CN117917273A - 氨氧化催化剂及其制备方法和间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，所述活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度与归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1。该催化剂具有能够实现间烷基苯甲腈和间苯烷基腈的联产、且活性高和选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法和间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法。
背景技术
芳腈由于其氰基较为活泼，可通过加成、水解、聚合等一系列反应制备成多种有机化工中间体，使得芳腈在精细化工领域占有举足轻重的地位。间甲基苯甲腈可用于合成间甲基苯甲酸和间氰基氯苄，后续可生产染料以及荧光剂等，而间苯二甲腈可经氯代制备百菌清，用于生产农药；也可经加氢得到间苯二甲胺，后续生产特种尼龙MXD6等。
芳腈可由化学法和氨氧化法制备得到，相比于化学法合成法，氨氧化法具备成本低、工艺具有原子经济、步骤简短、产品质量高、环境友好等优势，是目前合成芳腈化合物的主要生产工艺，而此工艺对于催化剂的性能要求较高。钒系催化剂是目前芳烃氨氧化反应中使用最为成熟的催化剂，单纯的钒氧化物活性太高，易造成深度氧化。从目前的研究来看，主要有V-Cr、V-Mo、V-P以及V-Ce体系催化剂，其主要用于间苯二甲腈的生产，间甲基苯甲腈的选择性较低。
为了提高间甲基苯甲腈的选择性，需要对催化剂的组成进行调整，降低其氧化活性及表面酸性，同时改变反应条件，使得间二甲苯其中一个甲基腈化后及时的从催化剂表面脱附，防止进一步的转化为间苯二甲腈，从而得到较高的间甲基苯甲腈产物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法较好的联产间烷基苯甲腈和间苯烷基腈的问题，提供一种氨氧化催化剂及其制备方法和间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法，该催化剂具有能够实现间烷基苯甲腈和间苯烷基腈的联产、且活性高和选择性高的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氨氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，所述活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度与归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1。
本发明第二方面提供一种第一方面所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钒源、还原剂和第一溶剂第一混合制成溶液A；
(2)先向第二溶剂中加入硼源及有机酸助剂，再向其中加入铋源第二混合得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合后，加入可选的X源、可选的Y源溶解配制成的溶液，随后加入到载体源中得到混合浆液L；
(4)将混合浆液L加热浓缩制备得到浆料；
(5)将步骤(4)所得的浆料喷雾干燥成型，经焙烧后得到催化剂。
本发明第三方面提供一种间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法，使用第一方面所述的催化剂，该方法包括：将氨源、氧源和间二甲苯原料与所述催化剂接触反应。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1、发明人经大量研究发现，催化剂中包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度和归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1时，能够显著提高用于间烷基苯气相氨氧化联产间烷基苯甲腈和间苯烷基腈反应的活性和选择性，实现了间烷基苯甲腈和间苯烷基腈的联产；
2、采用本发明的方法制备的氨氧化催化剂，具有较高的颗粒强度，同时应用在流化床反应器，避免了固定床反应体系撤热困难等问题，设备投资低，运行成本优势明显。
3、将本发明催化剂用于间二甲苯气相氨氧化，相比于化学法合成间甲基苯甲腈，本发明通过间二甲苯气相氨氧化一步合成，反应步骤大大缩短，生产效率明显提升，成本优势显著。
附图说明
图1是实施例1制备得到的催化剂的XRD图；
图2是对比例1制备得到的催化剂的XRD图；
图3是对比例2制备得到的催化剂的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氨氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，所述活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度与归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1，优选为0-0.1：1。
