CH617909A5 - - Google Patents

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine der Mi-nimum-Katazin-Wasser-Azeotropmethode überlegene Methode der Aufbereitung wässriger Syntheselösungen der Hy-drazinherstellung zu finden, die auf die Syntheselösungen, wie sie nach den verschiedenen bekannten Verfahren anfallen, anwendbar ist und die mit einfachen Mitteln durchgeführt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen Syntheselösungen der Hydra-zinherstellung, welche das Hydrazin mindestens teilweise in Form von Hydrazonen und/oder Ketazinen enthalten sowie gegebenenfalls Ketone und andere aus der Herstellung der wässrigen Syntheselösungen stammende organische und/oder anorganische Verbindungen enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrazone und/oder Ketazine und die gegebenenfalls vorhandenen Ketone der Syntheselösungen mit mit Wasser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert, aus dem Extrakt allenfalls vorhandenen Ammoniak und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen abtreibt, anschliessend die Hydrazone und/oder Ketazine von den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Lösungsmitteln abtrennt und durch Einwirkung von Wasser und/oder Säuren unter Anwendung von Druck in Hydrazinhydrat oder Hydraziniumsalze und Keton überführt.

Bei den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln, die im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewendet werden, handelt es sich um niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1—3 Kohlenstoffatomen und

1-5 Chloratomen, Benzol und mono-, di- und trisubstituierte Benzolderivate und Alkohole R-OH mit 5—18 C-Atomen.

Niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise sein: Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichloräthan, Trichloräthan, Triohloräthen, Pentachlorpropan; vorzugsweise werden Trichlormethan, Dichlormethan und Dichloräthan verwendet.

Mono-, di- und tri-substituierte Benzolderivate können beispielsweise sein: Anilin, Chloranilin, Benzonitril, Toluol, Nitrobenzol, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 1,2-Dichlorbenzol,

2-Nitrotoluol, 2-Methoxyanilin, 2-Carbomethoxyanilin, l-Chlor-2-methyl-3-aminobenzol; vorzugsweise werden hier

3-Chloranilin und 2-Chloranilin verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des er-findungsgemässen Verfahrens wird die Extraktion mit höheren Alkoholen R-OH ausgeführt. Beispielhaft werden genannt: n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Dodecanol, 2-Äthylhexanol, 2-Äthylbutanol, 3,5,5-Trimethylheptanol, 3,5-Dimethylhexanol, i-Tridecanol, i-Octadecanol, 4-Äthyloctanol oder Alkoholgemische, wobei jede der Komponenten des Gemisches mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise C7 und C8. Die Art des Alkohols, d. h. ob der Alkohol cyclisch, verzweigt oder geradkettig ist, hat nur geringen Einfluss auf die Ausführbarkeit des Verfahrens. Besonders geeignet sind höhere Alkohole ROH oder Alkoholgemische, die bei Normaldruck oberhalb 150° C sieden, deren Wasserlöslichkeit <0,1 Gew. % beträgt, die unter 4 Gew. % Wasser zu lösen vermögen und deren Azeotrop mit Wasser oberhalb von 99° C siedet, wobei das Azeotrop weniger als 25 % des Alkohols enthält, z. B. 3-Methylhexanol, 5-Methylhexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, 3,5,5-Trime-thylhexanol, Dimethylhexanole, 4-Äthyloctanol, Tridecanol, i-Tridecanole, i-Octadecanole.

Grundsätzlich sind höhere wie niedere Ketone, Hydrazone und Ketazine (nachfolgend auch «stickstofforganische Verbindungen» genannt), die den allgemeinen Formeln I, II und III entsprechen, für die Zwecke der erfindungsgemässen Aufbereitung durch Extraktion mit nachfolgenden Verfahrensschritten zur Herstellung von Hydrazin geeignet.

R1. RK /R1 R1v

C=N-NH0 C=N-N=C C=0

/ S \ /

R0 R2 R2

I II III

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Beispielsweise können in I, II und III Ri und R2 unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste mit 1—12 C-Atomen stehen oder einer der Reste Rx oder R2 kann ein Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen sein oder die Reste Rx und R2 können Teile eines cyclischen Ringsystems mit 5—10 C-Atomen sein.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind niedere Ketone mit 3-6 C-Atomen besonders geeignet. Beispielhaft werden genannt: Aceton, Butanon-2, Petanon-2, Pentanon-3, Methyl-isopropylketon, Methyl-benzylketon, Methyl-phenyl-keton, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon. Besonders bevorzugt wird Aceton verwendet.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Ex-traktionsmittel sind in der Lage, Ketazine und Hydrazone praktisch quantitativ zu extrahieren und die Bildung von Hydrazin bei der Extraktion zu vermeiden, was durch Zugabe von überschüssigem Keton erreicht werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Aufbereitung von Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung unter Isolierung von Ketazinen und/oder Hydrazonen in Form reiner wässriger Lösungen, die in Hydrazin oder dessen Salze oder in andere Verbindungen des Hydrazins überführt werden können.

Unter Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung werden die Reaktionsgemisehe verstanden, wie sie bei den bekannten Verfahren nach der Stufe der Synthese von Hydrazin, Hydrazonen und Ketazinen zum Zwecke der Herstellung von Hydrazinen oder Hydrazinverbindungen durch Oxidation von Ammoniak, der auch gebunden vorliegen kann, mit aktivem Halogen oder Perverbindungen jeglicher Art in Gegenwart weiterer Komponenten anfallen. Je nach Art des durchgeführten Verfahrens ist die Zusammensetzung der Syntheselösungen unterschiedlich. Ausser Hydrazin, Reaktionsprodukten des Hydrazins mit den Ketonen, den Hydrazonen und Ketazinen (nachfolgend wird die molare Summe N2H4, Hydrazon, Ketazin als Gesamthydrazin bezeichnet) und Wasser können z. B. folgende Komponenten im Reaktionsgemisch der Syntheselösung vorliegen: Ammoniak, Ketone, salzartige Verbindungen, Alkohole mit 1-4 C-Atomen, die erfindungsgemässen Extraktionsmittel und weitere organische Komponenten, die zum Zwecke der Reaktionsdurchführung notwendig sind.

Die Homogenität der Syntheselösung ist nicht ausschlaggebend für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Es können homogene Lösungen, Gemische mit organischer und wässriger Phase, Gemische mit organischer und wässriger Phase und einem Bodenkörper oder Gemische mit einer wässrigen Phase und einem Bodenkörper aufbereitet werden. Bevorzugt werden aber homogene Syntheselösungen und Gemische mit einer organischen und wässrigen Phase ohne Bodenkörper aufgearbeitet.

Enthält die Syntheselösung ungebundenes Hydrazin, so wird dieses vorzugsweise vor der erfindungsgemässen Extraktion mit Keton in Hydrazone oder Ketazine oder deren Gemische umgewandelt.

Die Konzentration an Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin oder deren Gesamtkonzentration kann in der homogenen Lösung oder in der wässrigen Phase bei zweiphasigen Lösungen zwischen 0,01 und 5 Mol/1 liegen. Bevorzugter Bereich ist von 0,01—4 Mol/1, besonders von 0,05—3 Mol/1.

Die Lösungen können Ammoniak enthalten. Der Ammoniakkonzentration ist nur durch die Sättigung der Lösung eine Grenze gesetzt, beispielsweise können gesättigte Syntheselösungen unter Druck bis zu 30 Gew.% NH3 enthalten. Bevorzugt werden Lösungen, die bei Normaldruck bis zu 28 Gew. % NH3 enthalten.

Die jeweilige Syntheselösung kann Ketone enthalten, je nachdem, in welchem Molverhältnis die Reaktanten in der Synthesestufe eingesetzt wurden. Bei den meisten Verfahren werden jedoch nur bis etwa 2 molare Überschüsse an Keton, bezogen auf Gesamthydrazin, angewendet.

