコロイド粒子”（サイズ）は、最も
大きい直径が5nm以下の粒子に限定される。溶質
粒子は溶液の形成の間、またはその後、または触
媒、触媒前駆物質、または触媒支持粒子と接触す
る間に凝集、凝結、またはゲル化してはならな
い。溶質粒子は、十分に安定した溶液とスラリー
を提供してスプレイ乾燥しなければならない。前
記特性を有する溶質粒子は、触媒、触媒前駆物
質、または触媒支持粒子間の空〓または間隔より
かなり小さいので、スラリーがスプレイ乾燥され
るとき、溶質粒子はスプレイ滴の溶媒の蒸発によ
つて形成される多孔性のミクロ球の周囲領域の内
側から溶媒とともに流れることができる。これら
溶質粒子は、乾燥が完了するとこの周囲領域に止
どまり、触媒、触媒前駆物質、または触媒支持粒
子および酸化物の堅い周囲の組成殻を形成する。
酸化物は、SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、
MgO、Cr₂O₃、および希土酸化物からなる群から
選択することができる。これら酸化物の溶質の例
は、ケイ酸、塩基性塩化アルミニウム、リン酸、
チタニルオキシクロライド、加水分解硝酸ジルコ
ニル、酢酸マグネシウム、加水分解塩基性塩化ク
ロム（Cr（OH）₂Cl₄）、および希土の加水分解塩
基性硝酸塩である。好ましい酸化物はSiO₂であ
り、好ましい溶質または酸化物前駆物質はケイ
酸、特にポリケイ酸である。スラリーから液体を取除く方法は臨界的であ
る。スプレイ乾燥は、酸化物と触媒、触媒前駆物
質、または触媒支持体上との乾燥粒子の酸化物の
配分を決定し、本発明の生成物を生成する。スプ
レイ乾燥は、通常のスプレイ乾燥技術および装置
を使用して行われる。スプレイ乾燥機の室からの
室生成物は典型的に約30乃至約300μmの直径を有
する多孔性球状粒子からなる。スプレイ乾燥機の
サイクロンから収集されたサイクロン生成物は、
より小さい直径の多孔性球状粒子からなる。これ
らスプレイ乾燥された粒子はふるい分けられ、よ
り狭いサイズ分布の粒子部分を得ることができ
る。スプレイ乾燥された球状粒子は、ミクロ球
〔microspheres〕として言及される。スプレイ乾
燥技術では既知であるように、生成された多くの
多孔性ミクロ球は中央に空〓を有し、外に対して
１または２つの開口がある。この様な粒子はそれ
ぞれアンフオラ（Amphora）−型およびアン
フオラ−型粒子として当該技術で言及される。スプレイ乾燥された多孔性ミクロ球はそれから
焼成される。スプレイ乾燥された粒子が酸化物お
よび触媒、触媒前駆物質、または触媒支持体から
なるかどうかにかかわらず、焼結はほとんど常に
高い摩擦抵抗を達成するために必要である。スプ
レイ乾燥された粒子が酸化物および触媒前駆物質
からなる場合、焼成によつて焼結が生じるだけで
はなく、触媒を生成する。温度、時間、および周
囲の型のような焼成条件は触媒または触媒支持体
の組成と、使用される酸化物の量と性質に依存す
る。焼成温度は焼結を生じさせ、また触媒前駆物
質が存在するときに触媒発生するのに十分に高く
なければならないが、触媒または触媒支持体に対
して有害な温度以下でなければならない。いくつ
かの触媒は使用する前に活性化処理に従属してい
る。活性化は、焼成工程の一部として行われる、
またはそれの次に行われる。本発明で有用な水性ケイ酸溶液は、適切な粒子
サイズ、つまり5nm以下の粒子サイズのシリカを
含有し、十分に安定した溶液を提供し、スリラー
の組成と次のスプレ乾燥を可能にする。ケイ酸は
単量体形式、または低い分子重量の重合体単位の
形式であることができる。ケイ酸の特性は、文献
（R.K.Iler，The Chemistry of Silica、John
Wiley and Sons，N.Y.、1979年）を参照。単量
体ケイ酸Si（OH）₄は遊離されない。これは非常に
弱い酸であり、希釈水溶液でのみ存在する。
SiO₂として約100−200ppm以上の濃度では、単
量体は濃縮によつて重合し、ケイ酸の二量体また
高い分子量体を形成する。ケイ酸の好ましい形式
は、ポリケイ酸である。本発明では、ポリケイ酸
は、概して３−4nm直径以下の究極シリカ粒子か
らなり、PH範囲１−４で部分的に重合され形成さ
れたこれらケイ酸として定義（ler，op.cit.，
p287）される。ポリケイ酸、つまりモノケイ酸
