WO1994015708A1 - Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of inorganic compounds or mixtures thereof having the features of the preamble of patent claim 1.
- Inorganic compounds or mixtures of inorganic compounds are currently produced by the known processes by reacting the starting materials in aqueous systems, in other solvents or in of the melt.
- strong acids, bases or oxidizing solvents are usually used, i.e. the starting materials are first dissolved in the acids, bases or solvents mentioned above, then the chemical reaction is carried out and then the reaction products formed are precipitated from the fluids mentioned above.
- melts are used, i.e.
- the starting materials are converted into the molten state and reacted there, and the reaction products formed in the process are then crystallized out of the melt and isolated accordingly.
- the object of the present invention is to provide a process for the preparation of inorganic compounds or mixtures of inorganic compounds of the type mentioned above by way of example, which is characterized by a particularly high yield in relation to the desired reaction products markedly reduced environmental impact.
- the process according to the invention for the production of inorganic compounds or mixtures thereof in particular for the production of catalysts, alloys, intermetallic compounds, adducts between metallic and / or oxidic starting materials or superconductors, is based on the basic idea that they act as solids the starting materials present are mixed with one another and mechanically comminuted at the same time or subsequently to a particle size of less than 10 ⁇ .
- the method according to the invention dispenses entirely with the solvents previously mentioned in the prior art or with the production of corresponding melts, so that the associated environmental pollution and the energy input required for this are eliminated in the method according to the invention.
- the desired reaction product is obtained in high yield in the solid state reaction of the starting materials in the process according to the invention.
- the process is attributed to the fact that the activation energy required for carrying out the reaction or for the preparation of the mixture is made available on the one hand by reducing the starting materials to be reacted to a relatively small particle size, which an enormous increase in the surface area and thus intimate contact of the starting materials to be reacted, and that on the other hand the activation energy required for the reaction or for the preparation of the mixture is introduced into the system in the form of mechanical energy .
- the very fine comminution to a grain size of less than 10 ⁇ reduces the required activation energy, so that the mechanical energy introduced into the system when the starting materials are comminuted then results in the required reaction with the formation of the desired organic Compound or the mixture brings about, the speed of this reaction being increased further by the fact that the starting materials have an enormously large surface area as a result of the comminution to a grain size of less than 10 ⁇ and thus the starting materials to be reacted with one another are in close contact.
- the method according to the invention has a number of advantages.
- the process according to the invention does not cause the environmental impairments mentioned at the outset in the prior art, since the process according to the invention is predominantly a solid-state process and therefore depends on the application of a melt or of corresponding solvents (aqueous systems, strong acids, strong bases, oxidizing systems) warped. Since only the starting materials to be reacted are present in the respective system in the process according to the invention, undesirable side reactions which are caused in the prior art by a reaction of the actual starting material with the respective solvent are excluded.
- the starting materials also react much more quickly with one another, since their concentration per unit volume, in particular surface concentration, is significantly higher than in the known methods. This in turn means that the respective yields of end products (inorganic compound, mixture) are also significantly higher in the process according to the invention.
- the method according to the invention opens up a completely new class of chemical reactions and thus of completely new end products which cannot be produced by the conventional methods.
- the inorganic compounds or mixtures thereof produced by the process according to the invention are obtained as microcrystallites with a size of between 1,000 nm and 1 nm, which settle on the surface of the respective compound or mixture the preferred are physically and / or chemically integrated in a solid matrix of the respective starting materials and / or the respective end product.
- a first embodiment of the method according to the invention provides that the starting materials are mechanically comminuted to a grain size smaller than 4 ⁇ , preferably to a grain size between 0.1 ⁇ and 4 ⁇ .
- reaction speeds can be achieved by mechanically comminuting the starting materials in such a way that they are present in a narrow grain size distribution with ad 5Q value between 0.1 ⁇ and 1 ⁇ .
- the d 5Q value is defined in such a way that at least 50% of the starting materials are smaller than the stated d 5Q value, ie in the case mentioned above, they are less than 0.1 ⁇ to 1 ⁇ .
- the starting materials are mixed with a substance, in particular mixed, a substance being selected as the substance which essentially maintains its original size during the subsequent comminution of the starting materials.
- the formulation is intended to express essentially that the size and shape of the substance which is added to the starting materials is not changed during the mechanical comminution of the starting materials, apart from normal wear and tear as a result of repeated use.
- the particular advantage of adding the substance to the starting materials can be seen in the fact that the aforementioned small grain sizes can be achieved within a particularly short time.
- the shape of the substance is preferably spherical or spherical, the diameter of the substance varying between 1 mm and 0.2 mm.
- spherical or spherical substances with the diameters specified above can be selected.
- the diameter of the substance is adapted to the grain size of the starting materials to be comminuted, in particular to be ground.
- the first possibility provides that as a substance, which is before the comminution, in particular before the mechanical
- a substance is selected as the substance that takes part in the reaction of the starting materials, i.e. in this variant of the method according to the invention, the substance is itself mechanically comminuted, in particular ground.
- This variant of the method according to the invention has the advantage over the first possibility that there is no need to isolate the substance.
- Another embodiment provides that the mechanical comminution of the starting materials is carried out in a channel through which the starting materials to be comminuted, possibly mixed with the substance, are carried out, the dimensions of which are substantially smaller transversely to the direction of flow than the dimension of the channel in the direction of flow .
- Such a variant of the method according to the invention allows the production of defined large starting materials of the grain sizes mentioned at the outset in a particularly reproducible manner, so that the desired reaction products can accordingly also be produced reproducibly.
- This advantageous effect is attributed to the fact that, when flowing through the channel, the grains of the starting materials and the substance collide with wall surfaces of the channel infinitely often, are reflected therefrom and / or collide with other particles. Particularly short reaction times and high yields are achieved if a channel is selected which has a ratio of the dimension transverse to the flow direction to the dimension in the flow direction between 1:10 to 1: 1,000, preferably between 1:20 to 1: 400.
- the effects mentioned above in particular the yield of the end product (reaction product), can be further increased in another embodiment of the process according to the invention in that the mechanical comminution of the starting materials by translation, in particular by the impact forces occurring here, and / or by rotation , in particular by the shear forces that occur. If, in addition, the starting substances are added to the aforementioned substance in this variant of the process according to the invention, the effects which can be achieved can be increased further, which is reflected in shortened reaction times or high yields.
- the channel wall opposite the rigid wall from the lateral surface of a rotor is designed such that the mechanical energy required for comminution and reaction is supplied to the starting materials or the substance by rotating the rotor.
- the energy supplied to the system also varies, so that by changing the flow rate, the feed rate and / or the speed of rotation of the rotor, the system supplied energy is adjustable to a desired value.
- a suitable further development of the previously described embodiment variant of the method according to the invention uses a channel, the lateral surface of which is interrupted by recesses when viewed in the axial direction of the channel.
- This can be achieved in particular in that the channel is formed between the inner surface of a housing and the outer surface of a rotor arranged in the housing, the surface of the rotor being formed only from surface segments, so that the interior accordingly of the rotor for the raw materials is accessible.
- the rotor is rotated, however, surprisingly no starting materials usually get into the interior, but rather are mechanically comminuted in a desired manner between the shell surface segments and the inner shell surface of the housing.
- the devices used in the previously described embodiment variants of the method according to the invention preferably have cylindrical rotors which are rotatably mounted within a cylindrical housing with the formation of a cylindrical channel.
- cylindrical rotors which are rotatably mounted within a cylindrical housing with the formation of a cylindrical channel.
- other shapes are also suitable.
- a further increase in the impact forces and shear forces desired for mechanical comminution can be achieved by selecting a channel which has profiled walls and / or wall sections. In this case, these profiled walls or wall sections then cause the flow of the starting materials to be swirled intensively and / or to be deflected and deflected.
- the mechanical comminution is preferably carried out in a fluid stream, the starting materials being used alone or together with the previously described substance in a suitable gas for this purpose or be dispersed or suspended in a liquid described below.