Die jeweilige Syntheselösung kann ferner salzartige Verbindungen enthalten, was für die Durchführung der Aufbereitung besonders förderlich ist. Die salzartigen Verbindungen sind gewöhnlich solche, wie sie in den bekannten Verfahren bei der Synthese verwendet oder während der Reaktion gebildet werden. Ganz allgemein sind es Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Hydroxide der Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems und des Ammoniums, wobei dieses auch alkylsubstituiert sein kann. Beispielsweise werden genannt: Chloride, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Carbonate, Carbaminate, Borate, Arsenale, Selenate, Hydrogencarbonate, Chlorate, Acetate, Propionate, Cyanate, Cyanide, Methansulfonate, Methanphosphate, Phosphonate, Oxalate, Fumarate, Äthylendiamintetraacetate oder deren Gemisch. Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch nicht auf das Vorhandensein bestimmter Salze oder Salzgemische beschränkt. Der Salzkonzentration sind die Grenzen durch die Löslichkeit gesetzt. Bevorzugt sind Lösungen mit einem Salzgehalt von 5-25 Gew.%.

Die jeweilige Syntheselösung kann Alkohole mit 1—4 C-Atomen enthalten, die zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches, beispielsweise nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 229, zugegeben werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol usw.

Die jeweilige Syntheselösung kann die zum Zwecke der Extraktion verwendeten Extraktionsmittel, vorzugsweise die höheren Alkohole ROH mit 5-18 C-Atomen, enthalten, wenn beispielsweise beim kontinuierlichen Prozess nicht umgesetzte Reaktanten, wie Aceton und NH3, recyclisiert werden und die Extraktionsmittel in die Synthesestufe gelangen. Ihre Konzentration kann bis zu 5 Gew.% betragen.

Die jeweilige Syntheselösung kann neben den bereits genannten Komponenten andere organische Verbindungen enthalten, die entweder im Überschuss bei der Synthese zugegeben wurden oder dort entstehen, beispielsweise Nitrile, Ester, Imide, Amide, wie sie nach den bekannten Verfahren, die Wasserstoffperoxid verwenden, anfallen.

In einer speziellen Ausführungsform eignen sich Syntheselösungen, die Hydrazone, Ketazine, Ketone, wie z. B. Aceton, Dimethylhydrazon und Dimethylketazin, Ammoniak, salzartige Verbindungen und einfache organische Stoffe, wie Acetamid und Methanol, enthalten, gegebenenfalls auch die Extraktionsmittel; vorzugsweise eignen sich Syntheselösungen, die Aceton, Dimethylketazin, Dimethylhydrazon, Ammoniak und salzartige Verbindungen, wie z. B. NaCl oder NH4CI, enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Aufbereitung der wässrigen Syntheselösungen besteht aus mehreren Verfahrensschritten. Der erste Teil besteht aus einer Extraktion der stickstofforganischen Verbindungen der Syntheselösungen mit organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht oder kaum mischbar sind, an die sich ein Abtreiben von Ammoniak und/ oder anderen leicht flüchtigen Verbindungen aus der wässrigen und organischen Phase anschliesst. Der zweite Teil besteht in der Abtrennung des Extraktionsmittels von den Stickstofforganischen Verbindungen, wofür verschiedene Methoden möglich sind. Im dritten Teil erfolgt die Spaltung mit H20 und/oder Säuren der Stickstoff-organischen Verbindung in die Komponenten Keton und Hydrazinhydrat bzw. Hydra-ziniumsalze. Nachfolgend werden anhand des in der Fig. 1 dargestellten Verfahrensschemas verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens erläutert. In der Figur kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu: 1 Synthesereaktor, 2 Extraktor, 3 Separator, 4, 5, 8, 9, 10, 13 Kolonnen, 6, 7, 11 Extraktor + Separator, 12 Reaktor, 14 Extraktionsmittelrückführung, 15 Keton, 16 Wasserzugabe, 17

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hydrazinhaltiges Wasser, 18 wässrige Säuren, 19 Hydrazinium-salze, 20 Zuführung der organischen Hydrazinderivate in Hydrolysereaktor, 21 Hydrolysereaktor, 22, 23, 24 Wasserzugabe.

Aus dem Synthesereaktor 1 wird die aufzubereitende Syntheselösung in den Extraktor 2 überführt. In dem Extraktor 2 wird die Syntheselösung mit dem organischen Extraktionsmittel, gegebenenfalls Keton, vermischt. Nach der Phasentrennung im Separator 3 wird die wässrige Phase (Raffinat) zur Recyclisierung von Ammoniak in die Kolonne 4 gebracht, wobei am Kopf NH3 austritt und den Sumpf eine ammoniakfreie, salzhaltige Verbindung und andere, nicht extrahierte Komponenten enthaltende wässrige Lösung verlässt, die ihrerseits weiter aufbereitet und gegebenenfalls dem Synthesereaktor zugeführt werden kann.

Der Extrakt gelangt in die Kolonne 5, in der am Kopf neben Ammoniak auch noch andere leichtflüchtige Komponenten, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Acetonitril, abdestilliert und recyclisiert werden können. Der Sumpfablauf der Kolonne 5, der das Extraktionsmittel, Hydrazon und/oder Ketazin, gegebenenfalls Keton und gegebenenfalls weitere organische Komponenten enthält, kann nun nach verschiedenen Methoden weiterbehandelt werden, von denen im folgenden 6 Varianten beschrieben werden:

a) Reextraktion des Gemisches mit Wasser im Extraktor und Separator 6 mit der Massgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Ketazin zu reextrahieren.

b) Reextraktion des Gemisches mit hydrazinhaltigem Wasser im Extraktor und Separator 7 mit der Massgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Hydrazon zu reextrahieren.

c) Teilhydrolyse des Gemisches mit Wasser in der Kolonne 8 mit der Massgabe, das gebildete Keton laufend aus dem Gleichgewicht zu entfernen, bis das Gemisch hauptsächlich Hydrazon enthält, und anschliessende Abdestillation des Hydrazons in Kolonne 9.

d) Teilhydrolyse des Gemisches mit Wasser in der Kolonne 10 und anschliessende Reextraktion des Hydrazons in dem Extraktor und Separator 11.

e) Kontaktierung des Gemisches mit Säure HX und Wasser zur Überführung von Hydrazon und Ketazin in die Salze des Hydrazins (N2HS)X und (N2H6)X2 unter Freisetzung von Keton in dem Reaktor 12 mit nachfolgender Aufarbeitung beider Phasen in einem Extraktor und Separator (in der Figur nicht dargestellt) und einer Kolonne (in der Figur nicht dargestellt) zu Hydrazinsalzen und Keton und Recyclisierung des Extraktionsmittels.

f) Destillation des Gemisches in der Kolonne 13 mit der Massgabe, Hydrazon und Ketazin hauptsächlich als Ketazin zusammen mit H20 abzudestillieren und das Extraktionsmittel zu recyclisieren.

Nach den Varianten a), b), d), e) können alle wässrigen Lösungen, die die Vorrichtungen 6, 7, 11 und 12 verlassen, zur Reinigung von gelöstem Extraktionsmittel einer Strippstufe unterworfen werden. Bei sämtlichen Varianten kann das Extraktionsmittel über 14 rückgeführt werden. Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen in der Kombination der Extraktion mit den Varianten e) und f).

Im Anschluss an die Abtrennung des Extraktionsmittels von den organischen Hydrazinderivaten nach den aufgezeigten Varianten a), b), c), d), f) kann in 21 eine Spaltung der organischen Hydrazinderivate — zugeführt über 20 — in die Komponenten Keton und Hydrazinhydrat bzw. Hydraziniumsalz nach bekannten Methoden unter Druck, beispielsweise eine Druckhydrolyse, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt ist die kontinuierliche Arbeitsweise.

Nachfolgend wird auf die Extraktion detaillierter eingegangen.

Bei der Extraktion handelt es sich um eine Flüssig-Flüssig-Extraktion. Das innige Vermischen der Syntheselösung mit dem Extraktionsmittel in dem Extraktor 2 kann durch Schütteln, Rühren oder andere geeignete Massnahmen unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen ebenso wie die Phasentrennung im Separator 3 durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Apparate vom Typ Mixer-Settler oder Kolon-nenextraktorapparate.