のオリゴマーは、約100000までの分子量（SiO₂
として）を有する重合体からなり、水和性の高い
シリカ、または直径が約5nm以下でありまた概し
て３−4nm直径以下の密度の高い球状粒子からな
る。ポリケイ酸は、文献では、“活性”シリカと
して言及されている。ポリケイ酸は、非常に限定された表面積と
SiOH群の高い比に特に関している。5nm以下の
直径の粒子に対して、全ケイ素原子の半分以下が
SiO₂、つまりシリカとして存在し、半分以上が
１以上の水酸基と関係している。これらシラノー
ル基はモノケイ酸の場合のように多塩基性金属陽
イオンと結合するケイ素−酸素−金属原子を形成
する。しかしながら、ポリケイ酸は水素結合体を
介してあるクラスの極性有機分子と付加コンプレ
ツクスを形成するという点で、単量体とは異な
る。また、単離され、脱水条件下でアルコールで
だけではなくトリメチルシラノールで水性溶液で
エステル化されることができる。直径が1.5−4nmの個々の分子からなり、また
約2.5−3.0のPHを有するポリケイ酸は、安定性で
はなく、濃度と温度に依存する比較的速度でゲル
化する。ポリケイ酸溶液が一度アルカリ条件にさ
らされると、４−5nm以上の直径のコロイドシリ
カ粒子に急速に変化される。その後、シリカには
異なる特性が認められ、PH範囲８−10のコロイド
シリカゾルとして安定されることができる。この
ように、ポリケイ酸に反するようなコロイドシリ
カは、非常に重合された種あるいは概して約5nm
以上の粒子からなる。ポリケイ酸の水溶液は、SiO₂：Na₂Oの比が
3.25：1.0の稀薄なケイ酸ナトリウム溶液流を０
−５℃に保たれたH₂SO₄の非常に撹拌された溶
液の渦に加え、PHが約1.7に上昇するときに添加
を止めることによつて調製される。ポリケイ酸溶
液は、混合物がPH約1.5−2.0を有する比でケイ酸
ナトリウムの溶液と酸の溶液を撹流領域で接触さ
せることによつて継続的に生成される。残つた電
解物は、溶液のイオン強度を増加させ、ポリケイ
酸の速いゲル化に続いて反安定化を引き起こす。
そのため、電解物の副産物が生成される方法によ
つて形成されたポリケイ酸は、電解物副産物から
即座に分離される。ポリケイ酸の調製の好ましい方法は、室温でイ
オン交換樹脂によるケイ酸ナトリウム溶液の脱イ
オン化である。この方法で、ポリケイ酸溶液は、
実質的に電解物から実質的に自由であり、より安
定する。ナトリウム塩を含まない溶液は、加水分解に対
する触媒およびケイ酸に対する一時的安定剤とし
て強酸でPH２の水中でケイ酸メチルあるいはエチ
ルを加水分解するこによつて得られる。本発明の方法で使用されるポリケイ酸の水溶液
は、約6wt％を越えないSiO₂の濃度を有する。
SiO₂の濃度が非常に低いことによつて、所望の
小さい粒子サイズと安定性を確実に有することが
可能となるが、工程で必要となる全量のSiO₂を
提供するのに非常に大量の溶液が必要となる。本
発明の方法で使用されるポリケイ酸の水溶液は約
5wt％を越えないSiO₂の濃度を有することが好ま
しい。スプレ乾燥されるスラリーは、触媒、触媒前駆
物質、あるいは触媒支持粒子を水性ケイ酸溶液に
ゆつくりと添加することによつて調製される。ス
ラリーは、均一の分散が得られるまで撹拌され
る。ケイ酸溶液と粒子との相対量は、SiO₂の重
量が粒子とSiO₂の全重量の３−15％を表わすよ
うに選択される。シリカの小さい粒子サイズは、シリカが多孔性
ミクロ球の周辺領域に流れるのを可能にするだけ
でなく、堅い周辺の酸化物が豊富な殻を形成する
のに重要である。直径が２−3nmのシリカ粒子
は、通常のスプレイ乾燥方法に適合する温度条件
である程度焼結するが、粒子10−100nmは700−
1000℃以下では焼結しない。結果として、触媒、
触媒前駆物質、あるいは触媒支持粒子の摩擦抵抗
は、粒子サイズおよび脱水によつて形成されたシ
リカの集合の程度の関数である。以下は実験の結果によつて明らかとなつたこと
である。バナジウム／リン酸化物触媒前駆物質粒
子と多種のシリカ源のスプレイ乾燥によつて、使
用されるシリカ粒子サイズが重要性であるとわか
つた。本明細書では、“SiO₂”に続く“（PSA）”
は、ポリケイ酸としてSiO₂の源を示す。前記ポリケイ酸のように直径が２−3nmのシリ
カの個々の粒子は、通常のスプレイ乾燥条件で生
