JPH01310740A - 石英質マトリックス上に担持された、バナジウムを基材とする高密度中多孔質触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ質のマトリックスに担持させたバナジウ
ム、鉄、酸素及びアルカリ金属ベースの高密度及び中間
（ｍｅａｎ）多孔度の触媒に関する。

碩未例弦韮 シリカ質のマトリックスに担持させたバナジウムベース
の触媒は、二酸化イオウを酸化して三酸化イオウにさせ
るのに普通に用いられている。例えば、英国特許８０８
，６３０号、同８９８．９８５号、同９７２，４０２号
及び同１，５２０．３３６号；米国特許３．４４８．０
６゛１号及び同４．４８５．１９０号、ヨーロッパ特許
４７，５４０号及び１５１．８２３号を参照。これらの
特許の記載内容を援用して本明細書の記述の一部となす
。シリカ質マトリックスとして従来、ケイソウ土や微細
分割したシリカゲルか用いられたが、良好な結果はまた
アルファ石英（クリストバライト）、シリカライト、バ
ナジウムシリカライト或はチタンシリカライトによって
も得ることかできる。これらの用語の意味に関しては、
イタリー特許公表２２．　ｄ２０　Ａ　７８７号及び英
国特許２．０２４，７９０号を参照。これらの触媒はお
およそ下記の生の式（Ｉ）によって表わすことができる ＶＸ　Ｋｌｌ　Ｎ　ａ　ｚ　Ｏｗ　Ｓ　ｔ　　　　　（
Ｉ　）ここで、ｘ、ｙ、ｗ、ｚ及びｔは（操作条件及び
老化度に応じて）広く変わる指数であり：ＺはまたＯに
なることができ、また、鉄（Ｆｅ）及び他の元素（Ｃｓ
、ＡＩ、Ｍｎ、Ｍｇ、等）が存在することもしばしばあ
る。なおそれ以上の元素（Ａｓ、ＣＩ、Ｆ、Ｓｅ、等）
は、たとえ極めて少ない量であっても、確実にこの触媒
作用に対する毒として作用する。触媒は固定床及び流動
床の両方において利用可能であり、バナジル−アルカリ
金属スルフェート及びポリスルフェートを含有し、これ
らの濃度は時間の関数として変わり、これらの触媒によ
って得ることのできる収率は、特に、アキシアル或はラ
ジアルタイプの一連の一層多く（少なくとも３或は４）
の触媒層を用いるならば、高い。触媒は、通常、ケイソ
ウ土或は異なるシリカ質キャリヤー（平均直径＝約１〜
４０マイクロメーター）にソーダ（ＭａＯＨ）及びメタ
バナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）及び／又はメタバナジ
ン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の水溶液を含浸させ
た後に、ケイソウ土を例えばカルホキジメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）或はポリアクリルアミドて増粘しく　ｔｈ
ｉｃｋｅｎ）、次いて、ペーストを押出し、それて形状
の異なる（中空或は充実のシリンダー、ポリローブ（ｐ
ｏｌｙｌｏｂｅｄ）シリンダー、必要に応じて螺旋溝等
を有する）粒子を得ることによって作られる。触媒は、
使用する前に３０２流で活性にし、最終的な活性化をＳ
Ｏ２、ＳＯ３，０２及びＮ２を含有する同じプロセス流
体により、反応温度（３５０’〜６５０℃）において行
う。ＳＯ２を酸化してＳ　０３にする間、活性化された
物質はキャリヤーの細孔の表面上に液状フィルムの状態
にある。これらの触媒の平均寿命は５〜１０年であり、
バナジウム含量は徐々に減少しく例えば、約７重量％か
ら約５重量％に）、よって、使用済の触媒を再生して再
使用することの可能性は、産業にとって極めて重要な利
点になる。しかしなから、従来、別法の内のいずれをも
実施することは可能でなかった。