Besonders geeignet wegen ihres raschen Stoffaustausches, grossen Durchsatzes sind Kolonnenextraktorapparate.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird zweckmässigerweise mehrstufig durchgeführt. Zur Ermittlung der theoretischen Stufenzahl wird ein definiertes Volumen der Syntheselösung mehrmals mit dem gleichen Volumen an Extraktionsmittel intensiv vermischt und das im Raffinat unter Beachtung der Volum Veränderungen verbliebene Hydrazin bestimmt. Hydrazin bedeutet Gesamthydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin. Die Angaben in den Beispielen beziehen sich ebenfalls auf Hydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin, wenn nicht anders angegeben. Die Hydrazinbestimmung erfolgt zweckmässigerweise durch iodometrische Titration in natriumhydrogen-carbonathaltigem Milieu nach Verkochen des Extraktionsmittels und Acetons im Starksauren oder mit spektroskopischen Methoden, wie Protonenkernresonanz oder Gaschromatographie.

Aus den Angaben kann die Hydrazinausbeute pro Stufe, d. h. das Hydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin, das pro Stufe extrahiert wird, und die Gesamtausbeute über alle Stufen berechnet werden. Die Extraktion wird nach der beschriebenen Methode mit Vorteil fortgesetzt, bis die wässrige Phase weniger als 0,005 Mol Hydrazin/1 enthält.

Die Zahl der Stufen zur Erreichung maximaler Gesamtausbeute ist von verschiedenen Faktoren abhängig, die wichtigsten sind die folgenden: Salzgehalt, NH3-Konzentration, Konzentration an Hydrazin, Hydrazon, Ketazin, Molverhältnis Hydrazin gesamt: Keton, Temperatur und Druck.

Ein hoher Salzgehalt und/oder eine hohe Ammoniakkonzentration der Syntheselösung liefern ganz allgemein hohe Hydrazinausbeuten/Stufe, teilweise über 90%/Stufe. Bei hohen Ammoniakkonzentrationen > 5 Gew. % sind erfahrungs-gemäss niedrigere Temperaturen von —10 bis 50° C zweckmässig, wenn bei Normaldruck extrahiert wird. Die allgemeine Anwendbarkeit gilt für einen Temperaturbereich von -10 bis 100° C, wobei bei hohen Ammoniakkonzentrationen der Syntheselösung dafür Sorge zu tragen ist, dass der Ammoniak in Lösung bleibt, um gute Ausbeuten zu erzielen. Dies kann dadurch geschehen, dass unter Druck gearbeitet wird, was die Ausbeuten/Stufe zusätzlich verbessert. Der für die Durchführung des Verfahrens erforderliche Druck, um Ammoniak in Lösung zu halten, kann z. B. zwischen 1 und 10 Atm. liegen, bevorzugt werden Drücke von 1—3 Atm. Die Konzentration des Hydrazins, Hydrazons und Ketazins und deren Gemische kann z. B. zwischen 0,001 und 5 Mol/1, bezogen auf Gesamthydrazin, liegen. Höhere Konzentrationen sind bevorzugt. Von besonderer Bedeutung ist das Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin, das die Molverteilung von Hydrazin : Hydrazon : Ketazin qualitativ wiedergibt. Ist das Verhältnis Keton : Gesamthydrazin â 1, so liegt Hydrazin neben Hydrazon vor, bei einem Verhältnis von 1 liegt nur Hydrazon, bei einem Verhältnis von 1-2 Hydrazon + Ketazin und bei einem Verhältnis = 2 Ketazin vor. Da der Extraktionskoeffizient in der Reihe N2H4, Hydrazon, Ketazin stark zunimmt - so verbleiben bei einstufiger Extraktion 99,2% des Hydrazins, 77% des Dimethylhydrazons, aber nur 27 % des Dimethylketazins in der Wasserphase — ist dafür Sorge zu tragen, dass bei der Extraktion mindestens ein Molverhältnis von 1 gewährleistet ist.

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Bessere Ausbeuten werden jedoch bei einem Verhältnis von 1-2 bis 2 erzielt. Dies geschieht vorzugsweise durch Zugabe entsprechender Mengen an Keton, vorzugsweise Aceton, vor oder während der Extraktion, wobei es grundsätzlich gleichgültig ist, welcher Phase das Keton zugegeben wird.

Bei einem Molverhältnis Aceton : Gesamthydrazin = 2, d. h. bei Vorliegen von reinem Dimethylketazin, sollte eine maximale Ausbeute resultieren. Dies gilt jedoch nur bedingt. Es ist bekannt, dass Dimethylketazin folgendes Hydrolysegleichgewicht bildet (Gleichung 1):

H2O +

CH3\ /CH3

C=N-N=C —

CE^ *"

CH-

3\

CE

CH

L3\

C=0 + C=N-NH2 (1)

CH^

D

in dem in lmolarer Lösung bei 20° C etwa 5% des Ketazins als Hydrazon vorliegen. Das Gleichgewicht ist naturgemäss von den oben erwähnten Faktoren abhängig. Daher ist es eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die Extraktion in Gegenwart eines Überschusses an Keton, besonders Aceton, bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin â 2 durchzuführen. Hierdurch wird die Zahl der notwendigen Stufen zur Erzielung maximaler Gesamtausbeute um einen Faktor von ungefähr 2 reduziert.

Die Extraktion kann z. B. bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin von 1-10 ausgeführt werden, vorzugsweise von 1,5-5, besonders bevorzugt von 2-5. Bei Molverhältnissen von â 1 in der Syntheselösung ist es zweckmässig, den Ketonzusatz während der Extraktion vorzunehmen, da hierdurch der Überschuss an Keton, d. h. Keton : Gesamthydrazin > 2, bei optimaler Gesamtausbeute kleingehalten wird. Dies geschieht dadurch, dass beispielsweise bei einer stufenweisen Extraktion in einem Apparat vom Typ Mixer-Settler die benötigte Acetonmenge über die einzelnen Stufen verteilt aufgegeben wird. Die Verteilung über die einzelnen Stufen geschieht so, dass beispielsweise bei einem Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin = 1,8—2 in der ersten Stufe nur 10%, in der zweiten Stufe 20-80% und in der dritten Stufe der Rest der Gesamtmenge an Keton so zugegeben wird, dass der Extrakt am Ende ein Molverhältnis Keton : Gesamthydrazin > 2 aufweist. Bei der Ausführung der Extraktion nach dem Gegenstromprinzip, z. B. in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne, ist es jedoch zweckmässiger, das Keton dem Extraktionsmittel so zuzuführen, dass der ablaufende Extrakt ein Molverhältnis > 2 aufweist.

Bei Molverhältnissen Keton : Gesamthydrazin von 0—1 in der Syntheselösung erfolgt eine Ketonzugabe zweckmässigerweise zu der Syntheselösung bis zur Erreichung eines Molverhältnisses von etwa 1. Die weitere Zugabe erfolgt dann im Rahmen der Massnahmen der Extraktion.

Die bei Acetonzusatz erfolgende Änderung der Neueinstellung des Hydrolysegleichgewichts nach Gleichung 1 liegt unterhalb von 5 Minuten. Die Trennzeiten liegen bei diesem Verfahren je nach Temperatur und Salzgehalt zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten. Emulsionen treten nicht auf.

Das Volumverhältnis Volumen (wässrige Phase) : Volumen (Extraktionsmittel) sollte zur Erzielung maximaler Ausbeuten und grösster Effizienz des Extraktionsmittels > 1 sein. Dabei wird unter Volumen das Volumen der jeweiligen Phase über alle Stufen verstanden. Bevorzugtes Volumverhältnis ist das von > 2. Es richtet sich nach der Konzentration an Gesamthydrazin in Form von Hydrazon + Ketazin in der Syntheselösung, nach der Art des Extraktionsmittels, nach der mengenmässi-gen Wasseraufnahme des Extraktionsmittels, nach dem Verwendungszweck des Extrakts und der Art des Extraktionsapparats. Allgemein gilt hier, dass bei verdünnteren Hydra-zinlösungen ein höheres Verhältnis zweckmässiger ist als bei konzentrierteren.

