CN112619678B - 一种芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.配制包含活性组分化合物和含硅载体I的混合液；S2.对步骤S1的混合液进行喷雾干燥处理，得到第一催化剂颗粒；S3.配制包含步骤S2得到的第一催化剂颗粒、表面活性分散剂和含硅载体II的混合液；S4.对步骤S3的混合液进行喷雾干燥处理，得到第二催化剂颗粒；S5.对所述第二催化剂颗粒进行焙烧处理，得到催化剂。通过本发明制备方法制备的催化剂，具有较佳的耐磨性，同时保持了较好的催化活性，能有效的降低芳烃氨氧化过程中的催化剂消耗，保持芳烃氨氧化生成的稳定进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，尤其涉及一种高耐磨的芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂及其应用。
背景技术
芳腈是重要的精细化学品，可用于合成多种合成中间体进而生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。如邻氯苯甲腈经硝化氨解反应可制得多用途偶氮分散染料的重要中间体2-氰基-4-硝苯胺；与卤代苯合成联苯化合物用于制备非肽型抗血管紧张素，还可制备多种消炎杀菌药物；间苯二甲腈经氯化反应可制得高效低毒杀菌剂四氯间苯二甲腈，经加氢反应制得的间苯二甲胺可用于生产耐温环氧树脂固化剂及合成特种尼龙和聚氨酯；苯甲腈可与双氰胺反应生成的苯代三聚氰胺，用于生产金属涂料、装饰板、着色剂以及印刷油墨，此外还是性能优良的高沸点极性有机溶剂。
芳腈的生产有化学合成、气相氨氧化等方法，其中将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，流程短，污染少，是目前芳腈生产的主要方法。该反应的特点是主副反应都是强放热反应过程。芳烃的气相氨氧化工艺主要包括固定床与流化床工艺，固定床中流体呈近似平推流运动，催化剂具有较高催化效率，但其传热性能较差，放大效应明显，装置大型化困难；流化床具有传热传质效率高、易于大型化等优点，但对催化剂物理化学性能和反应器中流态化质量控制均有较高要求。
在芳烃氨氧化制芳腈的流化床催化剂中，V系催化剂是最为有效的催化体系，如V-P、V-Cr等催化体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，制备成不同粒度的球形颗粒在流化床反应器中应用。早期的催化剂通常以简单组成的V-P、V-Cr等复合体系作为催化剂，普遍存在芳腈选择性较低的问题。近年的生产芳腈流化床催化剂，大多采用多组分的V系催化剂，一定程度上提高了芳腈的选择性。
对于芳烃氨氧化催化剂，已有多篇研究专利公开发表，如CN99113575.X涉及一种间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈细颗粒流化床催化剂，CN02137455.4涉及一种制备对苯二甲腈的方法。CN201010147809.9涉及一种含锑的氨氧化催化剂。CN201210240053.1涉及一种制备邻氯苯甲腈的方法。
上述发明虽然对芳烃氨氧化流化床催化剂的活性选择性有讨论，但是对于催化剂的耐磨性能却鲜有提及。在芳烃氨氧化生产中，流化床反应器的特性决定了其对于催化剂的耐磨性是有着较高要求的，催化剂耐磨性差，会造成反应器内流态化质量下降，催化剂损失量大，稳定性下降等问题，频繁的催化剂补加和更换会极大的提升成本，严重影响芳烃氨氧化的工业生产。US 6429330中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Cr-Sb-Fe-B-Mo等为主要组分，添加了Fe、Sb等元素的催化剂具有最佳耐磨性，磨耗率约2.1％-2.6％。CN103896807公开了一种制备对苯二甲腈的细颗粒流化床催化剂，采用V-Cr-P-B-Mo-Co-K等作为主要组分，其最佳磨耗率可达到1.5％-1.6％。
上述文献报道的这些催化剂，通过采用耐磨性的载体，加入Fe、Sb、P等助剂等方法，改进了催化剂的耐磨性，但其磨耗率仍不能完全达到满意水平。对于价格昂贵的芳烃氨氧化流化床催化剂而言，如何进一步提高其耐磨性，并同时保证催化剂的活性收率，对提升芳烃氨氧化催化剂的经济和技术水平具有重要意义。
现有的芳烃氨氧化催化剂，通常采用含钒的组合氧化物作为活性组分，但是，活性组分往往具有活性过高、强度差、成形较难的问题，因此常常在其中加入载体以提高催化剂的强度耐磨性和整体性能。硅氧化物因此良好的强度、低廉的价格和自身相对惰性而成为重要的选择。现有的研究中有以硅氧化物为载体，将活性组分浸渍于载体上得到活性催化剂的技术方案，但由于浸渍催化剂其活性组分往往分布于催化剂外层，如果外层磨损则催化剂性能则可能出现催化剂性能下降甚至失活的问题，这种问题在催化剂自身处于运动状态的流化床反应器中尤为突出。因此，流化床催化剂更多的选用将硅氧化物与活性组分混合的方案来制备活性催化剂。采用硅溶胶等常规方案可以得到具有较大强度的催化剂，但对于自身强度较低的钒氧化物催化剂来说，现有的采用硅溶胶的方案所得到的催化剂的强度仍然不能让人满意。芳烃氨氧化催化剂往往具有较长的催化剂寿命，因此，催化剂的使用量往往随着催化剂磨损率的上升需频繁补加而显著提高，这提升了整个过程的使用成本。因此，在保证催化剂性能的基础上，如何进一步提高催化剂的耐磨性对于降低使用成本和产生废催化剂量具有重要意义。