じる多孔性ミクロ球に堅い殻を形成する。“その
ままの（green）”摩擦抵抗、つまり例えば本発
明のポリケイ酸（PSA）を使用して調製された
バナジウム／リン酸化物触媒前駆物質−10wt％
SiO₂の多孔性ミクロ球の焼成前の摩擦抵抗は、
400℃で１時間焼成した後のこれらミクロ球の摩
擦抵抗と同じ程度である。バナジウム／リン酸化
物触媒前駆物質−10wt％SiO₂（PSA）のこれらミ
クロ球の焼成は、前駆物質を触媒に変化させるの
に必要である。しかしながら、“そのままの”摩
擦抵抗は、非常に高く、焼成は好都合のとき、例
えばミクロ球が反応器内にあるときに行われる。バナジウム／リン酸化物触媒前駆物質−10wt
％SiO₂の多孔性ミクロ球の“そのままの”摩擦
抵抗は、直径が5nmの粒子のコロイドゾルが
PSAの代わりにシリカ源として使用されるとき
に、非常に低下する。直径が14nmの粒子のコロ
イドゾルが、シリカの源として使用される場合、
“そのままの”摩擦抵抗は低くなる。直径が22nm
の粒子のコロイドゾルがシリカ源として使用され
るとき、シリカの量が20wt％に増加される場合
にも重要な“そのままの”摩擦抵抗は実現されな
い。さらに、バナジウム／リン酸化物前駆物質−
10wt％SiO₂の多孔性ミクロ球の焼成は、シリカ
源のシリカ粒子直径が5nmを越える場合に水性摩
擦抵抗を生じない。摩擦試験の結果、直径が名目
上5nmのシリカ粒子のシリカ源を使用して形成さ
れたミクロ球は、恐らくこの様なシリカゾルで共
通の粒子サイズ分配の変化のために、サンプルご
とに変化する。本発明で有用なAl₂O₃前駆物質の溶液は、高い
分子量単位あるいは直径が約１−2nmの６角形の
最終粒子からなる塩基性塩化アルミニウムの水溶
液である。乾燥され焼成されると、塩基性塩化ア
ルミニウムは酸化アルミニウムを生成する。バナ
ジウム／リン酸化物触媒前駆物質−10wt％Al₂O₃
（塩基性塩化アルミニウム）の多孔性ミクロ球の
“そのままの”摩擦抵抗は、前記バナジウ／リン
酸化物触媒前駆物質−10wt％SiO₂（PSA）の抵抗
とは対照的に貧弱である。しかしながら、400℃
で１時間焼成すると、塩化物を無定形酸化アルミ
ニウムに変化させ、周辺のアルミナが豊富な殻は
高い摩擦抵抗をＶ／Ｐ／Ｏ触媒のミクロ球に与え
る。アルミナは、触媒度を低下させ、そのため
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒に対して好ましい酸化物ではな
い。摩擦抵抗は、実際の操作において触媒あるいは
触媒支持体が受ける条件と類似しているがそれよ
り厳しい条件の装置（第１図）を使用して測定さ
れた。装置は触媒を含むためのチユーブ１を備
え、このチユーブに連通し、また洗浄−ダスト収
集機として動作するより大きい直径の上部分２を
具備する。手段（図示されない）は、圧力を変化
させ、また空気供給ライン３を通つて１／16イン
チ（1.6mm）の穴７に開いている直径が0.0160イ
ンチ（0.406mm）の開口部８を備える円盤４に供
給される空気流の速度を変化させる。動作の原理には、正確な大きさの口を通る高速
の気体噴出から他の粒子に次に衝突する触媒粒子
へのエネルギーを移動させることが含まれる。こ
れら衝突から生成された微粒子（約16μm以下の
直径の粒子）は、上方向気流に乗り、退出気流６
に乗つてミルを出る。図示されるミルの頂部は、
微粒子を収集するための手段（図示されない）に
取付けられた35／25球状ジヨイント５を具備す
る。約16μmに等しいあるいはそれ以上の直径の
粒子は、落ち、上部分２の外側壁に集中する。そ
れらはそこで固まり電気−機械バイブレータ（図
示されない）の動作によつてチユーブ１に落ち
る。２，６，２４，４８，７２および96時間の経
過時間で、フラスコとフイルタは取除かれ、真空
オーブンで80℃で乾燥され重量を測定する。固体
繰越しの時間速度は計算され、記録され、プロツ
トされる。貫通板に穴が開けられ、摩擦が直径、
つまり気体の速度に著しく依存するため、耐久限
度に近付く。使用中に穴の腐蝕が生じると、板を
介して落ちる圧力が同じ流れの条件で新しく準備
された板で得られるものから非常に逸れるときに
板を取替えなければならない。第１図の装置は、
文献（W.L.Forsthye，Jr.とW.R.Hertwig，Ind.