本发明催化剂中包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度和归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1时，能够显著提高用于间烷基苯气相氨氧化联产间烷基苯甲腈和间苯烷基腈反应的活性和选择性，实现了间烷基苯甲腈和间苯烷基腈的联产。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对催化剂中载体的含量的以及活性组分的含量没有特别的限制，根据本发明一种优选的实施方式，以催化剂总质量为基准，载体含量为20wt％～75wt％，活性组分含量为25wt％～80wt％，优选所述催化剂中，活性组分的质量与载体的质量比为(0.6～1.6):1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的反应活性以及产物选择性。
本发明中，为了进一步提高催化剂的反应活性和产物选择性，所述催化剂中BiVO4晶体的质量含量为25％～75wt％，优选为33％～60wt％，例如可以是25wt％、30％wt、35wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％。
进一步的，本发明中，BiVO4晶体占活性组分质量的75％～98wt％，优选为80％～98wt％，例如可以是75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、98wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高催化剂的反应活性以及产物选择性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述活性组分的结构没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述活性组分组成为V1.0BiaBbOe结构，a的取值范围为0.6～2.5，b的取值范围为0.4-1.1，e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子数。
根据本发明一种优选的实施方式，所述硼以无定型氧化物的形式存在。
根据本发明一种优选的实施方式，述活性组分组成如式(1)所示：
V1.0BiaBbXcYdOe 式(1)
其中，a的取值范围为0.6～2.5，b的取值范围为0.4-1.1，c的取值范围为0.01～0.5，d的取值范围为0.01～0.2，f的取值范围为0～0.5，e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子数；
X选自Te、Mn、Co、Ti、P、Mo、W元素中的至少一种；
Y选自IA族元素和IIA族元素中的至少一种，优选为K、Ba、Rb、Cs元素中的至少一种；
所述X以无定型氧化物的形式存在，所述Y以无定型氧化物的形式存在。
通过采用前述优选，能够进一步提高催化剂的反应活性以及产物选择性。本发明以a为1.0，b为0.5，c为0.27，d为0.03来说明本发明一种优选实施方式带来的优势。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的XRD谱图中在2θ为18.7°、19.0°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、40.2°、42.5°、45.8°、46.5°、50.3°、53.0°、58.5°、59.2°位置有明显的BiVO4衍射峰；可选的在2θ为15.39°、20.31°、26.2°、31.0°、32.4°、34.3°、51.3°、61.1°位置有明显的V2O5衍射峰；可选的在2θ为27.4°、30.1°、32.6°、51.9°、55.0°、61.2°位置有明显的Bi2O3衍射峰。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述催化剂的比表面积没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的BET比表面积在12～35m2·g-1，优选为18～23m2·g-1。通过采用前述优选，能够进一步提高提高催化剂的反应活性以及产物选择性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂的中值粒径为45μm～55μm，粒径范围为1μm～120μm，磨耗率低于1.2wt％。
本发明中，所述载体可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO和分子筛中的至少一种，优选为SiO2。通过采用前述优选，能够进一步提高提高催化剂的反应活性以及产物选择性。
本发明的催化剂可在常规的流化床反应器中进行应用，只需要保证流态化质量，避免沟流、气泡、腾涌等非正常流化现象的产生，同时降低气流返混程度，即可保证较高的产物收率。
本发明中，具有前述特征的催化剂都能够实现本发明的目的，该催化剂的制备可以是本领域的常规方法，特别的，本发明提供一种所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钒源、还原剂和第一溶剂第一混合制成溶液A；
(2)先向第二溶剂中加入硼源及有机酸助剂，再向其中加入铋源第二混合得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合后，加入可选的X源、可选的Y源溶解配制成的溶液，随后加入到载体源中得到混合浆液L；