第１の別法（ジャーナルオブキャクリシス４３．２４３
−２５１頁（１９７６年）参照）に従えば、使用済の触
媒にバナジウムを可溶化することができる強酸（ＨＣＩ
）を作用させ、バナジウムを抽出によって回収する。こ
の計画は、不溶性のシリカ質脈石が無視し得ないバナジ
ウム含量をしっかり保持することから、実行されなかっ
た。脈石から分離することに関連した困難は、少なくと
も工業的見地から、従来打ち勝ち難いものであることが
わかっている。

第２の別法（再び、上に引用したジャーナルオブキャタ
リシス中の論文を参照）は、ヒ素及び他の毒を除くため
に使用済の触媒を（５００℃において）強熱した後に焼
成残渣を粉砕することから成るものであり、次いで、粉
砕した触媒にイオウ及び硫酸アンモニウムの溶液を混練
した後に、空気により７５０°〜８００℃で活性化を行
うことが必要である。しかし、この方法もまた欠点がな
いわけてない。機械抵抗（対圧縮）、耐老化性及び耐摩
耗性は十分には満足すべきものでなく、その上、Ｓ　０
２転化収率か容認し得ない程に低下することがしばしば
ある。

第３の別法は、８０重量％より高いシリカ（Ｓｉｎ２）
含量を有する消耗触媒からの見込み回復を企図するが、
しかしながらこの場合、触媒を余り長く使用する結果、
無視し得ない量の触媒活性が回復できないほど減損する
。

然るに、本出願人は、使用済みの而して今や消耗された
触媒から出発して極めて迅速且つ簡単な方法ですぐれた
（上記欠点のない）触媒を調製しうることを見出した。

及豆辺澗ｊ 最も広い様相において、本発明は、石英質マトリックス
上に担持された、バナジウム、酸素およびアルカリ金属
を基剤とする高密度中多孔質触媒にして、ｖ２０５含量
が６〜９重量％、Ｎ２゜含量か８５〜１２重量％、粒子
密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−３７６６−８３ａ標準）が０．９
０〜１．４０　ｇ／ｃｍ３範囲であり、更に 一孔容積が０．３０〜０．７０ｃｍ３／　ｇ、表面積が
０．３０〜３ｍ２／ｇ、孔の平均半径か６５ｏ〜２２０
０ｎｍ　（ナノメーター）範囲であり、ＳｉＯ２含量が
７５重量％以下好ましくは６０重量％以下、Ｆｅ２ｅｓ
含量が０．９０重量％以上である 前記触媒の製造方法に関する。

比較的高い鉄含量の存在は、鉄（先ず第一に装置の腐食
に由来）が蓄積している消耗触媒（原料として使用）を
給源とすると分った。孔の平均半径を算定するのに、式
Ｒ＝２Ｖ／ＳＸ　１０００（ｎｍ）が用いられる。ここ
で、■は孔の容積（ｃｍ３／ｇ）であり、Ｓは孔の表面
積（ｍ２／ｇ）である。

この触媒は、本発明に従い、７５重量％以下好ましくは
６０重量％以下のシリカ（ＳｉＯ２）含量を有する同種
の消耗触媒（二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化させる既存
プラントに由来）を、粒子の平均直径か１〜５０（好ま
しくは５〜４０）μｍになるまで粉砕し次いて粉砕物に
触媒要素の追補量を含む水溶液を含浸させることにより
調製される。而して、該触媒要素の減損は、使用されて
いた触媒を用いられないものとしてしまった（消耗され
たものとしてしまった）。

せることによって調製される。溶液を添加する前に、粉
砕した原料に新しい化石燃料のあら粉を少しずつ、全触
媒に関し最高６０重量％まで好ましくは５０重量％まて
混合することができる。化石燃料のあら粉の代替物とし
て、けい酸塩、けい酸チタン、りい酸バナジウム又はα
石英を用いることかできるか、但し触媒中の最終５１０
２含量は７５重量％以下好ましくは６０重量％以下であ
る。すぐれた結果は、溶液を、「乾燥」含浸技法に従い
添加することによって達成されている。該技法について
は、例えば、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　ＣｈｅｍＰｒｏｄ、
　Ｒｅｓ、　［ｌｅ■、；　ｖｏｌ、　２０　（１９８
１）、ｐ４４１に記載されている。また、ヨーロッパ特
許筒４７，５４０号および同第１．５１．．８２３号も
参照すべきである。別法として、溶液は粉砕前および／
又は粉砕時に、「共混合Ｊ　　（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ
）　　（米国特許第４、４４４．７４２号および米国特
許第４．４４４゜９０８号）として知られる技法に従っ
て添加することができる。