已有的改进方案包括在催化剂配方中添加一些助催化元素，但由于助催化元素的添加往往对催化剂性能具有重要影响，因此，其添加量往往受到较大限制，对于耐磨性的改善有一定限度。添加一些其他的强度更高的含硅载体是另一个解决方向，但几种不同载体的使用，存在如何使催化剂更均匀的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中催化剂耐磨性差、损失量偏高、催化剂选择性不足的问题，提供一种改进耐磨性的芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂及其应用。通过本发明制备方法制备的催化剂，具有较佳的耐磨性，同时保持了较好的催化活性，能有效的降低芳烃氨氧化过程中的催化剂消耗，保持芳烃氨氧化生成的稳定进行。
根据本发明的一个方面，提供了一种芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制包含活性组分化合物和含硅载体I的混合液；
S2.对步骤S1的混合液进行喷雾干燥处理，得到第一催化剂颗粒；
S3.配制包含步骤S2得到的第一催化剂颗粒、表面活性分散剂和含硅载体II的混合液；
S4.对步骤S3的混合液进行喷雾干燥处理，得到第二催化剂颗粒；
S5.对所述第二催化剂颗粒进行焙烧处理，得到催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中含硅载体的重量占催化剂总重量的30％-70％。
根据本发明的优选实施方式，所述活性组分化合物包括活性组分的氧化物，优选所述活性组分包括钒元素、选自Cr、Na、Mg、K、La、Ce、Ti、Mo、Co、Sb、Mn、Ni、Bi、Zn中的至少一种元素和选自B、P、As、Zr、W中的至少一种元素。
根据本发明的优选实施方式，所述含硅载体I为硅溶胶、聚硅氧烷类化合物、含硅分子筛中的至少一种，优选为硅溶胶。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S1包括：将活性组分化合物溶液与含硅载体混合，剪切得到悬浮液。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2包括：任选地，对步骤S1的混合液进行浓缩处理，浓缩后溶液的固含量为20wt％-60wt％，然后进行喷雾干燥处理，得到第一催化剂颗粒。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中喷雾干燥的温度为150-400℃，优选为150-360℃。
根据本发明的优选实施方式，所述含硅载体II为聚硅酸和/或聚硅酸盐，优选为聚硅酸。
根据本发明的优选实施方式，所述含硅载体I和含硅载体II的重量比为(2-9)：(1-8)，优选为(2-6)：(1-4)。
根据本发明的一些实施例，所述的聚硅酸，通常在使用前进行制备，例如可通过将定量的硅酸钠溶液与稀硫酸溶液进行混合搅拌，并调节控制溶液的pH值制得。本发明所使用的聚硅酸，其SiO2重量百分浓度为1～10％，pH值范围为2～5。
根据本发明的一些实施例，所述步骤S3包括：将第一催化剂颗粒、表面活性分散剂和含硅载体II与水混合，剪切得到悬浮液。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S4包括：任选地，对步骤S3的混合液进行浓缩处理，浓缩后溶液的固含量为20wt％-60wt％，然后进行喷雾干燥处理，得到第二催化剂颗粒。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S4中喷雾干燥的温度为200-450℃，优选为250-450℃。
根据本发明的优选实施方式，所述表面活性分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述第一催化剂颗粒的评价粒径为20-60μm，第二催化剂颗粒的平均粒径为30-80μm。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S5中焙烧处理的温度为300-600℃。
与常规的流化床催化剂合成方法相比，本发明所述的改进的制备方法采用了二次喷雾的方式，引入了两种功能含硅载体。与一次喷雾过程相比，将两种特性有所区别的载体分别加入，保证了悬浮液的均匀性和稳定性，从而使得喷雾后的催化剂更加均匀，粘合效果更好，同时相比单一硅载体进一步提高了强度，从而维持了催化剂性能的前提下，有效加强了催化剂的耐磨性。