(4)将混合浆液L加热浓缩制备得到浆料；
(5)将步骤(4)所得的浆料喷雾干燥成型，经焙烧后得到催化剂，
其中，步骤(1)和(2)仅用于区分两个不同步骤，没有先后顺序之分。
通过本发明方法制备得到催化剂，具有前述特征，且具有较高的颗粒强度，同时应用在流化床反应器，避免了固定床反应体系撤热困难等问题，设备投资低，运行成本优势明显。
本发明中，所述有机酸助剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述有机酸助剂选自乳酸、酒石酸、柠檬酸和甲磺酸中的至少一种，优选为柠檬酸。通过采用前述优选，能够进一步提高制备得到的催化剂的活性以及产物选择性。
本发明中，所还原剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述还原剂选自一水合草酸、甲酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的至少一种，优选为一水合草酸。
本发明中，所钒源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述钒源选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸钒、草酸钒和酒石酸钒中的至少一种。
本发明中，所铋源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述铋源选自硝酸铋、硝酸铋水合物，氯化铋、碱式碳酸铋中的至少一种。
本发明中，所硼源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述硼源选自硼酸、硼砂、硼镁石中的至少一种。
本发明中，所X源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述X源选自X元素对应的酸、铵盐、氧化物和有机化合物中的至少一种，优选为钼酸铵。
本发明中，所Y源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述Y源选自Y元素对应的酸、铵盐、氧化物、硝酸盐、草酸盐和碳酸盐中的至少一种，优选为硝酸钾。
本发明中，所载体源可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述载体源选自硅溶胶、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO和分子筛中的至少一种，优选所述硅溶胶的浓度为30-50wt％。
本发明中，所第一溶剂可以是本领域的常规选择，只要能够完全溶解所述钒源及还原剂即可，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一溶剂选自水、苯甲醇、异丁醇、甲醇中的至少一种。
本发明中，所第二溶剂可以是本领域的常规选择，只要能够完全溶解所述硼源及有机酸助剂即可，根据本发明一种优选的实施方式，所述第二溶剂选自水、苯甲醇、异丁醇、甲醇中的至少一种。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对步骤(1)中所述还原剂的加入量与钒源以钒计的加入量的摩尔比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中所述还原剂的加入量与钒源以钒计的加入量的摩尔比为1～1.25:1。通过采用前述优选，能够进一步提高制备得到的催化剂的活性以及产物选择性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对步骤(2)中所述有机酸助剂的加入量与铋源以铋计的加入量的摩尔比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中所述助剂的加入量与铋源以铋计的加入量的摩尔比为0.3～1:1。通过采用前述优选，能够进一步提高制备得到的催化剂的活性以及产物选择性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对步骤(4)中所述浆料的固含量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(4)中所述浆料的固含量为30wt％～65wt％。通过采用前述优选，能够进一步提高制备得到的催化剂的活性以及产物选择性。
本发明中，所述喷雾干燥成型的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥成型的条件包括：气体进口温度350-400℃，出口温度150-200℃，离心喷头转速4000-5000转/分。
本发明中，所述焙烧的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-15小时。
本发明中，所述第一混合的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一混合的条件包括：温度为80-90℃。
本发明中，所述第二混合的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述第二混合的条件包括：温度为80-90℃。