本出願人の新規な方法に従って調製される触媒は予想外
の結果をもたらす。事実、標準賦活（先ず８０２次いで
プロセスガスを使用）後、触媒は、重量および温度を等
しくするとき、実質上新しい触媒の触媒活性を示す。そ
れは、反応器に、新しい触媒による操業と比較してはる
かに多くの量（場合により＋２０重量％）の触媒を装入
することを可能にし、それによって反応器の容量および
／又は幾何図形的外形を何ら大きくすることなくより高
い転化率か達成される。

本発明は下記の如き種々の態様によって実施することが
できる。水溶性バナジウム化合物として、例えば、メタ
バナジウム酸カリウム、メタバナジウム酸ナトリウム若
しくはメタバナジウム酸アンモニウム又はバナジウム無
水物（■２ｏ５）を用いることができ、更に −水溶性カリウム若しくはナトリウム化合物として、カ
リウム若しくはナトリウムの水和物、蓚酸塩、酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩およびメタバナジ
ウム酸塩を用いることかでき、 −アルカリ金属として、セシウム（ＫおよびＮａのほか
に）も亦存在し得、 一塩基性元素（■、Ｋ、Ｎａ、０．Ｆｅ）と共に、相乗
量のチタンが存在し得、 一増粘（カルホキジメチルセルロース又はポリアクリル
アミドによる）が１工程若しくは２工程以上で実施され
得、それに先立ち、例えば、澱粉および燐酸アンモニウ
ム（特に燐酸ジアンモニウム）より選ばれる孔形成剤が
随意Ｈ２０と一緒に加えられ、 一触媒が、随意ら線形溝を有する中実、中空若しくはポ
リローブシリンダー状で造形され、次いて乾燥され且つ
、Ｓ０２の存在下概ね２７０〜６００℃範囲の温度て賦
活焼成される。