and Eng.Chem.41，1200（1949年））で説明され
る実質上幾何学的に等しい。以下の例は本発明の多様な実施例を示すための
ものであるが、それに限定されない。温度は全て
摂氏で示される。例１これは本発明のＶ／Ｐ／Ｏ−10％SiO₂（PSA）
触媒の調製と試験の例である。調製は以下の段階を包含する：Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒
前駆物質の合成、ポリケイ酸（PSA）の5wt％
SiO₂溶液の調製、Ｖ／Ｐ／Ｏ前駆物質−PSAス
ラリーの調製とスプレイ乾燥、焼成および活性
化。２重量パーセントSiO₂と2.5原子パーセントIn
からなる促進剤含有Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒は、米国特許
第4371702号明細書の例１に従つて調製された。
15ガロン（56.8L）の晶出装置型かまは、3600gの
粉砕されたV₂O₅、36Lのイソブチルアルコール
とベンジルアルコールを仕込んだ。液体はV₂O₅
が添加される間撹拌された。混合物は14時間還流
で加熱された。1152gのSi（OEt）₄がそれから添加
されその混合物は４時間還流で加熱された。
114gのIn金属（2.5原子％Inに相当する）は酢酸
に溶解され、次いでイソブチルアルコールが添加
され、還流での加熱は２時間続いた。このとき、
さらに3240gのSi（OEt）₄が添加され、その混合物
は14時間還流で加熱された。5400gの85％H₃PO₄
が45mL／10分の速度で２時間にわたつて添加さ
れた。その混合物は20時間還流で加熱された。ス
ラリーはろ過され、透明になるまで再循環され
た。固体は２日間110゜で大気中で乾燥された。固
体は１から3μmの間のサイズの粒子で粉状に粉砕
された。7068gのＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質はこの
ように生成された。 5wt％SiO₂ポリケイ酸溶液は８−Ｌステンレス
製鋼鉄ビーカー中で4985gの蒸溜水で1014gのJM
級ケイ酸ナトリウム溶液（300gSiO₂）を希釈す
ることによつて調製された。溶液は数分間撹拌さ
れ、その後ホールドフイルタ紙でろ過され、透明
な水のようなろ過物を得た。このPH11.3の透明な
ろ過物は、激しく撹拌され、ダウケミカル社から
市販されている非常に強酸の核スルフオン酸陽イ
オン交換体であるDowex^RHCT−W2−Ｈ樹脂が
添加されPHを低下させた。PHが約6.8であるとき、
過剰な樹脂が添加されるとPH5.5以下に急速に低
下され、このようにしてミクロゲルの組成を阻止
した。PHが3.0±0.1に到したとき、樹脂はろ過さ
れ、透明なろ過物は１時間以内で使用されスプレ
イ乾燥用のＶ／Ｐ／Ｏ前駆物質−PSAスラリー
を調製した。 4444gの5wt％SiO₂PSAの溶液が低スピードの
ミキサーと共に混合ボールに加えられ、2000gの
Ｖ／Ｐ／Ｏの粉砕された触媒前駆物質が30−45分
間にわたつて少しずつ添加された。34.48％の固
体（90％Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質と10％SiO₂）
を含有するスラリーはPH2.5±0.1であつた。スラリーは8psi（55.2kPa）の噴霧機領域圧力セ
ツトによつて室内温度245゜±5゜で150mL／minの
速度でスプレイ乾燥された。タイラー基準ふるいはふたと受取りさらに沿つ
て40番、60番、100番、200番、325番の順序で積
まれふるいシエイカーに配置された。200gの室
生成物は40番ふるいに配置され、ふるいシエイカ
ーは15分間動作した。各ふるい分別物は、ビンに
詰められ、個々に重量を測定した。745gの室生
成物をふるいにかけることによつて得られる量は
表１に示される。

【表】 −100＋325分別物の３つの50gのサンプルのそ
れぞれは、水晶舟型容器の頂部の微孔ステンレス
製鋼鉄の薄い層に広げられ、サンプルの下と上に
空気が流れた。３つの舟型容器は３−ゾーン、長
さ７フイート（2.1m）のベルト炉の端から端に
配置された。最初のゾーンは285゜に、第２のゾー
ンは385゜に、また第３のゾーンは374゜に維持され
た。ベルト速度は１分間につき0.25インチ（6.35
mm）であり、そのため舟型容器が炉の長さを縦断
するのには4.5時間必要であつた。３つの焼成さ
れたサンプルの結合された重量は133gであり、
生成物はＶ／Ｐ／Ｏ触媒−10％SiO₂（PSA）であ
つた。前記摩擦ミルと工程を使用して20gのＶ／Ｐ／
Ｏ触媒−10％SiO₂（PSA）の摩擦抵抗に対する試
験をした。その結果は表２に示される。

【表】試験の終わりでのカラム残留物の重量は19.19g
であり、スタート時の触媒重量96％であつた。 60gの焼成されたサンプルは、1.5％ｎ−ブタ
ン／16％酸素／82.5％窒素中で460゜で16時間活性
化された。無水マレイン酸の生成物（大気中で
1.5％ｎ−ブタンを供給して）が、流動床反応物
で440゜乃至330゜の範囲の温度で測定され、得られ
た結果は８つの他のサンプル（全部で９つのサン
プル、１サンプルにつき４つのデータ点がある）
に対する結果と共に無水マレイン酸に対する選択
性と対比したブタン変化に基づいて第２図に示さ
れる。第２図には、活性化しPSAを加えずに生
成された３つのサンプル（１サンプルにつき４つ
のデータ点）を試験した後得られた結果が示され
る。同じ反応器と反応条件とが用いられた。結果
は、PSAの添加がブタンの変化と無水マレイン
酸に対する選択性に対して重大な影響を持たない
ことを示している。例２これは本発明のＶ／Ｐ／Ｏ触媒−５％SiO₂
（PSA）の調製の例である。スプレイ乾燥のためのスラリーは、例１で説明
されたPSA（47gSiO₂）と900gの粉砕されたＶ／