本发明提供一种间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈
的方法，使用所述的催化剂，该方法包括：将氨源、氧源和间二甲苯原料与所述催化剂接触反应。
所述接触反应的反应式为：
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：反应温度为320～450℃，和/或反应压力为101kPa-160kPa，和/或反应时间使得完全反应即可，优选为4h-10h。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件还包括：氨源以NH3计、氧源以O2计和间二甲苯原料以间二甲苯计的进料摩尔比为NH3:O2:间二甲苯＝1-10:2-9:1，优选为4-10:3-9:1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件还包括：催化剂负荷为0.052-0.082h-1。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件还包括：所述氨源为氨气。本发明在反应过程中，NH3进料摩尔数与间二甲苯摩尔数的比值为发生反应的化学计量理论值的1.0倍以上，优选范围为4～10倍。
根据本发明一种优选的实施方式，所述接触反应的条件还包括：所述氧源为空气，本发明在以空气作为氧源时，间二甲苯原料占进料混合物的体积浓度为1％～15％，优选为2％～8％，其中氧气进料摩尔数与间二甲苯摩尔数的比值为发生反应的化学计量理论值的2倍以上，优选范围为3～9倍。通常情况下过低氧比将导致反应转化率降低，间甲基苯甲腈的选择性增高，而高氧比将导致深度氧化。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
原料均为市售品：
本发明中，分子筛的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝5～80°；
本发明中，磨耗率的测试采用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行。成品催化剂测得磨耗率为每小时的磨耗率，单位为wt％；
本发明实施例和对比例中，催化剂考评采用长度为1800mm的反应器进行，催化剂装填量为550g；
本发明中，间二甲苯转化率、间甲基苯甲腈选择性、间苯二甲腈选择性、间甲基苯甲腈收率及间苯二甲腈收率定义如下：
实施例1
催化剂A制备：
140g V2O5加入到600毫升溶解有141g一水合草酸，并预先加热到85℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液A；
向800g水中加入48g硼酸和238.5g柠檬酸，将747g硝酸铋溶于其中，加热至90℃左右得到溶液B。将A与B混合后，向其中加入6g钼酸铵与100g水配制的溶液，4.7g硝酸钾与8g水配制的溶液和0.38mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250g SiO2含量为40wt％的硅溶胶中，得到深黄色混合液。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂A，其组成为V1.0Bi1.0 Mo0.02 P0.25B0.5K0.03/SiO2，其中催化剂A中活性组分与载体质量比为1.12：1(活性组分含量为53wt％)，催化剂A的中值粒径为52μm。BiVO4占催化剂A重量的47wt％。催化剂A的XRD表征见图1，催化剂A在2θ为18.7°、19.0°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、40.2°、42.5°、45.8°、46.5°、50.3°、53.0°、58.5°、59.2°位置有明显的BiVO4衍射峰；在2θ为15.39°、20.31°、26.2°、31.0°、32.4°、34.3°、51.3°、61.1°位置有明显的V2O5衍射峰；在2θ为27.4°、30.1°、32.6°、51.9°、55.0°、61.2°位置有明显的Bi2O3衍射峰，BiVO4晶体占活性组分质量的88.7wt％，衍射特征峰强度的比值为0.032:1。
催化剂A性能评价：
进料摩尔比为间二甲苯：NH3：空气以O2计＝1：9：6，催化剂负荷0.060h-1；
反应温度405℃，反应压力101kPa，反应时间8h；
反应结果：
间二甲苯转化率92.3％；
间甲基苯甲腈选择性42.7％；
间苯二甲腈选择性39.9％；
间甲基苯甲腈收率39.4％；
间苯二甲腈收率36.8％；
催化剂磨耗率1.1％。
实施例2
催化剂B制备：
125g V2O5加入到535毫升溶解有126g一水合草酸，并预先加热到85℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液A；
向714g水中加入43g硼酸和142g酒石酸，将667g硝酸铋溶于其中，加热至90℃左右得到溶液B。将A与B混合后，向其中加入5.4g钼酸铵与85g水配制的溶液，4.2g硝酸钾与6g水配制的溶液和0.34mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250g SiO2含量为40wt％的硅溶胶中，得到深黄色混合液。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂B，其组成为V1.0Bi1.0 Mo0.02 P0.25B0.5K0.03/SiO2，其中催化剂B中活性组分与载体质量比为1：1(活性组分含量为50wt％)，催化剂B的中值粒径为51μm。BiVO4占催化剂B重量的44.6wt％，BiVO4晶体占活性组分质量的89.2wt％，衍射特征峰强度的比值为0.03:1。