- a particularly suitable and economically successful embodiment of the method according to the invention provides that the mechanical comminution is brought about by appropriate mechanical grinding.
- the comminution of the starting materials required in the process according to the invention and the energy input which takes place can be achieved in that at least two, accelerated and oppositely directed streams of the starting materials collide, so that the energy required for carrying out the process according to the invention is overcome the activation energy is made available as kinetic energy.
- the acceleration of the raw materials required for this can be brought about, for example, via appropriate magnetic fields, electrical fields or via suitable accelerated fluid flows into which the starting materials are fed.
- reaction time required in the process according to the invention in which the starting materials to be reacted have to be brought into contact with one another and acted upon with a corresponding energy, depends on the reaction product to be produced in each case. This time usually varies between 1 second and 60 minutes, preferably between 5 minutes and 15 minutes.
- the starting materials are heated. With regard to the temperature used, it should be noted that this temperature depends on the reaction to be carried out and usually varies between 30 ° and 400 ° C. Should the mechanical
- Comminution can be brought about by grinding, it may be necessary in special cases to dissipate the heat generated during the grinding, so that in this case the starting material is not heated during the grinding but is instead cooled.
- the mechanical energy to be applied to the system in the method according to the invention depends on the reaction to be carried out in each case.
- the energy density in the process according to the invention preferably varies between 0.5 kW and 500 kW per liter of reactor or channel volume, in particular between 5 kW and 200 kW per liter of reactor or channel volume, with the aforementioned energy densities in particular being distributed in a uniform manner the reactor or channel volume is present, ie at every point of the reactor or The previously selected energy density then lies in the channel, preferably in a tolerance of + . 10%, before.
- a particularly suitable embodiment of the method according to the invention provides that the starting materials are comminuted and, in particular, ground to a grain size between 30 ⁇ and 300 ⁇ , preferably between 60 ⁇ and 120 ⁇ , before mixing. As a result, the corresponding reaction is accelerated further and the yield of end products (inorganic compound and / or mixture) achieved in the reaction is increased.
- the starting materials are mixed with a fluid during mixing and / or during comminution.
- This fluid can be used on the one hand for heat transport and / or can also react with the starting materials or the product produced therefrom, so that the range of application of the method according to the invention is thereby further increased.
- the starting materials are ground for comminution or comminuted as described above, it is appropriate to use in particular a liquid as the fluid.
- a liquid as the fluid.
- an inert liquid can be used as the liquid, so that neither the starting materials nor the end products produced therefrom are changed accordingly and the liquid used only for regulating the heat balance in the
- a liquid is used as the fluid which has an oxidizing or reducing effect. This then makes it possible, for example when using an oxidizing liquid to produce corresponding oxides from metals which have been reacted with one another or when using a reducing liquid from metal oxides which have been reacted with one another to produce corresponding metals. Furthermore, this liquid also allows regulation of the heat balance during the reaction.
- a gas or gas mixture can also be used as the fluid in the process according to the invention, in particular when the starting materials are reduced in size by feeding the starting materials into two oppositely aligned fluid streams, as already described above is.
- oxides and / or metals are preferably used as starting materials.
- the process according to the invention can be used in the field of metallurgy, ceramics, catalyst production and for the production of high-temperature superconductors, in these cases titanium, copper, nickel, cobalt, vanadium, molybdenum, iron, tin, silver, chromium as starting materials , Silicon, aluminum, yttrium, barium, lanthanum, strontium, bismuth and / or zinc can each be selected as metal and / or as oxide.
- a further, particularly suitable use of the aforementioned method according to the invention provides that here catalysts used as starting materials, in particular whose metal, metal oxide or metal-metal oxide catalysts are used. It was surprisingly found that a spent catalyst which had been reduced in size by the process according to the invention once again had full catalyst activity after it had been reduced in size.
- Copper oxides (CuO or Cu 2 0), nickel oxides (NiO), iron oxides (Fe 2 0 3 ), titanium dioxide (Ti0 2 ) are then preferably used as starting materials.
- Chromium oxide (Cr 2 0 3 ), silicon dioxide (Si0 2 ), aluminum oxide (Al 2 0 3 ), tin oxide (SnO) and / or zinc oxide (ZnO) are selected and reacted with one another, such catalysts then being mixtures of previously represent substances and / or inorganic compounds and are also outstandingly suitable for hardening fats, oils, fatty acids or for hydrogenating the aforementioned substances.
- Another embodiment of the method according to the invention provides that the aforementioned metal oxides are used as starting materials.
- the adducts formed in the solid state reaction are then reduced, in particular by contact with a reducing liquid, in such a way that at least one component of the adduct is converted into the corresponding metal or the reduced stage of the oxide.
- the metal or the reduced stage of the oxide is then closely bound to the oxidized carrier matrix, so that a mixed phase is formed which is referred to as cermet and is of great interest as a modern material.
- Metallic copper, metallic nickel, iron oxide (Fe 2 0 4 ), copper mixed oxide (Cu 2 0), nickel oxide (NiO), iron oxide (Fe 2 0 3 ), titanium dioxide (Ti0 2 ) are used in particular as starting materials.
- corresponding compounds of yttrium, barium, lanthanum, strontium or bismuth in particular in the form of the corresponding oxides, are used in addition to the metals or metal oxides mentioned above.
- the process according to the invention forms nanocrystalline mixed oxides which have excellent properties as high-temperature superconductors.
- the catalysts produced by the inventive process can be furthermore for the oxidation of 'S0 2 to S0 3 (catalyst based on 2 0 5), for the Oxida ⁇ tion of NH 3 to NO (based catalyst of Pt / Rh) , for the oxidation of ethylene to ethylene oxide (catalyst based on silver), for the oxidation of propene to acetone (catalyst based on Sn0 2 / Mo0 3 ), for the oxidation of butene to maleic anhydride (catalyst based on V 2 Og) and for the oxidation of o-xylene Use phthalic anhydride (catalyst based on V 2 0 5 ).
- catalysts prepared by the process according to the invention can be used for the dehydrogenation reactions listed below:
- Ethylbenzene to styrene (catalyst based on Fe0 4 ), isopropanol to acetone (catalyst based on ZnO) and butane to butadiene (catalyst based on Cr 2 0 3 / Al 2 0 3 ).
- the correspondingly prepared catalysts can also be used for the hydrogenation of esters to alcohols (catalyst based on Cu / Cr) or for the hydrogenation of aldehydes to alcohols (catalyst based on Cu / Pt).
- those which are produced by the process according to the invention and which are based on nickel or palladium are preferably used for fat hardening.
- the catalysts prepared according to the invention can be used for the synthesis of methanol (catalyst based on CuO / Cr 2 0 3 or based on CuO / ZnO), for the synthesis of ammonia (catalyst based on Fe 2 0 3 / Al 2 0 3), for the synthesis of hydrogen cyanide from methane (based catalyst of Pt / Rh) or for the synthesis of acrylonitrile from product 'pen (catalyst on the basis of Bi 2 0 3 / Mo0 3 / P 2 0 5) insert.
- hydrosulfonation catalyst catalyst based on Ni / W or based on Co / Mo / Al 2 0 3
- an isomerization catalyst of paraffins or xylenes catalyst based on Pt / Al 2 0 3
- a dealkylation catalyst of aromatic compounds Catalyst based on Mo0 3 / Al 2 0 3
- disproportionation catalyst from toluene to benzene / xylenes catalyst based on Pt / Al 0
- a vapor decomposition catalyst of natural gas or gasoline catalyst based on Ni / Al 2 0 3
- the compounds prepared by the process according to the invention are used.
- Another embodiment of the method according to the invention provides that an additional substance is added to the starting materials during mechanical comminution.
- the addition of the additional substance is intended to ensure that, in particular during grinding, there is no reagglomeration of the ground and, if appropriate, correspondingly electrically charged starting materials.
- concentration of the at least one additional substance varies between 0.1% by weight and 3% by weight, based on the mass of the starting materials.