Die Extrakte können neben Hydrazon und Ketazin noch Aceton, Ammoniak, Wasser, evtl. gelöste salzartige Verbindungen und organische Komponenten enthalten. Ammoniak 15 wird je nach seiner Konzentration in der Wasserphase mit extrahiert, maximal sind jedoch nur 5 Gew. % Ammoniak im Extrakt vorhanden. Der Salzgehalt des Extrakts soll zwischen 1 und 100 ppm liegen, bei Natriumchlorid liegt er bei 10 bis 20 ppm. Der Wassergehalt ist abhängig vom Extraktionsmit-20 tel, der Temperatur, der Ammoniakkonzentration, vor allem aber von dem Gehalt an Ketazin und Hydrazon. Beispielsweise beträgt er bei 20° C in 2-Äthylhexanol mit 4,8 Gew. % Dimethylketazin 3,1 Gew.% H20, mit 37,6 Gew.% Ketazin 6,9 Gew. % H20. Die maximale mögliche Wasserkonzentra-25 tion in Abhängigkeit von den jeweiligen Parametern lässt sich leicht durch Trübungstitration eines wasserfreien Substanzgemisches mit Wasser feststellen.

Die Konzentration von Ketazin und Hydrazon im Extrakt ist abhängig von ihrer jeweiligen Konzentration in der Syn-30 theselösung, vom Volumverhältnis, der Ketonmenge und der Temperatur. Sie kann z. B. zwischen 0,01 und 5 Mol/1 liegen. Bevorzugt sind höhere Konzentrationen, soweit die Ausbeute nicht darunter leidet. Aus einer wässrigen Lösung mit 0,5 Mol Ketazin/1 werden bei einer Extraktion mit einem Volumver-35 hältnis von 2 Extrakte mit 0,8-0,9 Mol Ketazin/1 erhalten. Der Anreicherungsfaktor im Extrakt ist ungefähr gleich der Konzentration an Gesamthydrazin/1 in der Syntheselösung, multipliziert mit dem Volumverhältnis.

Die erschöpfte Raffinatphase kann nach an sich bekannten 40 Verfahren von Ammoniak und gelöstem Extraktionsmittel befreit werden. Ammoniak und Extraktionsmittel können recy-clisiert werden. Die dann erhaltene Lösung, die weniger als 500 ppm Gesamthydrazin und noch gelöste Salze oder andere hydrophile Komponenten, wie Aceton, enthalten kann, kann 45 gleichfalls zur Recyclisierung aufgearbeitet oder verworfen werden. Beispielsweise können diese Kochsalzlösungen durch Elektrolyse in hypochlorithaltige Lösungen, Acetamid, Acet-amid nach Abtrennung aus der Lösung, durch thermische De-hydratisierung in Acetonitril nach an sich bekannten Verfah-50 ren aufgearbeitet werden.

Aus Extrakten, die Ammoniak enthalten, wird dieser abgetrieben, wobei Ammoniak quantitativ entfernt wird. Enthalten die Extrakte zusätzlich andere leichtflüchtige Kompo-55 nenten, wie sie beispielsweise bei den bekannten Hydrazin-Herstellungsverfahren, die mit H202 arbeiten, auftreten, z. B. Methanol und Acetonitril, werden diese in der Regel entweder gleichzeitig je nach ihrem Siedepunkt mit dem Ammoniak abgetrieben oder nach dem Ammoniakabtrieb separat destillativ 60 entfernt. Hierbei muss dafür Sorge getragen werden, dass die extrahierten stickstoff-organischen Verbindungen weitgehend im Extrakt verbleiben. Der Ammoniakabtrieb erfolgt zweckmässigerweise durch Erhitzen des Extrakts bei normalem Druck oder unter einem Druck von 0,1—10 Atm., vorzugsweise 6S zwischen 0,2-5 Atm.

Die Abtrennung der leichter flüchtigen Komponenten, deren Siedepunkte unter denen der Ketazin/Wasser-Azeotrope liegen soll, erfolgt z. B. nach an sich bekannten Verfahren der

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Destillation mit dem Ziel der vollständigen oder fast vollständigen Abtrennung vom Extrakt.

Die Weiteraufbereitung der ammoniakfreien Extrakte kann nach einer der beschriebenen Varianten a)-f) erfolgen, auf die im folgenden anhand der Fig. 1 näher eingegangen werden soll:

Die Reextraktion mit Wasser, zugeführt über 16, wie sie beispielsweise nach der Variante a) in dem Extraktor und Separator 6 durchgeführt wird, kann technisch wie die Extraktion durchgeführt werden. Im Gegensatz zur Extraktion werden hier Ketazin, Hydrazon, Hydrazin zunehmend besser reextrahiert. Da Ketazin nur vielstufig reextrahierbar ist, ist eine Überführung in Hydrazon sinnvoll [Variante b), c) und 5 d)], um die Zahl der notwendigen vorgesehenen Stufen zu erniedrigen. Dies geschieht z. B. nach an sich bekannten Verfahren. Einmal kann eine Teilhydrolyse des Ketazins, besonders Dimethylketazins, entsprechend Gleichung 2 zu Hydrazon durchgeführt werden:

(CH3)2C=N-N=C(CH3)2 + H20 -» (CH3)2C=0 + (CH3)2C=N-NH2 (2) oder es kann die folgende Reaktion (dargestellt am Beispiel des Dimethylketazins) genutzt werden (Gleichung 3):

N2H4 + (CH3)2C=N-N=C(CH3)2 -» 2 (CH3)2C=N-NH2 (3)

Die Teilhydrolyse nach Gleichung 2 erfolgt zweckmässig durch Erhitzen des Extrakts in Gegenwart von Wasser, fraktionierte Destillation unter gleichzeitiger Abnahme von Aceton. Hierbei erfolgt die drucklose Hydrolyse zum Hydrazon 20 rasch und vollständig. Die zur Teilhydrolyse erforderliche Menge Wasser entspricht in etwa der nach Gleichung 2 benötigten stöchiometrischen Menge. Zweckmässigerweise wird jedoch ein Überschuss an Wasser angewendet. Das Molverhältnis Wasser : Gesamthydrazin (während der Teilhydrolyse zu- 25 gesetzt) kann zwischen 1 und 10 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1 und 1:3. Das Wasser kann einstufig, über die gesamte Reaktionszeit gleichmässig verteilt oder stufenweise zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Arbeitsweise einer gleichmässigen, kontinuierlichen Zugabe 30 von Wasser zu dem Extrakt unter gleichzeitiger kontinuierlicher Keton-Abnahme. Das kontinuierliche Arbeiten macht es möglich, die Bildung einer wässrigen Phase zu vermeiden, die sich nachteilig auf die Teilhydrolyse bezüglich der Hydrolysegeschwindigkeit und der Zusammensetzung des Kopfpro- 35 duktes auswirkt.

Die Teilhydrolyse wird vorzugsweise am Siedepunkt des Extrakt/H20-Gemisches ausgeführt, verbunden mit einer Destillation. Sie kann bei Drücken von 1-10 Atm. durchgeführt werden, vorzugsweise bei 1-5 Atm. 40

Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise kann der Extrakt zusammen mit Wasser im unteren Teil einer Kolonne 10 oder 8 mit geeigneten Trennvorrichtungen eingegeben werden, das Keton wird am Kopf 15 und der teilhydrolysierte Extrakt, der neben Hydrazon auch freies Hydrazin enthalten kann, im 45 Sumpf kontinuierlich abgezogen. Der Sumpf wird anschliessend einer Reextraktion mit Wasser in 11 unterzogen nach Massgabe der Reextraktion von Ketazin mit wässriger, hydra-zinhaltiger Lösung oder das Hydrazon wird destillativ in 9 vom Extraktionsmittel abgetrennt. Das Extraktionsmittel wird über so 14 recyclisiert.