催化剂B性能评价：
进料摩尔比为间二甲苯：NH3：空气以O2计＝1：9：6，催化剂负荷0.060h-1。
反应温度405℃，反应压力101kPa，反应时间8h。
反应结果：
间二甲苯转化率90.2％；
间甲基苯甲腈选择性43.1％；
间苯二甲腈选择性40.2％；
间甲基苯甲腈收率38.9％；
间苯二甲腈收率36.2％。
催化剂磨耗率1.06％。
实施例3
催化剂C制备：
150g V2O5加入到650毫升溶解有151g一水合草酸，并预先加热到85℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液A；
向857g水中加入52g硼酸和127.8g酒石酸，将800g硝酸铋溶于其中，加热至90℃左右得到溶液B。将A与B混合后，向其中加入6.5g钼酸铵与110g水配制的溶液，5g硝酸钾与7g水配制的溶液和0.41mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250g SiO2含量为40wt％的硅溶胶中，得到深黄色混合液。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂A，其组成为V1.0Bi1.0 Mo0.02 P0.25B0.5K0.03/SiO2，其中催化剂C中活性组分与载体质量比为1.2：1(活性组分含量为55wt％)，催化剂C的中值粒径为50μm。BiVO4占催化剂C重量的48.9wt％，BiVO4晶体占活性组分质量的88.9wt％，衍射特征峰强度的比值为0.031:1。
催化剂C性能评价同实施例1。
反应结果：
间二甲苯转化率94.8％；
间甲基苯甲腈选择性41.2％；
间苯二甲腈选择性40.6％；
间甲基苯甲腈收率39.1％；
间苯二甲腈收率37.1％。
催化剂磨耗率1.07％。
实施例4
催化剂D制备：
同实施例1，不同在于，其中催化剂D中活性组分与载体质量比为1.6：1(活性组分含量为61.5wt％)，催化剂D的中值粒径为50μm。BiVO4占催化剂D重量的52.9wt％。BiVO4晶体占活性组分质量的86wt％，衍射特征峰强度的比值为0.08:1。
催化剂D性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率93.1％；
间甲基苯甲腈选择性40.3％；
间苯二甲腈选择性38.2％；
间甲基苯甲腈收率37.5％；
间苯二甲腈收率35.6％；
催化剂磨耗率1.1％。
实施例5
催化剂F制备：
同实施例1，不同在于，其中催化剂F中活性组分与载体质量比为0.6：1(活性组分含量为37.5wt％)，催化剂F的中值粒径为53μm。BiVO4占催化剂F重量的32.9wt％，BiVO4晶体占活性组分质量的87.7wt％，衍射特征峰强度的比值为0.05:1
催化剂F性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率90.2％；
间甲基苯甲腈选择性41.1％；
间苯二甲腈选择性38.9％；
间甲基苯甲腈收率37.3％；
间苯二甲腈收率35.1％；
催化剂磨耗率1.08％。
实施例6
催化剂G制备：
同实施例1，不同在于，将所有原料溶解后直接混合，然后加入到载体硅溶胶中，加热浓缩后经喷雾、焙烧得到催化剂G。催化剂G的中值粒径为51μm。其中催化剂G中BiVO4晶体占催化剂G重量的38.6wt％。BiVO4晶体占活性组分质量的73wt％，衍射特征峰强度的比值为0.12:1。
催化剂G性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率95.2％；
间甲基苯甲腈选择性36.4％；
间苯二甲腈选择性34.2％；
间甲基苯甲腈收率34.7％；
间苯二甲腈收率32.6％；
催化剂磨耗率2.09％。
实施例7
催化剂H制备：
同实施例1，不同在于，有机酸助剂采用甲磺酸，催化剂H的中值粒径为51μm。其中催化剂H中BiVO4占催化剂H重量的40.4wt％。BiVO4晶体占活性组分质量的76wt％，衍射特征峰强度的比值为0.11:1。
催化剂H性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率96.1％；
间甲基苯甲腈选择性36.5％；
间苯二甲腈选择性34.1％；
间甲基苯甲腈收率35.1％；
间苯二甲腈收率32.8％；
催化剂磨耗率1.12％。
实施例8
催化剂I制备：
同实施例1，不同在于，其中催化剂I中活性组分与载体质量比为3.5：1(活性组分含量为78wt％)，催化剂I的中值粒径为55μm。BiVO4占催化剂I重量的61.6wt％。BiVO4晶体占活性组分质量的79wt％，衍射特征峰强度的比值为0.08:1。
催化剂I性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率95.2％；
间甲基苯甲腈选择性37.6％；
间苯二甲腈选择性36.2％；
间甲基苯甲腈收率35.8％；
间苯二甲腈收率34.5％；
催化剂磨耗率1.1％。
实施例9