- Such an additional substance is preferably selected which, as already mentioned above, prevents the reagglomeration of the comminuted starting materials.
- Antistatic agents polyelectrolytes, such as, in particular, polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, derivatives of polyvinyl alcohols and / or polyvinyl acetates, polymeric phosphates, surface-active esters and humanites are examples of particularly suitable additional substances.
- oils and / or fats can be added as an additional substance during the grinding, these oils and / or fats then being composed correspond to the oils and / or fats which are then to be hardened later when a catalyst prepared in this way is used. In this way, a separation of these during manufacture Position of the catalyst added fats and / or oils can be dispensed with after catalyst production. Furthermore, the at least one additional substance causes an undesired reagglomeration of the comminuted starting materials to occur during the drying, which is required in the embodiment variants of the method according to the invention, in which a liquid is used.
- water is added when the starting materials are comminuted, in particular when the starting materials are ground. This prevents undesirable dust from developing during comminution, since the starting materials are present in an aqueous suspension or dispersion during comminution.
- the inorganic compounds or mixtures formed in the reaction from the suspension and / or the dispersion are separated off by flotation, coagulation and / or precipitation adsorption, which on the one hand prevents the aforementioned reagglomeration from occurring and on the other hand a relatively voluminous end product arises which, for example, has a considerably improved catalyst action.
- flocculants such as, for example, salts of iron, salts of silicon or salts of aluminum, or polymeric flocculants, such as, in particular, starch, glue, polyacrylamide, are used as coagulation aids for the coagulation.
- Anion-active surfactants, cation-active surfactants and / or amphoteric surfactants can be used as flotation agents, while the adsorbents which are customarily known, such as, for example, aluminum oxide, activated carbon, silica gel and / or diatomaceous earth, are used for the precipitation adsorption.
- the process according to the invention is used for the production of oxidic hydrogenation or hardening catalysts, it makes sense to subject these oxidic catalysts to a reduction (hydrogenation) with hydrogen, so that corresponding metallic systems are formed which are then used immediately for the aforementioned purposes can be.
- reduction hydrogenation
- metallic systems are formed which are then used immediately for the aforementioned purposes can be.
- X-ray structure analysis showed that the product formed consisted predominantly of CuTiO 3 . Furthermore, by-products were Cu 2 Ti0 3 , Cu 4 Ti0 4 and mixed oxides to a minor extent, in particular CuOTi0 2 and Cu 2 OTi0 2 .
- the compound produced in this way had a fine crystalline structure on its surface, the crystallite sizes varying in the order of magnitude between 100 and 200 angstroms. These crystallites were embedded in a solid matrix of the starting materials or of the reaction product.
- the catalyst prepared by the process described above was used for the hydrogenation of methyl laurate to lauryl alcohol (and methanol as a by-product). This hydrogenation was carried out at a temperature of 300 ° C. and a hydrogen pressure of 280 bar, the weight of the catalyst being 3% by weight, based on the weight of the methyl laurate. The hydrogenation time was 60 minutes.
- the conversion to lauryl alcohol was 90% (% by weight).
- the lauryl alcohol so produced was colorless. In addition to methanol and unreacted methyl laurate, a single, unidentified by-product could be detected by gas chromatography.
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen oder Gemischen davon, insbesondere von Katalysatoren, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Addukten zwischen metallischen und/oder oxidischen Stoffen oder Supraleitern, beschrieben, bei denen die als Festkörper vorliegenden Ausgangsstoffe miteinander vermischt und gleichzeitig oder anschließend auf eine Korngröße kleiner als 10 ν mechanisch zerkleinert werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen oder Gemischen davon mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentan¬ spruchs 1.
Anorganische Verbindungen oder Gemische von anorganischen Verbindungen, wie insbesondere Katalysatoren, Legierungen, intermetallische Verbindungen, Addukte zwischen me¬ tallischen und/oder oxidischen Ausgangsstoffen sowie Supraleiter, werden zur Zeit nach den bekannten Verfahren durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in wäßrigen Systemen, in anderen Lösungsmitteln oder in der Schmelze hergestellt. Dies hat zur Folge, daß in der Regel mit starken Säuren, Basen oder oxidierenden Lösungsmitteln gearbeitet wird, d.h. es werden zunächst die Ausgangsstoffe in den zuvor ge¬ nannten Säuren, Basen oder Lösungsmitteln gelöst, an- schließend wird die chemische Reaktion durchgeführt und hiernach werden die entstandenen Reaktionsprodukte entspre¬ chend aus den zuvor genannten Fluida ausgefällt .
Alternativ hierzu wird in entsprechenden Schmelzen gearbei- tet, d.h. die Ausgangsstoffe werden in den geschmolzenen Zustand überführt und dort zur Reaktion gebracht und die dabei entstandenen Reaktionsprodukte werden anschließend aus der Schmelze auskristallisiert und entsprechend iso¬ liert .
Die zuvor beschriebenen konventionellen Verfahren weisen den Nachteil auf, daß hiermit eine extrem starke Umweltbe-
lastung verbunden ist und ein enormer Energiebedarf erfor¬ derlich wird. Dies wiederum führt dazu, daß bei den bekann¬ ten Verfahren zwangsläufig große Abwassermengen aus Fäl- lungs- und Waschreaktionen sowie Staubemissionen durch Trocknungs- und Röstprozesse anfallen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen bzw. Gemischen von anorganischen Verbindungen der vor- stehend beispielhaft genannten Art zur Verfügung zu stel¬ len, das sich durch eine besonders hohe Ausbeute in bezug auf die erwünschten Reaktionsprodukte bei einer deutlich verringerten Umweltbelastung auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen bzw. Gemischen davon, insbeson- dere zur Herstellung von Katalysatoren, Legierungen, inter¬ metallischen Verbindungen, Addukten zwischen metallischen und/oder oxidischen Ausgangsstoffen oder Supraleitern, ba¬ siert auf dem Grundgedanken, daß die als Festkörper vorlie¬ genden Ausgangsstoffe miteinander vermischt und gleich- zeitig oder anschließend auf eine Korngröße kleiner als 10 μ mechanisch zerkleinert werden. Mit anderen Worten ver¬ zichtet das erfindungsgemäße Verfahren völlig auf die zuvor beim Stand der Technik genannten Lösungsmittel bzw. auf die Herstellung von entsprechenden Schmelzen, so daß die damit verbundenen Umweltbelastungen und der hierfür erforderliche Energieeintrag bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ent¬ fällt.
Überraschend konnte festgestellt werden, daß bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Festkörperreak¬ tion der Ausgangsstoffe das gewünschte Reaktionsprodukt mit hoher Ausbeute entsteht. Dies wird bei dem erfindungsgemä-
ßen Verfahren darauf zurückgeführt, daß die für die Durch¬ führung der Reaktion bzw. für die Herstellung des Gemisches erforderliche Aktivierungsenergie dadurch zur Verfügung ge¬ stellt wird, daß einerseits die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe auf eine relativ kleiner Korngröße zer¬ kleinert werden, was eine enorme Vergrößerung der Oberflä¬ che und damit zu einem innigen Kontakt der zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe führt, und daß andererseits die für die Reaktion bzw. zur Herstellung des Gemisches erfor- derliche Aktivierungsenergie in Form von mechanischer Ener¬ gie in das System eingeführt wird. Mit anderen Worten be¬ wirkt die Feinstzerkleinerung auf eine Korngröße kleiner als 10 μ einen Abbau der erforderlichen Aktivierungs- energie, so daß dann die bei der Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in das System eingebrachte mechanische Ener¬ gie die erforderliche Reaktion unter Ausbildung der ge¬ wünschten organischen Verbindung bzw. des Gemisches herbei¬ führt, wobei die Geschwindigkeit dieser Reaktion dadurch noch erhöht wird, daß die Ausgangsstoffe in Folge der Zer- kleinerung auf eine Korngröße von kleiner als 10 μ eine enorm große Oberfläche aufweisen und somit die miteinander zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe sich in engem Kontakt befinden.