根据本发明的另一个方面，提供了上述制备方法制备的芳烃氨氧化流化床催化剂，其磨耗率在1.1％以下，催化剂的平均粒径为30-80μm。所述磨耗率的测试采用符合ASTMD5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行，磨耗率单位为重量wt％/小时。所述平均粒径可通过激光粒度仪进行测定。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中含硅载体的重量占催化剂总重量的30％-70％。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂在芳烃氨氧化生产芳腈中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述应用包括在上述催化剂的存在下，使芳烃原料、氨气和含氧气体反应，得到芳腈。
根据本发明的一些实施例，所述芳烃原料、氨气和含氧气体的比例为(1):(3-20):(20-40)。
根据本发明的一些实施例，所述反应温度为390-450℃，反应压力为0-0.2MPa，反应空速0.02-0.1h-1(WWH)。
本发明所得的催化剂，尤其适用于与芳环相连的碳原子有氢原子与其相连的芳烃氨氧化生产对应的芳腈产品。与常规催化剂相比，采用本发明技术方案制备的催化剂磨耗率显著降低，取得了良好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【实施例1】
将182克V2O5和152克Cr2O3加入由980毫升水和920克草酸组成的温度为80～90℃的溶液中，充分搅拌2小时后，依次在溶液中加入37克H3BO3、23克85％磷酸、17克硝酸锆和200毫升水后继续搅拌得均匀混合溶液。在该混合溶液中加入浓度为40wt％SiO2的硅溶胶并搅拌加热至均匀稳定的悬浮液，此时溶液固含量浓缩至35％，将该浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥，所得颗粒平均粒度为45微米。
将上述催化剂颗粒加入到水溶液中，加热至80℃搅拌并加入催化剂颗粒重量约5％的聚乙烯醇(17-99)，以及PH＝3、SiO2含量5％的聚硅酸溶液，所加入聚硅酸中SiO2与硅溶胶中SiO2重量比为1:9。将溶液搅拌均匀并浓缩至固含量约35％。所得浆液通过喷雾干燥器再次喷雾干燥后进行焙烧，所得颗粒平均粒度为60微米。
所得催化剂活性组分除氧元素外组成使用ICP-AES测定为VCrP0.1B0.3Zr0.02。载体总重量占比为50％。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.9％，间苯二甲腈摩尔收率83.8％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.91％。
【实施例2】
采用与实施例1相同的制备方法，但变化了活性组分的组成和添加量，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为50％。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.8％，间苯二甲腈摩尔收率84.5％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.97％。
【实施例3】
采用与实施例1相同的制备方法，但变化了载体的添加量，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为60％，以SiO2重量计添加的硅溶胶与聚硅酸比例为9：1。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.2％，间苯二甲腈摩尔收率82.4％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.86％。
【实施例4】
采用与实施例1相同的制备方法，但变化了载体的添加量，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为40％，以SiO2重量计添加的硅溶胶与聚硅酸比例为9：1。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.7％，间苯二甲腈摩尔收率84.6％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.1％。
【实施例5】
采用与实施例1相同的制备方法，但变化了载体的添加比例，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为50％，以SiO2重量计添加的硅溶胶与聚硅酸比例为5：5。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率97.2％，间苯二甲腈摩尔收率81.5％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.85％。
【实施例6】
采用与实施例2相同的制备方法，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为50％。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为对二甲苯，反应温度为410℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(对二甲苯)：8(氨气)：28(空气)。反应结果对二甲苯转化率99.5％，对苯二甲腈摩尔收率88.7％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.97％。