催化剂J制备：
同实施例1，不同在于，催化剂的评价条件改变。
催化剂J性能评价：
进料摩尔比为间二甲苯：NH3：O2＝1：12：10，催化剂负荷0.085h-1；
反应温度455℃；
反应结果：
间二甲苯转化率98.6％；
间甲基苯甲腈选择性35.6％；
间苯二甲腈选择性34.4％；
间甲基苯甲腈收率35.1％；
间苯二甲腈收率33.9％；
催化剂磨耗率1.15％。
对比例1
催化剂DA制备：
140g V2O5加入到600毫升溶解有141g一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液A；
分别将48g硼酸与250g沸水配制的溶液，以及6g钼酸铵与100g水配制的溶液，4.7g硝酸钾与8g水配制的溶液和0.38mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250gSiO2含量为40wt％的硅溶胶中。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂DA，其组成为V1.0Mo0.02 P0.25B0.5K0.03/SiO2，催化剂DA的XRD表征见图2，催化剂DB呈现V2O5晶相，其中催化剂DA中活性组分与载体质量比为0.4：1，催化剂DA的中值粒径为50μm。V2O5占催化剂DA重量的20wt％。
催化剂DA性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率98.5％；
间甲基苯甲腈选择性10.1％；
间苯二甲腈选择性26.2％；
间甲基苯甲腈收率9.9％；
间苯二甲腈收率25.8％。
催化剂磨耗率1.05％。
对比例2
催化剂DB制备：
140g V2O5加入到600毫升溶解有141g一水合草酸并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌得到蓝色溶液A；
向800g水中加入48g硼酸，将747g硝酸铋溶于其中，加热至90℃左右得到溶液B，将A与B混合后，向其中加入6g钼酸铵与100g水配制的溶液，4.7g硝酸钾与8g水配制的溶液和0.38mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250g SiO2含量为40wt％的硅溶胶中，得到深黄色混合液。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂DB，其组成为V1.0Bi1.0Mo0.02 P0.25B0.5K0.03/SiO2，其中催化剂DB中活性组分与载体质量比为1.12：1(活性组分含量为53wt％)，催化剂DB的中值粒径为52μm。BiVO4占催化剂DB重量的37.6wt％。催化剂DB的XRD表征见图3，催化剂DB呈现BiVO4和V2O5晶相，BiVO4晶体占活性组分质量的70.96wt％，衍射特征峰强度的比值为0.28:1。
催化剂DB性能评价同实施例1。
反应结果：
间二甲苯转化率97.5％；
间甲基苯甲腈选择性30.4％；
间苯二甲腈选择性31.0％；
间甲基苯甲腈收率29.6％；
间苯二甲腈收率30.4％。
催化剂磨耗率1.1％。
对比例3
催化剂DC制备：
140g V2O5加入到600毫升溶解有141g一水合草酸，并预先加热到80～90℃的水中，充分搅拌，得到蓝色溶液A；
向800g水中加入238.5g柠檬酸，将747g硝酸铋溶于其中，加热至90℃左右得到溶液B。将A与B混合后，向其中加入12g钼酸铵与200g水配制的溶液，4.7g硝酸钾与8g水配制的溶液和0.38mol磷酸，将上述溶液在搅拌的条件下缓慢加入到1250g SiO2含量为40wt％的硅溶胶中，得到深黄色混合液。在搅拌的条件下加热浓缩，得到固含量为30wt％的粘稠浆料；
上述浆料进行喷雾干燥成型，喷雾干燥器气体进口温度380℃，出口温度175℃，喷雾干燥器离心喷头转速4500转，喷雾得到的催化剂细颗粒在600℃下焙烧10小时，得到催化剂DC，其组成为V1.0Bi1.0 Mo0.04 P0.25K0.03/SiO2，其中催化剂DC中活性组分与载体质量比为1.08：1(活性组分含量为51.9wt％)，催化剂DC的中值粒径为50μm。BiVO4占催化剂DC重量的31.5wt％。BiVO4晶体占活性组分质量的60.7wt％，衍射特征峰强度的比值为0.2:1。
催化剂DC性能评价同实施例1；
反应结果：
间二甲苯转化率94.3％；
间甲基苯甲腈选择性28.6％；
间苯二甲腈选择性27.4％；
间甲基苯甲腈收率30.0％；
间苯二甲腈收率25.8％。
催化剂磨耗率1.11％。
通过表1的结果可以看出，采用本发明技术方案可以实现良好的间甲基苯甲腈和间苯二甲腈联产效果，两者的选择性分别在34％以上，且选择性之和在70％以上，摩尔收率之和可达60％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和活性组分，活性组分元素包括：钒、铋和硼，所述活性组分包含BiVO4晶体，且所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度与归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.15：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂的XRD谱图中归属于V2O5和/或Bi2O3的主要衍射特征峰强度与归属于BiVO4的主要衍射特征峰强度的比值为0～0.1：1；和/或