Die Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit dahingehend formulieren, daß die beim Stand der Tech¬ nik erforderliche Auflösung bzw. AufSchmelzung der Aus- gangsstoffe, die zur Steigerung der chemischen Reaktivität bzw. der Reaktionskinetik durchgeführt wird, bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren durch eine FeinstZerkleinerung der
Ausgangsstoffe und durch eine gleichzeitige Beaufschlagung mit mechanischer Energie ersetzt wird. Durch die damit ver¬ bundene Vergrößerung der Oberfläche und den Eintrag der me¬ chanischen Energie wird erreicht, daß die als Feinstparti- kel (Korngröße kleiner als 10 μ ) vorliegenden Aus¬ gangsstoffe derart in einen innigen Oberflächenkontakt durch das in Folge der Beaufschlagung mit der mechanischen
Energie herbeigeführte Zusammenprallen der Feinstpartikel gebracht werden, daß die erwünschte Reaktion eingeleitet und somit das jeweilige Reaktionsprodukt (anorganische Ver¬ bindung und/oder Gemisch von anorganischen Verbindungen) hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vortei¬ len auf. So ist zunächst festzuhalten, daß das erfindungs¬ gemäße Verfahren nicht die eingangs beim Stand der Technik aufgeführten Umweltbeeinträchtigungen verursacht, da das erfindungsgemäße Verfahren überwiegend ein Festkörper-Ver¬ fahren ist und von daher auf die Aufwendung einer Schmelze oder von entsprechenden Lösungsmitteln (wäßrigen Systemen, starken Säuren, starken Basen, oxidierenden Systemen) ver- ziehtet. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem je¬ weiligen System nur die zur Reaktion zu bringenden Aus¬ gangsstoffe anwesend sind, sind hierbei unerwünschte Neben¬ reaktionen, die beim Stand der Technik durch eine Reaktion der eigentliche Ausgangsstoff mit dem jeweiligen Lösungsmittel hervorgerufen werden, ausgeschlossen. Deswei¬ teren reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem selben Grund auch die Ausgangsstoffe wesentlich schneller miteinander, da ihre auf eine Volumeneinheit bezogene Konzentration, insbesondere Oberflächenkonzentration, im Vergleich zu den bekannten Verfahren wesentlich höher ist. Dies wiederum führt dazu, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die jeweiligen Ausbeuten an Endprodukten (anorganische Verbindung, Gemisch) wesentlich höher sind. Darüber hinaus eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren eine völlig neue Klasse von chemischen Reaktionen und somit von völlig neuen Endprodukten, die nach den herkömmlichen Ver¬ fahren nicht herstellbar sind. Dies drückt sich beispiels¬ weise darin aus, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfah¬ ren hergestellten anorganischen Verbindungen bzw. Gemische davon als Mikrokristallite mit einer Größe zwischen 1.000 nm und 1 nm anfallen, die an der Oberfläche der jeweiligen Verbindung bzw. des Gemisches angesiedelt und die Vorzugs-
weise in einer festen Matrix der jeweiligen Ausgangsstoffe und/oder des jeweiligen Endproduktes physikalisch und/oder chemisch eingebunden sind.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße klei¬ ner als 4 μ , vorzugsweise auf eine Korngröße zwischen 0,1 μ und 4 μ , mechanisch zerkleinert werden.
Besonders hohe Ausbeuten und besonders schnelle
Reaktionsgeschwindigkeiten lassen sich beim erfindungsgemä¬ ßen Verfahren dadurch erzielen, daß die Ausgangsstoffe der¬ art mechanisch zerkleinert werden, daß sie in einer engen Korngrößenverteilung mit einem d5Q-Wert zwischen 0,1 μ und 1 μ vorliegen. Hierbei ist der d5Q-Wert derart definiert, daß mindestens 50 % der Ausgangsstoffe kleiner als der an¬ gegebene d5Q-Wert sind, d.h. für den vorstehend genannten Fall kleiner als 0,1 μ bis 1 μ sind.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei und/oder insbesondere vor der Zerkleinerung die Ausgangsstoffe mit einer Substanz versetzt, insbesondere vermischt, wobei als Substanz eine solche Substanz ausgewählt wird, die bei der anschließenden Zerkleinerung der Ausgangsstoffe ihre ursprüngliche Größe im wesentlichen beibehalten. Hierbei soll durch die Formulierung im wesentlichen ausgedrückt werden, daß die Substanz, die zu den Ausgangsstoffen zugesetzt wird, bei der mechanischen Zerkleinerung der Aus- gangsstoffe bezüglich ihrer Größe und Gestalt, abgesehen von normalen Verschleißen infolge von wiederholtem Gebrauch, nicht verändert wird. Der besondere Vorteil des Zusatzes der Substanz zu den Ausgangsstoffen ist darin zu sehen, daß innerhalb besonders kurzer Zeit die zuvor genannten kleinen Korngrößen erreicht werden können.
Besonders gute und bezüglich der Korngrößenverteilung einheitliche Ergebnisse lassen sich bei einer Weiterbildung der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens dadurch erzielen, daß ein Massenverhältnis der Ausgangsstoffe zu der Substanz von 1:2 bis 1:15, insbe¬ sondere von 1:3 bis 1:6, auswählt.
Bezüglich der Gestalt der Substanz ist festzuhalten, daß diese vorzugsweise kugelartig oder kugelähnlich ist, wobei der Durchmesser der Substanz zwischen 1 mm und 0,2 mm vari¬ iert .
Grundsätzlich können bei der zuvor beschriebenen Ausführungsvariante kugelartige oder kugelähnliche Substan- zen mit den vorstehend angegebenen Durchmessern ausgewählt werden. Besonders geeignet ist es jedoch, wenn der Durch¬ messer der Substanz an die Korngröße der zu zerkleinernden, insbesondere zu zermahlenden Ausgangsstoffe angepaßt wird. Hier konnte festgestellt werden, daß besonders kurze Reak- tionszeiten und hohe Reaktionsausbeuten dadurch erreicht werden konnten, wenn bei einer Korngröße bzw. -Verteilung der Ausgangsstoffe zwischen 40 μ und 100 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0, 8 mm und 1 mm, bei einer Korngröße bzw. -Verteilung der Ausgangsstoffe zwischen 39,9 μ und 1 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0,79 mm und 0,5 mm und bei einer Korngröße bzw. -Verteilung der Ausgangsstoffe zwischen 0,99 μ und 0,1 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0,49 mm und 0, 2 mm ausgewählt wird.
Bezüglich des Materials der Substanz ist festzuhalten, daß grundsätzlich hierfür zwei Möglichkeiten bestehen.
So sieht die erste Möglichkeit vor, daß als Substanz, die vor der Zerkleinerung, insbesondere vor der mechanischen
Zermahlung, den Ausgangsstoffen zugesetzt wird, eine solche Substanz ausgewählt wird, die nicht an der Reaktion der
Ausgangsstoffe teilnimmt und somit inert ist. Nach erfolg¬ ter Reaktion wird die Substanz dann, beispielsweise durch eine entsprechende Aussiebung, zurückgewonnen und kann er¬ neut wiederverwendet werden.
Bei der zweiten Möglichkeit wird als Substanz eine solche Substanz ausgewählt, die an der Reaktion der Ausgangsstoffe teilnimmt, d.h. die Substanz wird somit bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst mechanisch zer- kleinert, insbesondere zermahlt. Diese Variante des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens weist gegenüber der ersten Möglich¬ keit den Vorteil auf, daß hierbei eine Isolierung der Sub¬ stanz entfallen kann.
Selbstverständlich besteht die Möglichkeit, die zuvor genannten beiden Varianten miteinander zu kombinieren, d.h. somit als Substanz sowohl eine inerte Substanz als auch eine Substanz, die an der Reaktion der Ausgangsstoffe teil¬ nimmt, zu den Ausgangsstoffen zuzusetzen.