Ｐ／Ｏ触媒前駆物質の5wt％SiO₂溶液からなつ
た。PHは2.35であり、固体の密度は51.4％であつ
た。スプレイ乾燥の対する条件は例１で使用される
ものと同じであつた。全体が679g（全収率72％）
に対して室の生成物は423gで、サイクロンでは
256gであつた。室の生成物はふるいにかけた150gの−100＋
325分別物が例１で使用されたのと同一の条件で
ベルト炉で焼成された。 65gの焼成された生成物は440゜で1.5％ｎ−ブタ
ン／98.5％大気中で１週間流動化され、それから
この20gの生成物は前記装置と方法を使用して摩
擦抵抗について試験された。焼成されたサンプル
と１週間ブタン／大気で処理されたサンプルの摩
擦試験結果は、第３図に示される。結果は、焼成
されたＶ／Ｐ／Ｏ触媒−５％wt％SiO₂（PSA）組
成物が貧弱な摩擦抵抗を有し、ブタン中でより長
く熱処理することによつて大幅に改良されるとい
うことを示す。 60gの焼成された生成物は16時間460゜で1.5％ｎ
−ブタンと16％酸素を含有する窒素の流動床で活
性化され、無水マレイン酸に対する活性度と選択
性を試験した。活性度−選択性試験は、Ｖ／Ｐ／
Ｏ触媒−５％wt％SiO₂（PSA）が無水マレイン酸
に対するｎ−ブタンの選択的酸化に対して優れた
触媒であるということを示した。例３これは、本発明のコロイドシリカ（22nm粒子
サイズ）−10wt％SiO₂（PSA）触媒支持体の調製
と試験の例である。 675gのSiO₂（22nmの粒子サイズと40％wt％の
SiO₂を有する）含有の1688gのLudox AS−40
（商業的に入手可能）が例１で説明されたように
調製された1500gの5wt％SiO₂ポリケイ酸溶液
（SiO₂は75g）に添加され、この混合物は例１で
使用された同じ条件でスプレイ乾燥された。収量
は646g（85.9％）の全収量に対して398g（室）と
248g（サイクロン）であつた。比較のため、800gのSiO₂（22nmの粒子サイズ
と40wt％のSiO₂を有するシリカゾル）含有の
2000gのLudox AS−40は、例１で使用される同
じ条件でスプレイ乾燥された。収量は744g（93
％）の全収量に対して468g（室）と276g（サイク
ロン）であつた。前記スプレイ乾燥された生成物は例１で説明さ
れたようにそれぞれふるいにかけられ、各生成物
の−100＋325分別物は例１で説明されたように焼
成された。20gの各焼成された生成物に対して摩
擦抵抗試験をした。Ludox （22nm）とLudox
（22nm）−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦試験結果
は第４図に示される。結果は、本発明の生成物
Ludox （22nm）−10wt％SiO₂（PSA）がLudox
（22nm）に対して大幅に改良された摩擦抵抗
を有するということを示している。例４これは、本発明のコロイドシリカ（7nm粒子サ
イズ）−10wt％SiO₂（PSA）触媒支持体の調製と
試験の例である。商業的に入手可能なLudox SM（7nm粒子サ
イズ）は、使用される前にH⁺形の陽イオン樹脂
で脱イオン化された。 900gのSiO₂（7nmの粒子サイズと30wt％SiO₂を
有するシリカゾル）含有の3000gの脱イオン化さ
れたLudox SM（PH2.5）が2000gの5wt％SiO₂ポ
リケイ酸溶液（100gSiO₂）に添加され、例１で
説明されるように調製され、この混合物は例１で
使用される同じ条件でスプレイ乾燥されLudox
（7nm）−10wt％SiO₂（PSA）を得た。比較のため、600gのSiO₂（7nmの粒子サイズと
30wt％SiO₂を有するシリカゾル）含有の2000gの
脱イオン化されたLudox SMは、例１で使用さ
れた同じ条件でスプレイ乾燥された。前記スプレイ乾燥された各生成物は例１で説明
されたようにふるいにかけられ、各生成物の−
100＋325分別物は例１で使用されたベルト炉で焼
成された。それぞれは、１時間静止空気中で約
400゜で焼成された。20gの焼成された各生成物に
対して摩擦抵抗試験を行なつた。Ludox
（7nm）とLudox （7nm）−10wt％SiO₂（PSA）
に対する摩擦試験結果は第５図に示される。96時
間の試験の結果、70wt％Ludox （7nm）と
87wt％Ludox （7nm）−10wt％SiO₂（PSA）の
残留物があつた。結果は、本発明の生成物である
Ludox （7nm）−10wt％SiO₂（PSA）は、
Ludox （7nm）に対して大幅に改良された摩擦
抵抗を有するということを示している。スプレイ乾燥されたLudox （7nm）−10wt％
SiO₂（PSA）の２つのサンプルは、焼成温度がそ
れぞれ600゜と800゜である以外は前記のように焼成
された。装置と前記工程を使用する摩擦抵抗に対
する試験のとき、これらサンプルはそれぞれ
98.5wt％と98.75wt％の残留物を有し、Ludox
（7nm）−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦抵抗が焼成温
度が上がるにつれ増加するということを示してい
る。例５例１で説明されたように粉砕されたＶ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆物質の49.12重量％水性スラリーは、例
１の工程によつて生成されたが、PSA溶液の代
わりに水を使用した。特に、1100gの粉砕された
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質は1140gの水に分散され
た。2105gのスラリーは例１の同じ条件でスプレ
イ乾燥され、全部で731gの収量に対して502g
（48.7％）の室生成物と229g（22.1％）のサイクロ