Die Reextraktion des Ketazins mit Wasser aus dem Extrakt in Gegenwart von freiem Hydrazin nach der Variante b) in der wässrigen Phase erfolgt rasch und exotherm. Die zur Erzielung maximaler Ausbeuten über 17 zugesetzte Menge an 55 freiem Hydrazin in Wasser kann z. B. zwischen einem Molverhältnis Ketazin (Extrakt) :N2H4 (Wasser) von 0,5-4 liegen, vorzugsweise aber zwischen 1 und 3. Vorzugsweise wird die Hauptmenge des zuzusetzenden N2H4 bei Stufenprozessen über alle Stufen verteilt eingebracht, und zwar über alle Stu- 60 fen so viel, wie den Molverhältnissen entspricht. Vorteilhaft kann es sein, die Hydrazinmenge, die pro Stufe zugegeben wird, zu steigern, beispielsweise in der ersten Stufe 10%, in der zweiten Stufe 15 %, in der dritten Stufe 20% usw.

Nach der bevorzugten Variante e) erfolgt die Aufarbei- 6S tung des ammoniakfreien Extrakts dadurch, dass der Extrakt mit wässrigen Säuren HX, eingeführt über 18, kontaktiert wird, beispielsweise mit HCl, H2S04, HBr, Essigsäure, Oxalsäure. Bei der sauren Hydrolyse werden neben dem Keton die Salze des Hydrazins (N2H5)X und (N2H6)X2 je nach der Menge an zugesetzter Säure HY gebildet (19). Die Salze des Hydrazins können beispielsweise sein: (N2HS)C1, (N2Hs)Br, (N2H5)2S04, (N2H6)C12, (N2H6)S04. Es ist aber auch möglich, organische Säuren oder Ester zu verwenden, mit dem Ziel, organische Hydrazide zu bilden. Beispielsweise kann bei Verwendung von Maleinsäure Maleinsäurehydrazid gewonnen werden nach an sich bekannten Verfahren.

Die Säuremenge wird zweckmässigerweise so bemessen, dass das Molverhältnis Gesamthydrazin : HX =1:1 oder 1:2 oder 1:1-2 ist. Eine Kühlung auf Temperaturen von —20 bis 50° C ist empfehlenswert, da sonst leicht die 3,3,5-Triorganyl-pyrazoline gebildet werden. Die Konzentration der Säuren liegt gewöhnlich zwischen 5-50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10-35 Gew.%.

Das bei der sauren Hydrolyse aus Ketazin oder Hydrazon freigesetzte Keton verteilt sich hierbei in beiden Phasen, beispielsweise besitzt Aceton in Wasser/2-Äthylhexanol einen Verteilungsfaktor von etwa 1. Bevorzugte Ausführungsform der sauren Hydrolyse ist die Bildung von wasserlöslichen Hydrazinsalzen, wie (N2H5)2S04, an die sich ein Eindampfungs-prozess der wässrigen Phase, beispielsweise in einem Fallfilmverdampfer, anschliesst, wobei gelöstes Keton, Extraktionsmittel und Wasser abdestilliert werden und trockenes Hydrazin-salz oder konzentrierte, wässrige Lösungen erhalten werden. Aus der organischen Phase kann Keton mittels Destillation nach bekannten Verfahren abgetrennt und das Extraktionsmittel über 14 recyclisiert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Aufbereitung von Syntheselösungen bei der Hydrazinherstellung besteht in der Extraktion mit anschliessender fraktionierter Destillation des ammoniakfreien, wasserhaltigen Extrakts entsprechend der Variante f). Der Extrakt enthält hier nach dem Ammoniakabtrieb und evtl. Abrieb leichtflüchtiger Komponenten das Extraktionsmittel, Wasser, Ketazin, Hydrazon und gegebenenfalls Keton. Bevorzugt werden bei dieser Ausführungsform als Extraktionsmittel die genannten höheren Alkohole ROH. Bevorzugt wird ein Extrakt, der als Extraktionsmittel 2-Äthylhexanol, ferner Wasser, Dimethylketazin, Dimethylhydrazon und Aceton enthält, der fraktionierten Destillation unterzogen. Die mengen-mässige Zusammensetzung des Extrakts hängt von der Extraktion und vom nachfolgenden Ammoniakabtrieb ab. Ziel der fraktionierten Destillation ist die destillative Abtrennung des Ketons, Hydrazons, Ketazins und des Wassers, insbesondere aber der genannten Stickstoff-organischen Verbindungen des Acetons vom Extraktionsmittel, das wieder über 14 zur Extraktion recyclisiert werden kann. Die Destillation ist dann optimal, wenn das Kopfprodukt praktisch kein Extraktionsmittel enthält und eine nahezu quantitative Ausbringung an Wasser, Keton, Hydrazon und Ketazin im Destillat stattfindet.

617 909

8

Die Kolonne 13 besteht aus dem Sumpf, Abtriebsteil, Einlauf für den Extrakt, Verstärkerteil und dem Kopfteil. Zur Verbesserung der Trennwirkung können Sieb- oder Glockenböden oder andere an sich bekannte Vorrichtungen zur Verbesserung des Trennfaktors vorhanden sein. Die Kolonne wird vorzugsweise so betrieben, dass der organische Extrakt an der Stelle und mit der Temperatur in die Kolonne eingespeist wird, die der Zusammensetzung und der Temperatur des Extrakts entspricht.

Die Destillation wird zweckmässigerweise bei einem Druck von 1—760 Torr durchgeführt, vorzugsweise bei 10—200 Torr, besonders bevorzugt bei 50-150 Torr.

Das vorzugsweise erstrebte extraktionsmittelfreie Kopfprodukt wird nur unter besonderen Bedingungen erhalten, die die Wahl des Extraktionsmittels bei der Variante f) einschränkt und die hier nur besondere Konzentrationen an Ketazin zulässt. Neben den Reaktanten Hydrazon und Azeton, die im Verhältnis 1:2 vorliegen, ist bei dieser Ausführungsform noch Wasser vorhanden. Aufgrund der thermischen Spaltung lässt sich der Wert von 1:2 jedoch nicht genau einstellen, bei einem Wert von 2 liegt Hydrazon vor und bei einem Wert von über 2 freies Keton. Der Ausdruck Ketazin wird also bei dieser Variante für Extrakte und Destillate verwendet, die ein Molverhältnis Gesamthydrazin : Keton von 1:1,8 bis 1:3 besitzen. Bevorzugt wird mit Aceton und dessen Verbindungen mit Hydrazin gearbeitet. Als Extraktionsmittel kommen solche in Frage, deren Siedepunkt oder deren Azeotrop mit Wasser höher siedet als das Ketazin oder dessen Azeotrop mit Wasser. Darum werden vor allem die höheren Alkohole ROH, besonders aber die bevorzugten Alkohole ROH verwendet, wenn der Extraktion eine destillative Aufarbeitung angeschlossen ist. Ein extraktionsmittelfreies Kopfprodukt wird gewöhnlich dann erhalten, wenn die Gesamtmenge Wasser im Extrakt kleiner ist als die Wassermenge, die dem H20-Gehalt des Azeotrops des im Extrakt enthaltenen Ketazins zuzuordnen ist. Im Falle von Dimethylketazin liegt das Molverhältnis H20 : Ketazin des Azeotrops H20/ Ketazin in der Regel bei etwa 5:1, d. h. die fraktionierte Destillation ist für ein extraktionsmittelfreies Kopfprodukt bis zu einem Molverhältnis H20 : Dimethylketazin ë 5:1 im Extrakt möglich. Wird diese Grenze überschritten, enthält das Destillat zunehmende Mengen an Extraktionsmittel. Daher ist es zweckmässig, nur solche Extraktionsmittel wie die genannten bevorzugten Alkohole ROH zu verwenden, die wenig Wasser zu lösen vermögen. Diese Grenze ist im Druckbereich von 1—760 Torr praktisch druckunabhängig. Die Zusammensetzung des Kopfproduktes entspricht der Zusammensetzung, die sich aufgrund der Menge an Ketazin und H20 im Extrakt ergibt. Die fraktionierte Destillation ist vereinfacht eine Trennung der beiden Azeotrope Extraktionsmittel/H20, Ketazin/ H20; unter Umständen können die höheren Ketone und ihre stickstofforganischen Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen die Destillation weiter komplizieren. Bevorzugt wird daher hier als Keton Aceton verwendet. Beispielsweise liegt bei Verwendung von 2-Äthylhexanol als Extraktionsmittel der Siedepunkt von dessen Azeotrop mit Wasser bei 99° C und der Siedepunkt des Dimethylketazin/H20-Azeotrops bei etwa 95° C. Es ist daher zweckmässig, die Wahl des Extraktionsmittels auch auf ihre Eigenschaften bei der Destillation nach den erörterten Kriterien zu beurteilen. 2-Äthylhexanol-l ist hier sehr geeignet.