本発明を例示するために下記例を示すが、しかしながら
それによって本発明の範囲が限定されるわけではない。

Ｉ　ｌ　斤しい触　：基　１ 本例は、原料として新しい化石燃料のあら粉を用いた触
媒の通常の調製を記載する。Ｄｉａｔｏｍ１３５Ｃの商
品名でＤＩＡＴＯＭ社より市販されている５ｉＯｚ含量
８７１３重量％の化石燃料１ｋｇに、シグマブレード混
線機内で攪拌下、バナジウム酸カリウム溶液０４３３℃
（タイター＝２８０ｇ／ｆ２Ｖ２０５）を加えた。１５
分後、濃硫酸０．１７４２（密度＝　１．５４　ｇ　７
ｃｍ３）を加えた。更に１５分間攪拌を続行した後、こ
のようにして得られたペーストに、粉末状カルボキシメ
チルセルロース（ＣＭＣ）、　１２６　ｇと３重量％の
ＣＭＣ水溶液９３０ｇを加えた。ペーストをピストン押
出機で押出し、そのようにして直径４ｍｍ、高さ５〜６
ｍｍのシリンダー状（中実）物を得た。斯くして取得せ
る生成物を１２０℃で２時間乾燥し、次いで４５０℃で
１時間賦活すると同時に、２７０°ＣてＳ０２流れを搬
送した。このようにして調製した触媒は下記の如き重量
組成を示した：Ｖ２　Ｃ）５”　７．８４％Ｓ　Ｏｓ　
”　２０．８５％に２０＝　］、　０．９５％　　Ｎ　
ａ　２０　＝　１．３７％３０２−５９％未満 また、同触媒は下記物性を示した 表面積＝１．０５ｍ２／ｇ 粒子密度＝　０．８６　ｇ　／ｃｍ３ 実密度＝　２．４１　ｇ　／　ｃｍ３ 孔容量＝　１．７８４ｃｍ３７　ｇ 例　２（再生高密“触媒 本例は、それまで存在し今や消耗した触媒に、バナジウ
ムおよびカリウムの濃度を新しい触媒のレヘルへともた
らす量でメタバナジウム酸カリウム溶液を含浸させるこ
とによって触媒を調製する方法を記載する。出発物質の
消耗触媒は、工業用転化装置から排出後採取したとき下
記重量組成を示した Ｖ２Ｏ５＝７．ＯＯ％　　　５Ｏ３＝２１．２４％に２
０＝　　９．５０％　　　Ｎａ２０＝０．９３％５０２
−６０％未満 また、同触媒は下記物性を示した： 表面積−１．６６ｍ２７ｇ 粒子密度＝　１．０８　ｇ　／ｃｍ３ 実密度−２，４０ｇ／ｃｍ３ 孔容量＝　０．５１　ｃ＋ｎ３７　ｇ 上記消耗触媒１ｋｇを、平均粒子直径５０μｍ未満の粉
末（ケーキング傾向が著しい）が得られるまで粉砕した
。このようにして得られた粉末に混線機内で攪拌下、１
５０ｃｍ３のＨ２Ｏにより希釈したバナジウム酸カリウ
ム溶液７５ｇ（タイター＝　３０５．８　ｇ　／　Ａ　
Ｖ　２０５、密度＝１．５５ｇ／β）を加えた。拡販を
１５分間行なった後、Ｅｃｏｃｌａｒ　８００８の商品
名でＭＯＮＴＥＦＬＵＯ３社より市販されているポリア
クリルアミド（粉末）を基剤とする増粘剤３０ｇおよび
該Ｅｃｏｃｌａｒ　８００８の水溶液（濃度＝１５ｇ／
ｎ）４８０ｇを加えた。次いで、得られた生成物を例１
の態様に従って押出し、乾燥し、賦活した。このように
して取得された触媒は下記重量組成を示した： Ｖ２０５　＝７．８８％　　　　ＳＯ３＝２２．９３％
に２０＝１０．８０％　　　ＳｉＯ□＝約５６％Ｎａ２
Ｏ＝０．９２％　　　　　Ｆ２　０３　　＝１．４５％
また、該触媒は下記物性を示した 表面積＝　　０．７６ｍ２／ｇ 粒子密度＝　１．３１　ｇ　／ｃｍ３ 実密度＝　　２．４１ｇ／ｃｍ” 孔容量＝　　０．３０４ｃｍ３／　ｇ 孔平均半径＝　８００　ｎ　ｍ 活性テストで、同軸線の熱電対を備えた内径４２ｍｍ、
高さ４５０ｍｍの実験室規模の円筒形反応器（溶融塩の
サーモスタット浴に浸漬）を用いた。該反応器に、実質
上等温傾向の反応とするために、高さ各々約３ｃｍの不
活性材料（焼成Ａ１２０３）の１１の層を挿入した各８
ｇの１０層に分散せる再生触媒（１１５ｃｍ３）８０ｇ
を装入した。反応器への装入前に、触媒を賦活粉砕に付
し、それによって平均寸法０．１〜１ｍｍの粒子を得た
。拡散効果は、この粉砕によって実際に排除された。デ
ーターおよび結果を表１に示す。

例　　３ 例２を反復したが、反応器に装入する触媒の量を１２０
ｇ　（１４０ｃｍ３）にした。

データーおよび結果を表１に示す。

リ　４（比較テスト 例２を反復したが、反応器に、再生しない消耗触媒８０
ｇを装入した。

データーおよび（不満足な）結果を表１に示す。

５（比゛テスト 本例は、先に引用したジャーナル・オブ・キャタリシス
（１９７６年）の記事に従い消耗触媒を熱処理に付すこ
とによって得られる触媒の製造方法を記載する。該熱処
理はバナジウムおよびカリウムを濃縮し、これらの元素
を新しい触媒の値に戻す目的を有した。