Eine andere Ausführungsform sieht vor, daß die mechanische Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in einem von dem zu zerkleinernden, ggf. mit der Substanz versetzten Ausgangs¬ stoffen durchströmten Kanal durchgeführt wird, dessen Ab- messungen quer zur Strömungsrichtung wesentlich kleiner ist als die Abmessung des Kanals in Strömungsrichtung. Eine derartige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt besonders reproduzierbar die Herstellung von definiert großen Ausgangsstoffen der eingangs genannten Korngrößen, so daß dementsprechend auch reproduzierbar die gewünschten Reaktionsprodukte hergestellt werden können. Diese vorteil¬ hafte Wirkung wird darauf zurückgeführt, daß beim Durch¬ strömen des Kanals die Körner der Ausgangsstoffe und die Substanz unendlich oft gegen Wandflächen des Kanales sto- ßen, hiervon reflektiert werden und/oder mit anderen Teil¬ chen zusammenstoßen.
Besonders kurze Reaktionszeiten und hohe Ausbeuten werden dann erzielt, wenn ein Kanal ausgewählt wird, der ein Ver¬ hältnis der Abmessung quer zur Strömungsrichtung zu der Ab¬ messung in Strömungsrichtung zwischen 1:10 bis 1:1.000, vorzugsweise zwischen 1:20 bis 1:400, aufweist.
Die zuvor genannten Effekte, insbesondere die Ausbeute an Endprodukt (Reaktionsprodukt) lassen sich bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch noch weiter steigern, daß die mechanische Zerkleinerung der Ausgangsstoffe durch eine Translation, insbesondere durch die hierbei auftretenden Prallkräfte, und/oder durch eine Rotation, insbesondere durch die hierbei auftretenden Scherkräfte, herbeigeführt wird. Werden zudem noch die Aus- gangsstoffe bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens mit der zuvor genannten Substanz versetzt, lassen sich die erzielbaren Effekte weiter steigern, was sich in verkürzten Reaktionszeiten oder hohen Ausbeuten nieder¬ schlägt.
Um die zuvor beschriebene Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, bietet es sich an, die Ausgangs- Stoffe, ggf. unter Zusatz der Substanz, einem Kanal zuzu¬ führen, der mindestens eine starre Wandung aufweist, wobei die der starren Wandung entgegengesetzte Kanalwandung von der Mantelfläche eines Rotors ausgebildet wird, derart, daß durch Drehung des Rotors die für die Zerkleinerung und Re¬ aktion erforderliche mechanische Energie den Ausgangsstof¬ fen bzw. der Substanz zugeführt wird. Abhängig von der Drehgeschwindigkeit und der Zuführ- bzw. Strömungsgeschwin¬ digkeit zum Kanal bzw. im Kanal variiert auch die dem Sy¬ stem zugeführte Energie, so daß durch Veränderung der Strö¬ mungsgeschwindigkeit, der Zufuhrgeschwindigkeit und/oder der Rotationsgeschwindigkeit des Rotors die dem System zu- geführte Energie auf einen gewünschten Wert einstellbar ist.
Eine geeignete Weiterbildung der zuvor beschriebenen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ver¬ wendet einen Kanal, dessen Mantelfläche in axiale Richtung des Kanals gesehen von Aussparungen unterbrochen ist . Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß der Kanal zwischen der inneren Mantelfläche eines Gehäuses und der äußeren Mantelfläche eines in dem Gehäuse angeordneten Ro¬ tors ausgebildet ist, wobei die Mantelfläche des Rotors nur aus Mantelflächensegmenten gebildet wird, so daß de ent- sprechend der Innenraum des Rotors für die Ausgangsstoffe zugänglich ist. Bei einer Drehung des Rotors gelangen je¬ doch in der Regel überraschenderweise keine Ausgangsstoffe in den Innenraum sondern werden vielmehr zwischen den Man¬ telflächensegmenten und der inneren Mantelfläche des Gehäu- ses in erwünschter Weise mechanisch zerkleinert.
Die bei den zuvor beschriebenen Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Einrichtungen weisen vorzugsweise zylindrische Rotoren auf, die drehbar innerhalb eines zylindrischen Gehäuses unter Ausbildung ei¬ nes zylindrischen Kanales gelagert sind. Selbstverständlich sind jedoch auch andere Formen geeignet.
Eine weitere Erhöhung der für die mechanische Zerkleinerung erwünschten Prallkräfte und Scherkräfte lassen sich dadurch erreichen, daß ein Kanal ausgewählt wird, der profilierte Wandungen und/oder Wandabschnitte besitzt. Hierbei bewirken dann diese profilierten Wandungen bzw. Wandabschnitte, daß der Strom der Ausgangsstoffe intensiv verwirbelt und/oder ab- und umgelenkt wird.
Bei den zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die mechani¬ sche Zerkleinerung in einem Fluidstrom durchgeführt, wobei zu diesem Zweck die Ausgangsstoffe allein oder zusammen mit der zuvor beschriebenen Substanz in einem geeigneten Gas
oder in einer noch nachfolgend beschriebenen Flüssigkeit dispergiert bzw. suspendiert werden.
Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Ausführungsfor- men des erfindungsgemäßen Verfahrens derart durchgeführt, daß hierbei die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe miteinander vermischt und gleichzeitig auf die vorstehend angegebenen Korngrößen zerkleinert werden, da diese Verfah¬ rensvariante am wirtschaftlichsten durchzuführen ist. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, zunächst die Ausgangsstoffe miteinander zu vermischen und anschließend die mechanische Zerkleinerung durchzuführen.
Bezüglich der Durchführung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Zerkleinerung bestehen mehrere Möglichkeiten.
So sieht eine besonders geeignete und wirtschaftlich erfolgreiche Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß hier die mechanische Zerkleinerung durch ein entsprechendes mechanisches Zermahlen herbeige¬ führt wird.
Ebenso besteht die Möglichkeit, die erforderliche mechani- sehe Zerkleinerung und den damit verbundenen Energieeintrag in das System dadurch herbeizuführen, daß man eine Ultraschallbehandlung durchführt.
Desweiteren kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Zerkleinerung der Ausgangsstoffe und der da¬ bei erfolgte Energieeintrag dadurch erreicht werden, daß mindestens zwei, beschleunigte und entgegengesetzt gerich¬ tete Ströme der Ausgangsstoffe aufeinanderprallen, so daß die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Energie zur Überwindung der Aktivierungsener¬ gie als kinetische Energie zur Verfügung gestellt wird. Die hierfür erforderliche Beschleunigung der Ausgangsstoffe
kann beispielsweise über entsprechende Magnetfelder, elek¬ trische Felder oder über geeignete beschleunigte Fluid- ströme, in die die Ausgangsstoffe eingespeist werden, herbeigeführt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Reaktionszeit, in der die zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe miteinander in Kontakt gebracht und mit ei¬ ner entsprechenden Energie beaufschlagt werden müssen, richtet sich nach dem jeweils herzustellenden Reaktionspro¬ dukt. Üblicherweise variiert diese Zeit zwischen 1 Sekunde und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 15 Mi¬ nuten.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Ausgangsstoffe erwärmt. Bezüglich der dabei angewendeten Temperatur ist festzuhalten, daß sich diese Temperatur nach der jeweils durchzuführenden Reaktion richtet und üblicherweise zwischen 30° und 400 °C variiert. Sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mechanische
Zerkleinerung durch ein Zermahlen herbeigeführt werden, so kann es ggf. in speziellen Fällen erforderlich sein, die beim Zermahlen entstehende Wärme abzuführen, so daß in die¬ sem Fall die Ausgangsstoff während der Zerkleinerung nicht erwärmt sondern stattdessen abgekühlt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das System je¬ weils zu beaufschlagende mechanische Energie richtet sich allgemein gesprochen nach der jeweils durchzuführenden Re- aktion. Vorzugsweise variiert die Energiedichte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 0,5 kW und 500 kW pro Liter Reaktor- bzw. Kanalvolumen, insbesondere zwischen 5 kW und 200 kW pro Liter Reaktor- bzw. Kanalvolumen, wobei insbesondere die zuvor genannten Energiedichten in einer gleichmäßigen Verteilung über das Reaktor- bzw. Kanalvo¬ lumen vorliegen, d.h. an jeder Stelle des Reaktors bzw. des
Kanals liegt dann die zuvor ausgewählte Energiedichte, vorzugsweise in einer Toleranz von +. 10 %, vor.
Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens sieht vor, daß die Ausgangsstoffe vor dem Vermischen auf eine Korngröße zwischen 30 μ und 300 μ , vor¬ zugsweise zwischen 60 μ und 120 μ, zerkleinert und insbe¬ sondere zermahlen werden. Hierdurch wird erreicht, daß die entsprechende Reaktion weiter beschleunigt und die bei der Reaktion erzielte Ausbeute an Endprodukten (anorganische Verbindung und/oder Gemisch) erhöht wird.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe beim Vermischen und/oder bei der Zerkleinerung mit einem Fluid beauf¬ schlagt. Hierbei kann dieses Fluid einerseits zum Wärme¬ transport eingesetzt werden und/oder desweiteren mit den Ausgangsstoffen oder dem hieraus hergestellten Produkt eine Reaktion eingehen, so daß dadurch die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiter vergrößert wird.
Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausgangs- Stoffe zur Zerkleinerung zermahlen oder wie vorstehend beschrieben zerkleinert, so bietet es sich an, als Fluid insbesondere eine Flüssigkeit zu verwenden. Als Flüssigkeit kann, wie bereits vorstehend ausgeführt, eine inerte Flüssigkeit eingesetzt werden, so daß weder die Aus¬ gangsstoffe noch die hieraus hergestellten Endprodukte ent¬ sprechend verändert werden und die eingesetzte Flüssigkeit lediglich zur Regulierung des Wärmehaushaltes bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Beson¬ ders bevorzugt wird als Flüssigkeit Wasser ausgewählt, so daß bei der Zerkleinerung bzw. Zermahlung eine ent¬ sprechende Suspension bzw. Dispersion der Ausgangsstoffe ansteht.
Bei einer anderen, besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Fluid eine Flüssig¬ keit eingesetzt, die oxidierend oder reduzierend wirkt. Hierdurch ist es dann möglich, beispielsweise bei Verwen- düng einer oxidierenden Flüssigkeit aus miteinander zur Re¬ aktion gebrachten Metallen entsprechende Oxide herzustellen oder bei Verwendung einer reduzierenden Flüssigkeit aus miteinander zur Reaktion gebrachten Metalloxiden entspre¬ chende Metalle herzustellen. Desweiteren erlaubt auch diese Flüssigkeit eine Regulierung des Wärmehaushaltes bei der Reaktion.
Selbstverständlich können jedoch auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gas oder Gasgemische als Fluid verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Zer¬ kleinerung der Ausgangsstoffe dadurch herbeigeführt wird, daß die Ausgangsstoffe in zwei entgegengesetzt aufeinander ausgerichtete Fluidströme eingespeist werden, wie dies vor¬ stehend bereits beschrieben ist.
Bezüglich der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge¬ setzten Ausgangsstoffe ist allgemein festzuhalten, daß hier vorzugsweise als Ausgangsstoffe Oxide und/oder Metalle ver¬ wendet werden.
Insbesondere läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren im Bereich der Metallurgie, der Keramik, der Katalysatorher¬ stellung und zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern anwenden, wobei in diesen Fällen als Ausgangsstoffe Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Silicium, Aluminium, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder Zink jeweils als Metall und/oder als Oxid ausgewählt werden.
Eine weitere, besonders geeignete Verwendung des zuvor genannten erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß hier¬ bei als Ausgangsstoffe verbrauchte Katalysatoren, insbeson-
dere Metall-, Metalloxid- oder Metall-Metalloxid-Katalysa¬ toren eingesetzt werden. Überraschend konnte festgestellt werden, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zer¬ kleinerter verbrauchter Katalysator nach seiner Zerkleine- rung wieder die volle Katalysatoraktivität aufwies.
So lassen sich beispielsweise besonders gute Ergebnisse bezüglich der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit dann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzie- len, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen eingesetzt wird. Hierbei werden dann vorzugsweise als Ausgangsstoffe Kupferoxide (CuO oder Cu20) , Nickeloxide (NiO) , Eisenoxide (Fe203) , Titandioxid (Ti02) . Chromoxid (Cr203) , Siliciumdi- oxid (Si02) , Aluminiumoxid (Al203) , Zinnoxid (SnO) und/oder Zinkoxid (ZnO) ausgewählt und miteinander zur Reaktion ge¬ bracht, wobei derartige Katalysatoren dann Gemische der zu¬ vor genannten Stoffe und/oder anorganische Verbindungen darstellen und sich auch hervorragend zur Härtung von Fet- ten, Ölen, Fettsäuren bzw. zur Hydrierung der zuvor genann¬ ten Substanzen eignen.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens sieht vor, daß man die zuvor genannten Metalloxide als Ausgangsstoffe einsetzt. Die bei der Festkörperreaktion entstehenden Addukte werden dann, insbesondere durch Kon¬ takt mit einer reduzierenden Flüssigkeit, derart reduziert, daß mindestens eine Komponente des Adduktes in das entspre¬ chende Metall bzw. die reduzierte Stufe des Oxids überführt wird. Hierbei ist dann das Metall bzw. die reduzierte Stufe des Oxids eng an die oxidierte Trägermatrix gebunden, so daß eine Mischphase entsteht, die als Cermet bezeichnet wird und als moderner Werkstoff großes Interesse findet. Hierfür kommen insbesondere als Ausgangsstoffe metallisches Kupfer, metallisches Nickel, Eisenoxid (Fe204) , Kupfer-Mi¬ schoxid (Cu20) , Nickeloxid (NiO) , Eisenoxid (Fe203) , Ti¬ tandioxid (Ti02) , Chromoxid (Cr203) , Siliciumoxid (Si02) ,
Aluminiumoxid (Al 0 ) , Zinnoxid (SnO) und/oder Zinkoxid (ZnO) in Frage. Ebenso können Hydride und/oder Carbide der zuvor genannten Metalle eingesetzt werden. In diesen Cer- mets liegen dann insbesondere metallische Phasen als fein- dispergierte Oberflächenbereiche in einer Größenordnung bis zu 15 nm vor, wobei sich die Addukte dann hervorragend auch als heterogene Katalysatoren einsetzen lassen.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere zur Herstellung von
Hochtemperatur-Supraleitern eingesetzt wird, werden zusätz¬ lich zu den zuvor genannten Metallen bzw. Metalloxiden noch entsprechende Verbindungen von Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium oder Wismut, insbesondere in Form der entspre- chenden Oxide, eingesetzt. Hierbei werden durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren nanokristalline Mischoxide gebildet, die hervorragende Eigenschaften als Hochtemperatur-Supra¬ leiter besitzen.
Ein Zusatz von Platin, Palladium, Vanadium und/oder Rhe¬ nium, jeweils als Oxid und/oder als Metall selbst zu den zuvor genannten Ausgangsstoffen bewirkt dann, daß die so hergestellten Addukte ausgezeichnete katalytische Eigen¬ schaften aufweisen, insbesondere auch zur katalytischen Oxidation von industriellen Abgasen oder Abgasen aus Ver¬ brennungsmotoren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren lassen sich desweiteren für die Oxidation von ' S02 zu S03 (Katalysator auf Basis von 205) , für die Oxida¬ tion von NH3 zu NO (Katalysator auf der Basis von Pt/Rh) , für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid (Katalysator auf der Basis von Silber) , für die Oxidation von Propen zu Aceton (Katalysator auf der Basis von Sn02/Mo03) , für die Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid (Katalysator auf der Basis von V2Og) und für die Oxidation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid (Katalysator auf der Basis von V205) einsetzen.