ン生成物が得られた。室生成物をふるいにかけることによつて以下の
分別物が生成された。

【表】 100gの−100＋325生成物は、例１の条件でベ
ルト炉で焼成された。焼成された生成物に対して例１の工程を使用し
て摩擦抵抗試験を行ない、得られた結果は第６図
に示される。前記のように使用された同じバツチ
からのＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質は例１で説明され
たようにＶ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）を
調製するために使用され、焼成された生成物に対
して例１の工程を使用する摩擦抵抗の試験を行な
つた。得られた結果は第６図に示され、焼成され
たＶ／Ｐ／Ｏ触媒と本発明の焼成されたＶ／Ｐ／
Ｏ触媒−10wt％が比較されている。例６乃至例９これらは10乃至20wt％SiO₂がコロイドシリカ
およびPSAの代わりのヒユームドシリカ形式で
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒に添加された実験であり、スラリ
ーの酸化前駆物質の粒子サイズを選択する上で本
発明の教示に従うことの重要性を示している。
Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質は例１の工程によつて生
成された。３つの異なる粒子サイズの商業的に入
手可能なLudox コロイドシリカ、Ludox SM
−7nm（例６）、Ludox AS−14nm（例７）、およ
びLudox TM−22nm（例８）、またCabosil ヒ
ユームドシリカＳ−17（例９）がSiO₂源として使
用された。これら生成物の摩擦抵抗は本発明の例
１のＶ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦
抵抗と比較された。 Ludox は液相からナトリウムを除去するため
に使用する前に脱イオン化された。スラリーは例
１で使用された同じ工程によつて生成された。ヒ
ユームドシリカの場合、スラリーは水中のヒユー
ムドシリカを分散させその後例１のように粉砕さ
れたＶ／Ｐ／Ｏ触媒前駆物質を添加することによ
つて生成された。スプレイ乾燥状態は例１で使用されるものと同
じであり、−100＋325メツシユ分別物は例１のよ
うに試験に使用された。焼成条件と摩擦試験条件は、22nm粒子サイズ
のLudox コロイドシリカで生成されたサンプル
以外は例１で使用される条件と同じであつた。こ
のサンプルは、焼成のあとで非常に貧弱な摩擦抵
抗を有した。摩擦抵抗を改善するために、サンプ
ルは大気中の1.5％ｎ−ブタンで１週間440゜で加
熱され摩擦ミルで試験された。摩擦試験の結果はこれら４つのサンプルのそれ
ぞれに対して第７図乃至第１０図に示される。前
記のように使用した同一バツチからのＶ／Ｐ／Ｏ
触媒前駆物質が使用され、例１で説明されたよう
なＶ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）を調製
し、焼成された生成物は例１の工程を使用して摩
擦抵抗の試験を行なつた。Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−
10wt％SiO₂（PSA）で得られた結果は比較するた
めに図示される。例６乃至例９の種々の材料の特性と生成量が表
４に示される。

【表】

【表】例 10 これは本発明の多成分モリブデート（MCM）
−10％SiO₂（PSA）触媒の調製と試験の例であ
る。多成分モリブデートは以下のように調製され
た。500mLの蒸溜されたH₂O、PH＝3.66中の
266.4gのCo（NO₃）₂と147.88gのNi（NO₃）₂の溶液
が3250mLの蒸溜されたH₂O、PH＝4.11の467gの
（NH₄）₆Moの溶液に添加された。300mLの蒸溜
されたH₂O，PH＝1.72中の246，48gのFe（NO₃）₃
の溶液が前記調製された溶液に添加された。濃い
黄色の沈澱物が形成された。スラリーは30分間撹
拌された。600mLの希釈HNO₃（H₂Oで600mLに
希釈された60mLのHNO₃）中の98.7gのBi
（NO₃）₃の溶液がスラリーに添加された。外観に
は何の変化もなくスラリーは約30分間撹拌され
た。52.12gのMg（NO₃）₂と2.06gのKNO₃の100mL
の蒸溜されたH₂O中の溶液がスラリーに添加さ
れ、外観には何の変化もなかつた。5.8mLの
H₃PO₄がスラリーに添加された。スラリーは撹
拌され容量が1500mLの量まで減少するまで加熱
して水を蒸発させた。スラリーはその後約40％の
固体を含有し、PHは１以下であつた。濃い鮮かな
黄色のスラリーの重量は2450gであつた。スラリ
ーは４つの250mL遠心分離ボトルで１時間
200rpmで遠心分離された。上澄み（69g）は捨て
られスラリーは、式K_0.1MgCo_4.5Ni_2.5Fe₃P_0.5
Mo₁₃O_54.3の多成分モリブデート−10wt％SiO₂
（PSA）触媒を調製するために使用された。 1056gの多成分モリブデートスラリーは1500g
の5wt％SiO₂ポリケイ酸溶液（75gSiO₂）に完全
に混合された。生成したスラリーは約20％固体を
含有した。スラリーは例１で使用された同じ条件
でスプレイ乾燥され、真空オーブンで約100゜で約
16時間乾燥された。多孔性ミクロ球はその後１時
間室温から200゜まで加熱し、２時間200゜の温度に
維持し、１時間300゜に加熱し、３時間300゜に維持
し、１時間400゜に加熱し、２時間400゜の温度に維
持し、90分間550゜に加熱し、20時間550゜の温度に
維持することによつて間接加熱炉で焼成された。
焼成の間の重量ロスは23.5％であつた。 20gの焼成された生成物、多成分モリブデート