Extrakte, die Wasser und Ketazin in einem Molverhältnis enthalten, dessen Wasseranteil höher ist als die Zusammensetzung des Azeotrops, müssen gewöhnlich durch geeignete Massnahmen an Ketazin aufkonzentriert werden. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass bei der Extraktion das Volumverhältnis vergrössert wird oder dass ein Teil des Kopfproduktes in die Extraktion wieder zurückgeführt wird.

Die Destillation wird zweckmässigerweise zusammen mit der Extraktion und dem Ammoniakabtrieb kontinuierlich ausgeführt.

Eine kontinuierliche Ausführungsform dieses bevorzugten Verfahrens mit Extraktionsteil und destillativer Aufarbeitung nach der Variante f) zu einem Ketazin/Wasser-Gemisch wird im folgenden am Beispiel einer nach dem Aceton-Raschig-Verfahren erhaltenen Syntheselösung mit 2-Äthylhexanol als Extraktionsmittel anhand der Fig. 2 erläutert:

Aus dem Synthesereaktor 101 wird die Dimethylketazin-haltige Syntheselösung über die Leitung 102 oben auf eine pulsierende Füllkörperkolonne 103 aufgegeben, gleichzeitig wird 2-Äthylhexanol (2-ÄH) und gegebenenfalls Aceton in den unteren Teil über Leitung 104 eingepumpt. Am Kopf verlässt der Extrakt in 105 und das Raffinat in 106 den Extraktionsapparat. Das Raffinat wird in der Ammoniakabtriebskolonne 107 in Ammoniak, der über 108 in den Reaktor 101 zurückgeht, und in die Kochsalzlösung, die über 109 abfliesst, aufgetrennt. Der Extrakt wird nun in der Ammoniakabtriebskolonne 110 von Ammoniak, der über 111 wieder in den Reaktor 101 gelangt, befreit und dann über 112 in die Destillationskolonne 113 gepumpt. Den Sumpf der Kolonne 113 verlässt fast dimethylketazinfreies 2-Äthylhexanol, das über Leitung 104 wieder in den Extraktionsapparat eingespeist wird. Am Kopf destilliert ein Ketazin-Wasser-Gemisch ab 114, das einer druckhydrolytischen Spaltung zu Hydrazin und Aceton (nicht gezeichnet) nach bekannten Verfahren unterworfen werden kann.

Es ist auch möglich, das Wasser des Ketazin-Wasser-Ge-misches mit geeigneten Schleppmitteln, deren Azeotrope unterhalb dem des Ketazins und Wasserazeotrops sieden, zu entfernen, beispielsweise durch Benzol oder Chlorkohlenwasserstoff, so dass wasserfreie organische Ketazinlösungen gebildet werden, die als wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren ist auf alle bekannten «Hydrazinsyntheselösungen» anwendbar und führt zu hochkonzentrierten Ketazinlösungen. Die Aufbereitung ist schonend und führt zu geringeren Aceton- und Hydrazinver-lusten bei hohen Ausbeuten. Ausserdem kann der bei herkömmlichen Verfahren vorgelagerte Schritt des NH3-Ab-triebs aus der Wasserphase nach der Extraktion durchgeführt werden; dadurch fällt einmal die Hydrolyse des Ketazins zu Hydrazon während des NH3-Abtriebs und nachfolgende Uberführung in Ketazin für die Destillation nach bekannten Verfahren weg.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Verfahren von der Hydrazin-, Hydrazon- und Ketazin-Konzentration weitgehend unabhängig ist und sich noch bei sehr niedrigen Konzentrationen von Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin durchführen lässt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert. Die Ausbeuten beziehen sich überwiegend auf Mol% der eingesetzten Menge. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind überwiegend in Gew. % angegeben.

Beispiel la

100 ml einer wässrigen kochsalzhaltigen Lösung mit oder ohne Ammoniak, mit Dimethylketazin oder Dimethylhydrazon wurden mit einem Alkohol ROH 30 Minuten bei 24° C unter intensivem Rühren (Magnetrührer) extrahiert. Das im Raffinat (wässrige Phase) verbliebene Ketazin oder Hydrazon wurde als Hydrazin jodometrisch bestimmt und in Mol% der eingesetzten Menge ausgedrückt. Tabelle 1 für Dimethylketazin, Tabelle 2 für Dimethylhydrazon.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

617 909

Tabelle 1

ROH

Gew.%

Gew.%

Gew.%

Mol % der

Ketazin

NaCl nh3

eingesetzten

Menge im

Raffinat n-Pentanol

8,36

5

_

17,9

8,36

5

25

12,6

Cyclohexanol

8,36

5

-

17,5

8,36

5

25

12,9

2-Methyl-cyclo-

8,36

5

-

20,1

hexanol

8,36

5

25

10,8

2-Äthylbutanol-(l)

6,0

7

15

10,5

n-Octanol-(l)

6,0

7

15

16,3

2-Äthyl-

8,36

5

-

27,0

hexanol-(l)

8,36

5

25

13,6

8,36

10

22

12,7

6,0

7

15

14,5

1,22

22,5

2,4

19,0

3,3,5-Trimethyl-

8,36

5

-

27,5

hexanol-(l)

8,36

5

25

17,2

3,5,5-Trimethyl-

6,0

7

15

16,4

hexanol-(l)

n-Decanol-(l)

6,0

7

15

19,1

n-Dodecanol-(l)

6,0

7

15

20,9

Gemisch:

27%n-Hexanol \

8,36

27,1

40% n-Octanol |

5

—

33%n-Decanol '

8,36

5

25

16,1

Tabelle 2

ROH

Gew.%

Gew.%

Gew.%

Mol% der

Dimethyl

- NaCl nh3

eingesetzten

hydrazon

Menge im

Raffinat n-Pentanol

9,0

5

66,0

9,0

5

25

49,1

Cyclohexanol

9,0

5

-

61,5

9,0

5

25

45,8

2-Methyl-cyclo-

9,0

5

-

65,4

hexanol-(l)

9,0

5

25

55,6

2-Äthylhexanol-( 1 )

9,0

5

-

77,4

9,0

5

25

64,4

3,3,5-TrimethyI-

9,0

5

-

79,3

hexanol-(l)

9,0

5

25

68,6

Gemisch

9,0

5

—

74,0

9,0

5

25

64,0

Beispiel lb

100 ml einer wässrigen kochsalzhaltigen Lösung mit oder ohne Ammoniak, mit Dimethylketazin oder Dimethylhydrazon wurden mit einem niederen chlorierten Kohlenwasser-5 Stoff 30 Minuten bei 24° C unter intensivem Rühren extrahiert. Das im Raffinat verbliebene Dimethylketazin oder Hydrazon wurde als Hydrazin jodometrisch bestimmt und in % der eingesetzten Menge ausgedrückt. Tabelle 3 für Dimethylketazin, Tabelle 4 für Dimethylhydrazon.