【实施例7】
采用与实施例2相同的制备方法，所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Mo0.1W0.05。载体总重量占比为50％。将其应用于不同反应物。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为邻氯甲苯，反应温度为410℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(邻氯甲苯)：5(氨气)：25(空气)。反应结果邻氯甲苯转化率98.6％，邻氯苯甲腈摩尔收率81.9％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为0.97％。
【对比例1】
采用与实施例1类似的制备方法，但不采用二次喷雾，即硅溶胶与聚硅酸、聚乙烯醇先后加入同一混合浆液中，浓缩后直接喷雾得到产品。所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Zr0.02。载体总重量占比为50％。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率96.8％，间苯二甲腈摩尔收率80.6％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.21％。
【对比例2】
采用与实施例1类似的原料组成，但不采用二次喷雾和聚硅酸，仅使用硅溶胶加入混合浆液中，浓缩后直接喷雾得到产品。所得催化剂活性组分除氧元素外组成为VCrP0.1B0.3Zr0.02。载体总重量占比为50％。
将催化剂在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行评价，催化剂的加入量550克，原料为间二甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.06MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(间二甲苯)：10(氨气)：30(空气)。反应结果间二甲苯转化率98.6％，间苯二甲腈摩尔收率82.2％。
催化剂使用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行测试，所得磨耗率为1.39％。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制包含活性组分化合物和含硅载体I的混合液；
S2.对步骤S1的混合液进行喷雾干燥处理，得到第一催化剂颗粒；
S3.配制包含步骤S2得到的第一催化剂颗粒、表面活性分散剂和含硅载体II的混合液；
S4.对步骤S3的混合液进行喷雾干燥处理，得到第二催化剂颗粒；
S5.对所述第二催化剂颗粒进行焙烧处理，得到催化剂；
所述含硅载体I为硅溶胶、聚硅氧烷类化合物、含硅分子筛中的至少一种；
所述含硅载体II为聚硅酸和/或聚硅酸盐；
所述含硅载体I和含硅载体II的重量比为(2-9)：(1-8)；
所述催化剂中含硅载体的重量占催化剂总重量的30％-70％；
所述活性组分包括钒元素、选自Cr、Na、Mg、K、La、Ce、Ti、Mo、Co、Sb、Mn、Ni、Bi、Zn中的至少一种元素和选自B、P、As、Zr、W中的至少一种元素；
所述表面活性分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分化合物包括活性组分的氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅载体I为硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅载体II为聚硅酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含硅载体I和含硅载体II的重量比为(2-6)：(1-4)。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂颗粒的平均粒径为20-60μm，第二催化剂颗粒的平均粒径为30-80μm。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中喷雾干燥的温度为150-400℃，所述步骤S4中喷雾干燥的温度为200-450℃，所述步骤S5中焙烧处理的温度为300-600℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的芳烃氨氧化流化床催化剂，其磨耗率在1.1wt％/小时以下。
9.根据权利要求8所述的催化剂在芳烃氨氧化生产芳腈中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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