−10wt％SiO₂（PSA）触媒は、装置と前記工程を
使用して摩擦抵抗の試験を行なつた。摩擦試験結
果は第１１図に示される。組成粒子全体にSiO₂
が実質的に均一に分散された約50wt％SiO₂（コロ
イドシリカ）含有多成分モリブデート触媒の摩擦
試験結果が比較して示される。摩擦抵抗は、本発
明の方法によつて調製された触媒が１／５の
SiO₂のみを含有するという事実にもかかわらず
同等である。焼成された触媒はまず王水で処理され、その後
50％のH₂SO₄で処理して多成分モリブデートを
溶解した。残りのシリカ殻は、走査電子顕微鏡を
使用して観察され、殻の厚さは５から10μmの間
であつた。多成分モリブデート−10wt％SiO₂（PSA）触媒
はプロピレンとアンモニアからアクリロニトリル
を生成する通常の方法で良い触媒度を示した。本発明を行う最良の方法本発明を行うために現在考えられている最良の
方法は、ポリケイ酸（PSA）が酸化前駆物質と
して使用される実施例によつて示され、および／
または表わされる。工業的利用可能性本発明の摩擦抵抗触媒、触媒前駆物質、および
触媒支持粒子の工業的利用可能は、触媒化学反応
を行う当業者によつて容易に理解されるであろ
う。本明細書の発明の背景部分には、これら反応
を代表するものがいくつか示される。本発明の好ましい実施例はここに示され説明さ
れたが、本発明がここに開示されることに限定さ
れることなく特許請求の範囲に限定された本発明
の範囲内での多数の変更と修正が可能であること
が理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、摩擦測定に使用される摩擦ミルを示
す図であり、第１Ａ図および第１Ｂ図は、触媒を
維持するミルの底部に位置された円盤の図であ
る。第２図は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂
（PSA）に対する選択性対変化のグラフである。
第３図は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−5wt％SiO₂（PSA）
に対する摩擦ミル試験の結果を示すグラフで、１
時間の重量ロスパーセントは時間と対比して示さ
れる。第４図は、Ludox （22nm）触媒支持体
とLudox （22nm）−5wt％SiO₂（PSA）触媒支
持体の摩擦試験の結果を示すグラフで、１時間の
重量ロスパーセントは時間と対比して示される。
第５図は、Ludox （7nm）触媒支持体とLudox
（7nm）−5wt％SiO₂（PSA）触媒支持体の摩擦
ミル試験の結果を示すグラフで、１時間の重量ロ
スパーセントは時間と対比して示される。第６図
は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）とＶ／
Ｐ／Ｏ触媒の摩擦ミル試験の結果を示すグラフ
で、１時間の重量ロスパーセントは時間と対比し
て示される。第７図は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt
％SiO₂（7nm粒子サイズLudox SM）とＶ／
Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦ミル試験
の結果を示すグラフで、１時間の重量ロスパーセ
ントは時間と対比して示される。第８図は、Ｖ／
Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（14nm粒子サイズ
Ludox AS）とＶ／Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂
（PSA）の摩擦ミル試験の結果を示すグラフで、
１時間の重量ロスパーセントは時間と対比して示
される。第９図は、Ｖ／Ｐ／Ｏ触媒−20wt％
SiO₂（22nm粒子サイズLudox ）とＶ／Ｐ／Ｏ触
媒−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦ミル試験の結果を
示すグラフで、１時間の重量ロスパーセントは時
間と対比して示される。第１０図は、Ｖ／Ｐ／Ｏ
触媒−10wt％SiO₂（Cabosil Ｓ−17）とＶ／
Ｐ／Ｏ触媒−10wt％SiO₂（PSA）の摩擦ミル試験
の結果を示すグラフで、１時間の重量ロスパーセ
ントは時間と対比して示される。第１１図は、多
成分モリブデート触媒−10wt％SiO₂（PSA）と約
50wt％SiO₂（コロイドシリカ）含有の多成分モリ
ブデート触媒の摩擦ミル試験の結果を示すグラフ
で、前記SiO₂は組成粒子全体に実質的に均一に
分散され、１時間の重量ロスパーセントは時間と
対比して示される。１…管、３…空気供給ライン、４…円盤、５…
球型ジヨイント、６…気流、７…穴。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 5nm以下の粒子サイズの酸化物前駆物質
から本質的になる溶質の溶液中に分散された触
媒、触媒前駆物質又は触媒支持体の粒子を、工
程(b)及び／又は(c)で形成される酸化物の重量を
粒子と形成される酸化物との全重量の約３〜15
％であるように選定した粒子と酸化物前駆物質
との割合で、包含するスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して摩擦抵抗性の触
媒、触媒前駆物質又は触媒支持体の粒子の多孔
性ミクロ球を形成し、 (c) 触媒又は触媒支持体に実質的に有害な温度以
下の上昇温度でスプレイ乾燥ミクロ球を焼成し
て酸化物に富む表面層を有する摩擦抵抗性の触
媒又は触媒支持体の粒子とする、ことを包含する酸化物に富む表面層を有する摩擦
抵抗性の触媒又は触媒支持体の粒子の製造方法。２酸化物に富む表面層がSiO₂であり、溶質の
溶液が６重量％を超えない重量のSiO₂に相当す