Tabelle 3

chlorierter

Gew.%

Gew.%

Gew.%

Mol% der

Kohlenwasser

Dimethyl

NaCl nh3

eingesetzten stoff ketazin

Menge im

Raffinat ch2c12

8,36

5

12,2

chci3

8,36

5

7,3

cc14

8,36

5

-

28,8

c2h4c12

8,36

5

-

20,5

c2hci3

8,36

5

-

20,3

c3h3ci5

8,36

5

-

19,7

ch2ci2

8,36

5

25

9,8

chci3

8,36

5

25

5,5

c2h4ci2

8,36

5

25

11,3

c2hci3

8,36

5

25

10,6

C3H3c1s

8,36

5

25

12,6

Tabelle 4

chlorierter

Gew.%

Gew.%

Gew.%

MoI% der

Kohlenwasser

Dimethyl

NaCl nh3

eingesetzten stoff hydrazon

Menge im

Raffinat ch2c12

9,0

5

_

91,2

chci3

9,0

5

—

77,5

cc14

9,0

5

—

91,3

c2h4c12

9,0

5

-

81,0

c2hci3

9,0

5

-

87,0

C3H3c1s

9,0

5

-

70,0

ch2ci2

9,0

5

25

64,4

chci3

9,0

5

25

46,7

c2h4ci2

9,0

5

25

70,8

c2hci3

9,0

5

25

79,0

C3H3c1s

9,0

5

25

63,8

Beispiel lc

Ausführung wie Beispiel lb, jedoch wurden anstelle der so chlorierten Kohlenwasserstoffe Benzolderivate als Extraktionsmittel eingesetzt (5 Gew.% NaCl), Tabelle 5.

Tabelle 5

Ri

R2

r3

Gew.% NH3

Gew.% Dimethylketazin

Mol% im

Raffinat

Gew.% Dimethylhydrazon

MoI% im Raffinat

H H H H

H H H H

NH2 H Cl CN

8,36 8,36 8,36 8,36

16,0 27,9 28,4 30,2

9,0 9,0 9,0 9,0

58,1 90,1 89,4 89.3

617 909

10

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Ki

K2

R,

Gew.'?

Gew/r

Mol'y

Gew.'r

Mol'-r im

NH,

Dimethylketazin im

Raffinat

Dimethylhydrazon

Raffinat h

h ch3

8,36

33,9

9,0

90,3

h h

och3

—

8,36

34,4

9,0

87,6

h h

Br

—

8,36

35,2

9,0

90,6

h h

no2

—

8,36

36,4

9,0

87,0

h

1-nh2

3-Cl

—

8,36

10,4

9,0

58,4

h i-nh2

2-c1

—

8,36

13,8

9,0

65,3

1-c1

2-CH3

3-nh2

—

8,36

14,6

9,0

64,0

h

1-nh2

2-c02ch3

—

8,36

27,4

9,0

74,1

h i-nh2

2-och3

—

8,36

29,8

9,0

77,9

h

1-Cl

2-Cl

—

8,36

32,5

9,0

89,6

h

1-CH3

i-no2

—

8,36

40,7

9,0

97,6

h h

nh2

25

8,36

12,1

9,0

92,1

h h

h

25

8,36

14,1

9,0

84,6

h h

Cl

25

8,36

14,6

9,0

—

h h

cn

25

8,36

16,5

9,0

70,2

h h

ch3

25

8,36

16,7

9,0

87,8

h h

och3

25

8,36

15,7

9,0

81,4

h h

Br

25

8,36

14,9

9,0

83,6

h h

no2

25

8,36

19,7

9,0

79,8

h i-nh2

3-Cl

25

8,36

5,6

9,0

30,8

h i-nh2

2-c1

25

8,36

8,7

9,0

47,2

1-c1

2-CH3

3-nh2

25

8,36

7,7

9,0

44,5

h i-nh2

2-c02ch3

25

8,36

12,2

9,0

56,8

h i-nh2

2-och3

25

8,36

18,7

9,0

55,9

h

1-Cl

2-Cl

25

8,36

18,3

9,0

88,6

h

1-CH3

i-no2

25

8,36

19,5

9,0

80,7

Beispiel ld 35

Eine Mischung aus 40 g Acetamid, 40 g Dimethylketazin

und 120 g Wasser wurde mit 205 ml 2-Äthylhexanol 30 Mi- T °C nuten bei 24° C extrahiert. Das Raffinat enthielt noch 37,2% des eingesetzten Dimethylketazins und der Extrakt 1,17 Gew.%

Acetamid = 5,85 % des eingesetzten Acetamids. 40

Beispiel le

Eine Mischung aus 35 g Ammoniumcarbonat, 40 g Dimethylketazin und 200 g Wasser wurde mit 265 ml 2-Äthylhexanol extrahiert. 18,5% des eingesetzten Ketazins verblieben im 45 Raffinat. Dagegen enthielt der Extrakt nur 0,45 % des eingesetzten Carbonats.

Beispiel lf

Eine wässrige, salzhaltige und dimethylketazinhaltige Lösung wurde mit dem gleichen Volumen an 2-Äthylhexanol 50 einmal bei 23° C extrahiert (Tabelle 6).

Mol% der eingesetzten Menge im Raffinat

Tabelle 7

20

45

60

75

19,3

15,3

10,8

10,3

10,7

Beispiel 3

500 ml einer 0,54molaren Dimethylketazinlösung mit 7 Gew.% NaCl, 15 Gew.% NH3 wurden bei 20° C erschöpfend mehrmals mit 2-Äthylhexanol-(l) extrahiert (Volumenverhältnis der Phasen jeweils 1:1; Extraktionsdauer 30 Minuten; Trennzeit ^ 2 Minuten) (Tabelle 8).

Salz

NH4CI

Na2S04 NH4-Acetat

Tabelle 6

Zusammensetzung der Lösung Gew. %

H20 Salz Ketazin

NH,

86,5 86,5 86,0

8,65 8,65 8,6

4,85 4,85 4,8

0,6

Dimethylketazin in MoI% im Raffinat

25,9 14,3 24,8

55

60

Beispiel 2

100 ml einer wässrigen Lösung mit 6,0 Gew.% Dimethylketazin, 7 Gew.% NaCl und 15 Gew.% Ammoniak wurden bei verschiedenen Temperaturen mit 100 ml 2-Äthylhexanol 30 Minuten extrahiert (Tabelle 7).

Tabelle 8

Stufe

Extrakt

Raffinat

Extrakt

Ausbeute %

Ausbeute %

Hydrazin-

%

ppm

Ketazin/

der einge konzen-

nh3

NaCl

Stufe setzten Menge tration Mol/1

1

85,5

85,5

0,091

8,5

15

2

65,0

95,0

0,0346

18

3

55,4

97,8

0,0162

10

4

34,8

98,5

0,0091

5

34,5

99,0

0,0075

6

35,8

99,4

0,0051

7

15,0

99,6

0,0045

11

617 909

Beispiel 4

500 ml einer 0,llmolaren Dimethylketazinlösung mit 22,5% NaCl und 2,4% NH3 wurden bei 20° C erschöpfend mit 2-Äthylhexanol-(l) extrahiert (Bedingungen wie Beispiel 3) (Tabelle 9).

Tabelle 9

Stufe

Extrakt

Raffinat

Ausbeute %

Ausbeute %

Hydrazin-

Ketazin/Stufe der einge konzentration

setzten Menge

Mol/1

1

81

81

0,0215

2

50,5

90,5

0,0108

3

41,1

94,2

0,0065

4

35,7

96,0

0,0042

Beispiel 5

500 ml einer 0,5molaren Dimethylketazinlösung mit 7 Gew.% NaCl und 15 Gew.% NH3 wurden bei 20° C in Gegenwart von Aceton erschöpfend mit 2-Äthylhexanol extrahiert. Aceton wurde vor der Extraktion der Suspension beider Phasen zugesetzt (Tabelle 10).

Tabelle 10

K

K'

Stufe

% der im Extrakt

Gesamtmenge % Ketazin/ an zuge- Stufe setztem Aceton

Ausbeute % Ketazin ppm NaCl

Trennzeit (Minuten)

4,5

3,38

2,76

2,222 2,298 2,363

1

2

3

1

2

3

1

2

3

78 22 50 33 17

63 37

(Extraktionszeit 0,5 h; T = 20°C; K = Molverhältnis -

87,2

82.05

87.6 86,95 82,9 75,2 86,1 81,5 85,8

Ketazin

87,2 97,75 99,62 96,95

98.0 99,5

86.1 97,5 99,65

12,7 13,2 13,0

zugesetztes Aceton

-)

K' = Molverhältnis

2,15

1,75

1,5

2,75

1,75

2,5

3,15

2,5

2,5

Gesamtaceton Hydrazin

Beispiel 6

500 ml der in Beispiel 5 beschriebenen Ketazinlösung wurden bei verschiedenen Zeiten mit 500 ml 2-Äthylhexanol einmal (Stufe 1) ohne Acetonzusatz extrahiert (Tabelle 11).