消耗触媒の試料は、工業用転化装置から排出後採取した
とき下記重量組成を示した：Ｖ２０５＝７．１１％　　
　５Ｏ３＝１７．０５％に２０＝１０．２０％　　　Ｎ
ａ２０＝１．１６％Ｓ　Ｏ２＝約６５％ また、同触媒は下記物性を示した： 表面積　＝　　３．０３ｍ２／ｇ 粒子密度＝　　０．６２　ｇ　／ｃｍ３実密度　＝　　
２．４１８７ｃｍ３ 孔容量　＝　　１．２０ｃｍ３／　ｇ 試料を５３０℃のマツフル炉で加熱し、この温度に２４
時間保持し、斯くして成る濃度の活性元素類を得た。１
００℃での減損は０．８４重量％（また５３０℃では　
　重量％）であった。焼成後、試料を分析し、下記値を
得た Ｖ２Ｏ５＝　　７．９６重量％ ＳＯ３＝　　８．９４重量％ このように５３０　’Ｃで処理した消耗触媒の１ｋｇ１
式料に、１ｇのＥｃｏｃｌａｒ　８００８と６００ｇの
Ｅｃｏｃｌａｒ　８００８溶液（１５ｇ／Ｊ２）６００
ｇを加えた。全体を例１の態様に従って攪拌下混合し、
乾燥し、賦活した。例２の態様に従い実施した触媒テス
トは、表１に最終触媒の特徴とともに記載せる結果をも
たらした。表１から明らかなように、１９７６年にまで
遡る方法は、孔が小さすぎ本発明の触媒に比較して満足
度の低い性能を示す触媒をもたらした。

例　　６ 化石燃料０５と、 Ｖ２Ｏ５”５．５重量％ に２０　　＝７．２重量％ を含む消耗触媒０．５　ｋ　ｇの混合物に、ＮＨ４ＶＯ
３６７，７５ｇおよびＫＨ３Ｏ４２５３，９ｇを加えた
。成分すへてをトライブレンディングした後、（ＮＨ４
）２　ＨＰＯ４（孔形成剤）５０ｇおよび脱イオンＨ２
０５０ｃｍ”を加えた。１０分間の混合後、Ｅｃｏｃｌ
ａｒ　８００８の商品名でＭＯＮＴＩＥＦＬＬＩＯ３社
より市販されているポリアクリルアミド（粉末）５ｇお
よび種々のポリアクリルアミド（Ｅｃｏｃｌａｒ　８０
４２）　２６６　ｇを押出助剤として加えた。次いで、
生成物を直径４ｍｍの中空シリンダー形状に押出し、全
体を１２０℃で１２時間乾燥した。得られた生成物は下
記重量組成を示した Ｖ２　０５　　”６．８０％　　　ＳＯ３＝１５．７６
％に２０＝８゜９５％　　ＳｉＯ□＝６７％未満Ｎａ２
０＝１．１６％　　　Ｆ　８２　０３　　＝０．９７％
また、同触媒は下記物性を示した。

表面積　＝　　１．７０ｍ２／ｇ 粒子密度＝　　０．９３ｇ／ｃｍ３ 実密度　＝　　２．４０ｇ／ｃｍ３ 孔容量　＝　　０．６６ｃｍ３／　ｇ 孔平均半径＝７７６ｎｍ 例２の態様に従い実施した活性テストは表１に記載の結
果を示した。

九−１ 例３を反復したが、触媒の調製時に孔形成剤として澱粉
を加えたところ、下記物性を示す触媒が得られた・ 表面積　＝０．４２ｍ２７ｇ 粒子密度＝　　１．１５ｇ／ａｍ’ 孔平均半径＝２１９０ナノメーター 孔容量　＝　　０．４６ｃｍ３／　ｇ この触媒の酸化収率は例３のテストに従って得られた収
率に類似していた。