Desweiteren können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren für die nachfolgend aufgeliste¬ ten Dehydrierungsreaktionen verwendet werden:
Ethylbenzol zu Styrol (Katalysator auf Basis von Fe04) , Isopropanol zu Aceton (Katalysator auf Basis von ZnO) und Butan zu Butadiien (Katalysator auf der Basis von Cr203/Al203) .
Auch lassen sich die entsprechend hergestellten Katalysato¬ ren zur Hydrierung von Estern zu Alkoholen (Katalysator auf der Basis von Cu/Cr) oder für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen (Katalysator auf der Basis Cu/Pt) verwenden.
Für die Fetthärtung werden außer den vorstehend genannten Katalysatoren vorzugsweise solche Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, einge¬ setzt, die auf der Basis von Nickel oder Palladium aufge¬ baut sind.
Ebenso können die erfindungsgemäß hergestellten Katalysato- ren zur Synthese von Methanol (Katalysator auf der Basis von CuO/Cr203 oder auf der Basis von CuO/ZnO) , zur Synthese von Ammoniak (Katalysator auf der Basis von Fe203/Al203) , zur Synthese von Blausäure aus Methan (Katalysator auf der Basis von Pt/Rh) oder zur Synthese von Acrylnitril aus Pro- ' pen (Katalysator auf der Basis von Bi203/Mo03/P205) einset¬ zen.
Auch als die Hydrosulfonierungs-Katalysator (Katalysator auf Basis von Ni/W oder auf der Basis von Co/Mo/Al203) oder als Isomerisierungs-Katalysator von Paraffinen oder Xylolen (Katalysator auf der Basis Pt/Al203) , als Entalkylierungskatalysator von aromatischen Verbindungen
(Katalysator auf der Basis Mo03/Al203) , als Disproportionierung-Katalysator von Toluol zu Benzol/Xylolen (Katalysator auf der Basis von Pt/Al 0 ) oder als Dampfspaltungs-Katalysator von Erdgas oder Benzin (Katalysator auf der Basis von Ni/Al203) finden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen ihre Anwendung.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens sieht vor, daß bei der mechanischen Zerkleinerung zu den Ausgangsstoffen ein zusätzlicher Stoff zugesetzt wird. Hierbei soll durch Zusatz des zusätzlichen Stoffes erreicht werden, daß insbesondere beim Zermahlen keine Reagglomera- tion der zermahlenen und ggf. entsprechend elektrisch ge- ladenen Ausgangsstoffe auftritt.
Bezüglich der Konzentration des mindestens einen zusätzli¬ chen Stoffes ist festzuhalten, daß diese Konzentration zwi¬ schen 0,1 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf die Masse der Aus- gangsstoffe, variiert.
Vorzugsweise wird ein solcher zusätzlicher Stoff ausge¬ wählt, der, wie bereits vorstehend erwähnt, die Reagglome- ration der zerkleinerten Ausgangsstoffe verhindert. Als Beispiel für besonders geeignete zusätzliche Stoffe sind Antistatika, Polyelektrolyte, wie insbesondere Polysaccha- ride, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Derivate von Po- lyvinylalkoholen und/oder Polyvinylacetaten, polymere Phos¬ phate, grenzflächenaktive Ester sowie Humanite, zu nennen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ka¬ talysatoren, die im Bereich der Fetthärtung eingesetzt wer¬ den, verwendet, so können als zusätzlicher Stoff bei der Vermahlung Öle und/oder Fette zugesetzt werden, wobei diese Öle und/oder Fette dann in ihrer Zusammensetzung den Ölen und/oder Fetten entsprechen, die bei Anwendung eines derar¬ tig hergestellten Katalysators dann später zu härten sind. Hierdurch kann dann auf eine Abtrennung dieser bei der Her-
Stellung des Katalysators zugesetzten Fette und/oder Öle nach der Katalysatorherstellung verzichtet werden. Deswei¬ teren bewirkt der mindestens eine zusätzliche Stoff, daß bei der Trocknung, die bei den Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich wird, bei denen mit einer Flüssigkeit gearbeitet wird, eine unerwünschte Reagglomeration der zerkleinerten Ausgangsstoffe auftritt .
Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Zerkleinerung der Ausgangsstoffe, insbesondere beim Zermahlen der Ausgangs- Stoffe, Wasser zugegeben. Hierdurch wird verhindert, daß bei der Zerkleinerung eine unerwünschte Staubentwicklung entsteht, da die Ausgangsstoffe bei der Zerkleinerung in einer wäßrigen Suspension bzw. Dispersion vorliegen. Nach der Zerkleinerung werden die bei der Umsetzung entstandenen anorganischen Verbindungen oder Gemische aus der Suspension und/oder der Dispersion durch Flotation, Koagulation und/oder Fällungsadsorption abgetrennt, wodurch einerseits verhindert wird, daß die zuvor genannte Reagglomeration auftritt und andererseits ein relativ voluminöses Endpro¬ dukt entsteht, das beispielsweise eine erheblich verbes¬ serte Katalysatorwirkung aufweist . Je nach Art und Aufbau des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten End- produktes werden für die Koagulation als Ko¬ agulationshilfsmittel Flockungsmittel, wie beispielsweise Salze des Eisens, Salze des Siliciums oder Salze des Aluminiums, oder polymere Flockungsmittel, wie insbesondere Stärke, Leim, Polyacrylamid, Polyacrylate, Polyethylenimin und/oder Polyethylenoxid eingesetzt. Als Flotationsmittel können anionenaktive Tenside, kationenaktive Tenside und/oder amphotere Tenside verwendet werden, während für die Fällungsadsorption die üblicherweise bekannten Adsor- bentien, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aktivkohle, Kie- selgel und/oder Kieselgur, angewendet werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oxidischen Hydrier- bzw. Härtungskatalysatoren eingesetzt, so bietet es sich an, diese oxidischen Katalysatoren einer Reduktion (Hydrierung) mit Wasserstoff zu unterwerfen, so daß entsprechende metallische Systeme entstehen, die dann sofort zu den zuvor genannten Zwecken eingesetzt werden können. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die oxidischen Katalysatoren zu Beginn der Hydrierung bzw. Här¬ tung zusammen mit den zu hydrierenden oder zu härtenden or- ganischen Verbindungen zu reduzieren.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand ei¬ nes Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Stöchiometrische Mengen von Kupferoxid (CuO) und Titandio¬ xid (Ti02) wurden auf eine Korngröße kleiner als 10 μ (Korngrößenspektrum zwischen 8 μ und 1 μ) zermahlen. Hier¬ bei betrug die Mahlzeit 7 Minuten. Die auf die zuvor ge¬ nannten Ausgangsstoffe aufgebrachte Energiedichte lag bei 30 kW pro Liter Reaktorvolumen.
Durch Röntgenstrukturanalyse (XRD) konnte nachgewiesen wer¬ den, daß das entstandene Produkt überwiegend aus CuTi03 be¬ stand. Desweiteren waren als Nebenprodukte Cu2Ti03 , Cu4Ti04 sowie Mischoxide im untergeordneten Maße, so insbesondere CuOTi02 und Cu2OTi02, entstanden.
Die so hergestellte Verbindung besaß auf ihrer Oberfläche einen feinkristallinen Aufbau, wobei die Kristallitgrößen in der Größenordnung zwischen 100 und 200 Angström variier¬ ten. Diese Kristallite waren in einer festen Matrix der Ausgangsstoffe bzw. des Reaktionsproduktes eingebettet.
Der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysator wurde für die Hydrierung von Laurinsäureme- thylester zu Laurylalkohol (und Methanol als Nebenprodukt) eingesetzt. Diese Hydrierung wurde bei einer Temperatur von 300 °C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar durchgeführt, wobei die Katalysatoreinwaage 3 Gew.%, bezogen auf das Ge¬ wicht des Laurinsäuremethylesters, betrug. Die Hydrierzeit lag bei 60 Minuten.