るケイ酸水溶液である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３ケイ酸がポリケイ酸である特許請求の範囲第
２項に記載の方法。４ (a) 約６重量％を超えないSiO₂の濃度に相
当するケイ酸水溶液に分散したバナジウム／リ
ン酸化物触媒前駆物質粒子を、SiO₂の重量が
粒子とSiO₂との全重量の約10〜15％であるよ
うに選定した粒子とケイ酸との割合で、包含す
るスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して多孔性ミクロ球
を形成し、 (c) 触媒に実質的に有害な温度以下の上昇温度で
スプレイ乾燥ミクロ球を焼成して酸化物に富む
表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有バナジ
ウム／リン酸化物触媒粒子を製造することを更
に包含する特許請求の範囲第２項に記載の方
法。５ (a) 5nm以下の粒子サイズの酸化物前駆物質
から本質的になる溶質の溶液中に分散された触
媒、触媒前駆物質又は触媒支持体の粒子を、工
程(b)及び／又は(c)で形成される酸化物の重量を
粒子と形成される酸化物との全重量の約３〜15
％であるように選定した粒子と酸化物前駆物質
との割合で、包含するスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して摩擦抵抗性の触
媒、触媒前駆物質又は触媒支持体の粒子の多孔
性ミクロ球を形成し、 (c) 触媒又は触媒支持体に実質的に有害な温度以
下の上昇温度でスプレイ乾燥ミクロ球を焼成し
て酸化物に富む表面層を有する摩擦抵抗性の触
媒又は触媒支持体の粒子を製造することを包含
する方法で調製された、酸化物に富む表面層を
有する摩擦抵抗性の触媒又は触媒支持体の粒
子。６酸化物に富む表面層がSiO₂であり、溶質の
溶液が６重量％を超えない重量のSiO₂に相当す
るポリケイ酸水溶液である特許請求の範囲第５項
に記載の酸化物に富む表面層を有する摩擦抵抗性
の触媒又は触媒支持体の粒子。７ (a) 約６重量％を超えないSiO₂の濃度に相
当するケイ酸水溶液に分散したバナジウム／リ
ン酸化物触媒前駆物質粒子を、SiO₂の重量が
粒子とSiO₂との全重量の約10〜15％であるよ
うに選定した粒子とケイ酸との割合で、包含す
るスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して多孔性ミクロ球
を形成し、 (c) 触媒に実質的に有害な温度以下の上昇温度で
スプレイ乾燥ミクロ球を焼成して酸化物に富む
表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有バナジ
ウム／リン酸化物触媒粒子を製造する方法で調
製された、特許請求の範囲第５項に記載の酸化
物に富む表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含
有バナジウム／リン酸化物触媒粒子。８ (a) 約６重量％を超えないSiO₂の濃度に相
当するケイ酸水溶液に分散した多成分モリブデ
ート触媒又は触媒前駆物質の粒子を、SiO₂の
重量が粒子とSiO₂との全重量の約10〜15％で
あるように選定した粒子とケイ酸との割合で、
包含するスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して多孔性ミクロ球
を形成し、 (c) 触媒に実質的に有害な温度以下の上昇温度で
スプレイ乾燥ミクロ球を焼成して酸化物に富む
表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有多成分
モリブデート触媒粒子を製造する方法で調製さ
れた、特許請求の範囲第５項に記載の酸化物に
富む表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有多
成分モリブデート触媒粒子。９ (a) 約６重量％を超えないSiO₂の濃度に相
当し、溶質が5nm以下の粒子サイズのケイ酸か
ら本質的になるケイ酸水溶液に分散したバナジ
ウム／リン酸化物触媒前駆物質粒子を、SiO₂
の重量が粒子とSiO₂との全重量の約10〜15％
であるように選定した粒子とケイ酸との割合
で、包含するスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して多孔性ミクロ球
を形成し、 (c) 触媒に実質的に有害な温度以下の上昇温度で
スプレイ乾燥ミクロ球を焼成して酸化物に富む
表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有バナジ
ウム／リン酸化物触媒粒子を製造する方法で調
製された、酸化物に富む表面層を有する摩擦抵
抗性のSiO₂含有バナジウム／リン酸化物触媒
粒子の触媒の存在下で、炭化水素を酸化して無
水マレイン酸を製造する方法。１０炭化水素が空気と混合されたｎ−ブタンで
ある特許請求の範囲第９項に記載の方法。１１ (a) 約６重量％を超えないSiO₂の濃度に
相当し、溶質が5nm以下の粒子サイズのケイ酸
から本質的になるケイ酸水溶液に分散した多成
分モリブデート触媒又は触媒前駆物質の粒子
を、SiO₂の重量が粒子とSiO₂との全重量の約
10〜15％であるように選定した粒子とケイ酸と
の割合で、包含するスラリーを形成し、 (b) スラリーをスプレイ乾燥して多孔性ミクロ球
を形成し、 (c) 触媒に実質的に有害な温度以下の上昇温度で
スプレイ乾燥ミクロ球を焼成して酸化物に富む
表面層を有する摩擦抵抗性のSiO₂含有多成分
モリブデート触媒粒子を製造する方法で調製さ
れた酸化物に富む表面層を有する摩擦抵抗性の
SiO₂含有多成分モリブデート触媒粒子の触媒
の存在下で、プロピレン及びアンモニアからア
クリロニトリルを製造する方法。