以所述催化剂总质量为基准，载体含量为20wt％～75wt％，活性组分含量为25wt％～80wt％；
优选地，所述催化剂中，活性组分的质量与载体的质量比为(0.6～1.6):1；和/或
所述催化剂中，BiVO4晶体的质量含量为25％～75wt％，优选为33％～60wt％；和/或
所述催化剂中，BiVO4晶体占活性组分质量的75％～98wt％，优选为80％～98wt％；和/或
所述活性组分组成为V1.0BiaBbOe结构，a的取值范围为0.6～2.5，b的取值范围为0.4-1.1，e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子数；和/或
硼以无定型氧化物的形式存在。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分组成如式(1)所示：
V1.0BiaBbXcYdOe 式(1)
其中，a的取值范围为0.6～2.5，b的取值范围为0.4-1.1，c的取值范围为0.01～0.5，d的取值范围为0.01～0.2，f的取值范围为0～0.5，e为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子数；
X选自Te、Mn、Co、Ti、P、Mo、W元素中的至少一种；
Y选自IA族元素和IIA族元素中的至少一种，优选为K、Ba、Rb、Cs元素中的至少一种；
所述X以无定型氧化物的形式存在，所述Y以无定型氧化物的形式存在。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，
所述催化剂的XRD谱图中在2θ为18.7°、19.0°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、40.2°、42.5°、45.8°、46.5°、50.3°、53.0°、58.5°、59.2°位置有明显的BiVO4衍射峰；可选的在2θ为15.39°、20.31°、26.2°、31.0°、32.4°、34.3°、51.3°、61.1°位置有明显的V2O5衍射峰；可选的在2θ为27.4°、30.1°、32.6°、51.9°、55.0°、61.2°位置有明显的Bi2O3衍射峰；和/或
所述催化剂的BET比表面积在12～35m2·g-1，优选为18～23m2·g-1；和/或
所述催化剂的中值粒径为45μm～55μm，粒径范围为1μm～120μm，磨耗率低于1.2wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO和分子筛中的至少一种，优选为SiO2。
6.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将钒源、还原剂和第一溶剂第一混合制成溶液A；
(2)先向第二溶剂中加入硼源及有机酸助剂，再向其中加入铋源第二混合得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合后，加入可选的X源、可选的Y源溶解配制成的溶液，随后加入到载体源中得到混合浆液L；
(4)将混合浆液L加热浓缩制备得到浆料；
(5)将步骤(4)所得的浆料喷雾干燥成型，经焙烧后得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述有机酸助剂选自乳酸、酒石酸、柠檬酸和甲磺酸中的至少一种；优选为柠檬酸；和/或
所述还原剂选自一水合草酸、甲酸、柠檬酸、盐酸羟胺中的至少一种；优选为一水合草酸。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，
步骤(1)中所述还原剂的加入量与钒源以钒计的加入量的摩尔比为1～1.25:1；和/或
步骤(2)中所述有机酸助剂的加入量与铋源以铋计的加入量的摩尔比为0.3～1:1；和/或
步骤(4)中所述浆料的固含量为30wt％～65wt％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，
所述喷雾干燥成型的条件包括：气体进口温度350-400℃，出口温度150-200℃，离心喷头转速4000-5000转；和/或
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为6-15小时；和/或
所述第一混合的条件包括：温度为80-90℃；和/或
所述第二混合的条件包括：温度为80-90℃。
10.一种间二甲苯气相氨氧化联产间甲基苯甲腈和间苯二甲腈的方法，其特征在于，使用权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，该方法包括：将氨源、氧源和间二甲苯原料与所述催化剂接触反应；优选地，
所述接触反应的条件包括：
反应温度为320～450℃，和/或反应压力为101kPa-160kPa，和/或反应时间为4h-10h；和/或
氨源以NH3计、氧源以O2计和间二甲苯原料以间二甲苯计的进料摩尔比为NH3:O2:间二甲苯＝1-10:2-9:1，优选为4-10:3-9:1；和/或
催化剂负荷为0.052-0.082h-1；和/或
所述氨源为氨气；和/或
所述氧源为空气。
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