Der Umsatz zu Laurylalkohol betrug 90 % (Gew.%) .
Der so hergestellte Laurylalkohol war farblos. Desweiteren konnte neben Methanol und nicht umgesetzten Laurinsäure- methylester ein einziges, nicht näher identifiziertes Nebenprodukt gaschromatographisch nachgewiesen werden.
Vergleichend hierzu wurde die zuvor beschriebene Hydrierung mit einem herkömmlichen Kupfer-Chromit-Katalysator unter ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt. Hierbei be¬ trug die Ausbeute der Hydrierung 85 %, wobei bei dieser konventionellen Hydrierung ein Gemisch von Nebenprodukten (2 %) anfiel. Der entstehende Laurylalkohol war aufgrund der Bildung von farbigen Kupfer-Salzen intensiv gefärbt, so daß hier vor der Weiterverarbeitung eine entsprechende Rei¬ nigung erfolgen mußte.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Verbindungen oder Gemischen davon, insbesondere von Katalysatoren, Legierungen, intermetallischen Verbindungen, Addukten zwi¬ schen metallischen und/oder oxidischen Stoffen oder Supra¬ leitern, dadurch gekennzeichnet, daß die als Festkörper vorliegenden Ausgangsstoffe miteinander vermischt und gleichzeitig oder anschließend auf eine Korngröße kleiner als 10 μ mechanisch zerkleinert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auf eine Korngröße kleiner als 4 μ , vorzugsweise auf eine Korngröße zwischen 0,1 μ und 4 μ , zerkleinert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Ausgangsstoffe derart zerkleinert werden, daß sie in einer engen Korngrößenverteilung mit einem d5Q-Wert zwischen 0,1 μ und 1 μ vorliegen.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß vor der Zerkleinerung die Aus¬ gangsstoffe mit einer Substanz versetzt, insbesondere ver- mischt, werden, wobei als Substanz eine solche Substanz ausgewählt wird, die bei der anschließenden Zerkleinerung ihre ursprüngliche Größe im wesentlichen beibehält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Massenverhältnis der Ausgangsstoffe zu der Substanz von 1:2 bis 1:15, vorzugsweise von 1:3 bis 1:6, ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Substanz eine kugelartige oder kugelähnliche Substanz ausgewählt wird, wobei der Durchmesser der Sub- stanz zwischen 1 mm und 0,2 mm variiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Korngröße der Ausgangsstoffe zwischen 40 μ und 100 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0,8 mm und 1 mm, bei einer Korngröße der Ausgangsstoffe zwischen 39,9 μ und 1 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0,79 mm und 0, 5 mm und bei einer Korngröße der Ausgangs¬ stoffe zwischen 0,99 μ und 0,1 μ eine Substanz mit einem Durchmesser zwischen 0,49 mm und 0,2 mm ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Substanz eine Substanz ausgewählt wird, die nicht an der Reaktion der Ausgangsstoffe teil¬ nimmt und daß die Substanz nach erfolgter Reaktion wieder- gewonnen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mindestens einer der an der Reaktion teilnehmenden Ausgangsstoffe ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerkleinerung der Ausgangsstoffe in einem von den zu zerkleinernden, ggf. mit der Substanz versetzten Ausgangsstoffen durchströmten Kanal durchgeführt wird, dessen Abmessungen quer zur Strömungs- richtung wesentlich kleiner ist als die Abmessung des Ka¬ nals in Strömungsrichtung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kanal ausgewählt wird, der ein Verhältnis der Abmessung quer zur Strömungsrichtung zu der Abmessung in Strömungsrichtung zwischen 1:10 bis 1:1.000, vorzugsweise zwischen 1:20 bis 1:400, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerkleinerung der Ausgangsstoffe durch eine Translation, vorzugsweise durch die hierbei auftretenden Prallkräfte, und/oder durch eine Rotation, vorzugsweise durch die hierbei auftretenden Scherkräfte, herbeigeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe ggf. unter Zusatz der Substanz einem Kanal zugeführt werden, der mindestens eine starre Wandung aufweist, wobei die der starren Wandung entgegengesetzte Kanalwandung von der Mantelfläche eines Rotors ausgebildet wird, derart, daß durch Drehung des Ro¬ tors die erforderliche mechanische Energie den Ausgangs- Stoffen bzw. der Substanz zugeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kanal verwendet wird, dessen Mantelfläche in axiale Richtung des Kanales gesehen von Aussparungen unterbrochen ist .
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß ein Kanal ausgewählt wird, der profilierte Wandungen oder profilierte Wandabschnitte aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zwischen 1 Se¬ kunde und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 15 Minuten, mechanisch zerkleinert werden.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe während der
Zerkleinerung erwärmt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 400 °C erwärmt werden.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einem Reak¬ tor bzw. dem Kanal angeordnet und dort mit einer Energiedichte zwischen 0,5 kW und 500 kW pro Liter Reaktorvolumen, vorzugsweise mit einer Energiedichte zwi- sehen 5 kW und 200 kW pro Liter Reaktorvolumen, zerkleinert werden.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor dem Vermi- sehen auf eine Korngröße zwischen 30 μ und 300 μ, vorzugs¬ weise zwischen 60 μ und 120 μ, zerkleinert werden.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß beim Vermischen und/oder der Zer- kleinerung die Ausgangsstoffe mit einem Fluid beaufschlagt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluid eine Flüssigkeit verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Flüssigkeit Wasser, eine oxidierende oder eine reduzie¬ rende Flüssigkeit verwendet wird.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Oxide und/oder Metalle eingesetzt werden.
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Titan, Kupfer,
Nickel, Kobalt, Vanadium, Molybdän, Eisen, Zinn, Silber, Chrom, Silicium, Aluminium, Yttrium, Barium, Lanthan, Strontium, Wismut und/oder Zink als Metall und/oder Oxid ausgewählt werden.
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe verbrauchte
Metall-, Metalloxid- oder Metall-Metalloxid-Katalysatoren eingesetzt werden.
27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß bei der Zerkleinerung und/oder nach der Zerkleinerung die eingesetzten oder entstehenden Oxide reduziert oder die eingesetzten oder entstehenden Me¬ talle oxidiert werden.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Ausgangsstoffe Platin, Palladium, Vanadium und/oder Rhenium als Metall und/oder Oxid ausgewählt wer¬ den.
29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe zur Zerkleine¬ rung mechanisch zermahlen werden.
30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß bei der mechanischen Zerkleine¬ rung zu den Ausgangsstoffen mindestens eine zusätzlicher Stoff zugesetzt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Stoff in einer Masse zwischen 0,1 Gew.% und
3 Gew.%, bezogen auf die Masse der Ausgangsstoffe, zuge¬ setzt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekenn- zeichnet, daß ein solcher zusätzlicher Stoff ausgewählt wird, der die Reagglomeration der zerkleinerten Aus¬ gangsstoffe verhindert.
33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, daß bei der Zerkleinerung der Aus- gangsstoffe Wasser zugegeben wird und daß nach der Zerklei¬ nerung die bei der Umsetzung entstandenen anorganischen Verbindungen oder Gemische aus der Suspension bzw. Disper¬ sion durch Flotation, Koagulation und/oder Fällungsadsorp¬ tion abgetrennt werden.
34. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß nach der mechanischen Zerkleine¬ rung der Ausgangsstoffe eine Reduktion mit Wasserstoff durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4300788.0 | 1993-01-14 | ||
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| DE4308114A DE4308114A1 (de) | 1992-03-21 | 1993-03-15 | Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1994015708A1 true WO1994015708A1 (de) | 1994-07-21 |
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|---|---|---|---|
| PCT/DE1993/001040 WO1994015708A1 (de) | 1993-01-14 | 1993-10-29 | Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen |
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| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO1994015708A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1997034695A1 (de) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Joachim Pohl | Heterogener katalysator, seine herstellung und seine verwendung |
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- 1993-10-29 WO PCT/DE1993/001040 patent/WO1994015708A1/de active Application Filing
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