手続省甫正書（方式） 平成元年５月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石英質マトリックス上に担持された、バナジウム、
   酸素およびアルカリ金属を基剤とする高密度中多孔質触
   媒にして、Ｖ＿２Ｏ＿５含量が６〜９重量％、Ｋ＿２Ｏ
   含量が０．５〜１２重量％、粒子密度が０．９０〜１．
   ４０ｇ／ｃｍ＾３範囲であり、更に−孔容積が０．３０
   〜０．７０ｃｍ＾３／ｇ、表面積が０．３０〜３ｍ＾２
   ／ｇ、孔の平均半径が６５０〜２２００ｎｍ範囲であり
   、 −ＳｉＯ＿２含量が７５重量％以下、Ｆｅ＿２Ｏ＿３含
   量が０．９０重量％以上である 前記触媒の製造方法であって、消耗触媒（取得しようと
   する触媒と同種のものであるが、触媒要素において乏し
   く、７５重量％未満のシリカ含量および０．９０重量％
   より高いＦｅ＿２Ｏ＿３含量を有する）を、粒子の平均
   直径が１〜５０（好ましくは５〜４０）μｍ範囲になる
   まで粉砕し次いで該粉砕物に、減損要素の追補量を含む
   水性溶液を含浸させることを特徴とする方法。 ２、消耗触媒中および取得しようとする触媒中のＳｉＯ
   ＿２含量が６０重量％以下である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、含浸前の粉砕物に６０重量％（全触媒量に対し）ま
   で好ましくは５０重量％までの量の新しい化石燃料のあ
   ら粉を加え、また該化石燃料のあら粉がけい酸塩、けい
   酸チタン、けい酸バナジウム又はα石英により随意代替
   される、特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４、含浸が乾燥含浸技法に従い実施される、特許請求の
   範囲第１項〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５、含浸後、好ましくはカルボキシメチルセルロースお
   よび／又はポリアクリルアミド（随意加水分解される）
   の添加による、１工程若しくは２工程以上の増粘が実施
   される、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記
   載の方法。 ６、増粘に先立ち、好ましくは澱粉および燐酸アンモニ
   ウム（特に燐酸ジアンモニウム）より選ばれる孔形成剤
   か随意水と一緒に加えられる、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、増粘後、好ましくは、随意ら線形溝を有する中実、
   中空若しくはポリローブシリンダー状粒子形で押出によ
   る造形が実施される、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ８、造形後、乾燥並びに、ＳＯ＿２の存在下温度２７０
   〜６００℃での焼成が実施される、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、含浸が、好ましくはＫＶＯ＿３、ＮａＶＯ＿３、Ｎ
   Ｈ＿４ＶＯ＿３又はＶ＿２Ｏ＿５より選ばれる水溶性バ
   ナジウム化合物と更に、 −好ましくはカリウムの水酸化物、酸化物、蓚酸塩、炭
   酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩およびメタバナジウ
   ム酸塩より選ばれる水溶性カリウム化合物と随意 −好ましくはナトリウムの水酸化物、酸化物、蓚酸塩、
   炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩およびメタバナジ
   ウム酸塩より選ばれる水溶性ナトリウム化合物 を含む水性溶液で実施される、特許請求の範囲第１項〜
   ８項のいずれか一項記載の方法。 １０、含浸が、水溶性セシウム化合物および／又は孔形
   成剤および／又は水溶性チタン化合物を含む溶液で実施
   される、特許請求の範囲第１項〜９項のいずれか一項記
   載の方法。 １１、水溶性バナジウム化合物がメタバナジウム酸カリ
   ウムおよびメタバナジウム酸アンモニウムより選ばれる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第９項又は１０項記
   載の方法。 １２、水溶性カリウム化合物がメタバナジウム酸カリウ
   ムおよび重硫酸カリウムより選ばれる、特許請求の範囲
   第９項〜１１項のいずれか一項記載の方法。