Tabelle 12

Extraktionszeit (Minuten)

5

10 15 20

Tabelle 14

Ausbeute: % Ketazin im Exktrakt

85,05 84,4 85,1 85,1

Trennzeit (Minuten)

1,25 1,5 1,75 1,75

Beispiel 7

500 ml einer nach Beispiel 6 nach 5 Minuten erhaltenen wässrigen Lösung (Raffinat Stufe 1) wurden in Abhängigkeit von der Extraktionszeit der zweiten Stufe mit 500 ml 2-Äthyl-hexanol, die Aceton enthalten, extrahiert (Tabelle 12).

65

45

Extraktionszeit (Minuten)

Ausbeute: % Ketazin im Extrakt

Trennzeit (Minuten)

5

10 15 50 20

75,2 74,9 74,7 77,5

0,75 0,75 1,0 1,25

(K = 0,68; K' = 3,47)

Beispiel 8

Zu 500 ml eines nach Beispiel 6 nach 5 Minuten erhaltenen Raffinats (Stufe 1) wurde Aceton zugesetzt (K = 0,68; K' = 3,47) und nach verschiedenen Zeiten des Verweilens mit 500 ml 2-Äthylhexanol extrahiert (2. Stufe) (Tabelle 13).

Tabelle 13

60

Verweilzeit wässrige Phase mit Aceton (Minuten)

Ausbeute % Ketazin im Extrakt

Trennzeit (Minuten)

5

10 15 20

78.4

79.5 81,3 81,3

0,25 0,75 0,75 0,75

617 909

12

Beispiel 9

500 ml der in Beispiel 4 beschriebenen Ketazinlösung wurden erschöpfend mit 2-Äthylhexanol in Gegenwart von Aceton (K = 0,91; K' = 3,11) extrahiert. (Trennzeit = 1 Minute; Aceton der wässrigen Phase zugegeben) (Tabelle 14).

Tabelle 14

Stufe

1

2

3

4

% der Gesamtmenge an zugesetztem Aceton

0 40 40 20

% Ketazin/ Stufe im Extrakt

8,51 64,6 60,3 78,5

Ausbeute % Ketazin im Extrakt

85,1 95,8 97,8 99,5

Beispiel 10

Eine Lösung mit 0,538-0,556 Mol/1 Gesamthydrazin, 7 Gew.% NaCl und 15 Gew.% NH3, die nach dem Aceton-Raschig-Verfahren hergestellt wurde, wurde in einer pulsierenden Füllkörperkolonne nach dem Gegenstromprinzip kontinuierlich mit 2-Äthylhexanol extrahiert. Das Gesamtvolumenverhältnis von Ketazinlösung zu 2-Äthylhexanol betrug 2:1 (Tabelle 15). Leervolumen der Säule: 3,6 1; Säulenvolumen mit Füllung Raschigringe 0 6 mm 2,27 1; Durchmesser der Säule: 50 mm; Höhe der Füllkörper: 120 cm; Hubfrequenz: 129 Hübe/Min.; Temperatur: 20°C;

d 20

org.

= 0,826-0,83 danorg.20 = 0,985; (Eindosierung über eine Zwillingspumpe).

is

Tabelle 15

Synthese

Zulauf

Hub

Gesamt-

2

Versuchs

Verweil-

Ausbeute lösung

(1/h)

volumen

Hydrazin

Gew.%

dauer zeit

% Ge

(Mol/1)

Synthese

2-ÄH

(ml/sec)

Konz. Mol/1

Dimethyl

(h)

(Minuten)

samt

Gesamt lösung

im Extrakt ketazin

hydrazin hydrazin

im Extrakt

0,538

1,55

0,774

24,6

0,763

10,3

6

50

97,8

0,56

4,0

2,0

42

0,885

11,9

3

28,5

96,6

0,556

8,0

4,0

42

0,819

11,0

5

14

95,2

0,552

4,0

2,0*

28,3

0,855

11,5

6

23

98,4

1 20 ml Aceton°l 2-ÄH wurden eindosiert (K' = 2,35)

2 organische Phase enthält 1,25 ± 0,5 Gew. % NH3

Es wurden alle 0,5 Stunden Proben beider Phasen entnommen und der Ketazingehalt bestimmt.

Beispiel 11 (Reextraktion)

500 ml einer Lösung von Dimethylketazin bzw. -hydrazon in 2-Äthylhexanol mit verschiedenen Konzentrationen wurden bei verschiedenen Temperaturen mit destilliertem Wasser mehrmals reextrahiert. Das Volumverhältnis anorg./org.

Phase betrug jeweils 1:1 (Tabelle 16).

Tabelle 16

Mol

T °C

Stufe

Trennzeit

% der

Dimethyl-

in Minuten

Gesamtmenge ketazin/1

Hydrazin* im

H20-Extrakt

0,587

20

1

3

38

2

3

60,9

3

60

74

4

180

82,5

5

120

87,7

6

120

91,9

0,605

0

1

59,2

2

80,3

3

93,9

0,535

40

1

29,5

2

52,9

3

63,2

4

71,2

0,578

80

1

25,3

2

42,7

3

55,9

* Hydrazin = Dimethylketazin + Dimethylhydrazon

35

Mol Dimethyl- T °C Stufe % Dimethylhydrazon hydrazon/1 im H20-Extrakt

1,0 20 1 82,4

2 94,5

40

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 50 g Dimethylketazin, 34,8 g Wasser und 500 g Äthylhexanol wurde mehrere Stunden bei 110° C zum Sieden gebracht und das durch Hydrolyse entstehende 45 Aceton über eine 50 cm Spiegelkolonne mit Raschig-Ringen (0 6 mm) diskontinuierlich über einen Fraktionsteiler bis zum Erreichen einer konstanten Kopftemperatur von durchschnittlich 58-59° C abgenommen. Das Kopfprodukt besass folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 96,5% Aceton; so 1,9 Gew.% Dimethylketazin; 0,8 Gew.% 2-Äthylhexanol; 0,8 Gew.% Wasser. Nach Abnahme von 24,9 g Destillat, die 23,23 g Aceton enthielten, ergab sich ein Hydrolysegrad für die Hydrolyse von Dimethylketazin zu Dimethylhydrazon von 91,2%.

55 Nach Zugabe von weiteren 5 g H20 wurden erneut 8,4 g Destillat abgenommen mit 7,38 g Aceton, was einem Hydrolysegrad von 121 % entspricht, d. h. Hydrazon wird weiter zu freiem Hydrazin hydrolysiert.

60 Beispiel 13

Die nach Beispiel 12 erhaltene Lösung mit 0,437 Mol Gesamthydrazin wurde mit 100 ml Wasser reextrahiert. Die organische 2-Äthylhexanol-Phase enthielt 0,237 Mol Hydrazin in Form von Dimethylhydrazon und die H20-Phase enthielt 65 0,2 Mol Hydrazin in Form von 0,0964 Mol freiem Hydrazin und 0,1036 Mol Dimethylhydrazon (Ermittlung durch 1H-NMR-Spektroskopie). Hieraus berechnet sich ein Hydrolysegrad von 122,1 %.

13 617 909

Beispiel 14 zia bei 25° C mehrmals reextrahiert (VolumenVerhältnis

500 ml einer Lösung von Dimethylketazin in 2-Äthylhexa- beider Phasen zu Beginn jedes Reextraktionsschrittes 1:1) noi wurden mit destilliertem Wasser in Gegenwart von Hydra- (Tabelle 17).

Tabelle 17

c y

Stufe

% von x

Trennzeit

(h)

% N2H4*/ Stufe im H20-Extrakt

% der

Gesamtmenge N2H4* im H20-Extrakt

1,855

1,05

1

100

84,2

1,965

1,25

1

100

—

—

86,5

2

—

—

97,3

0,593

0,995

1

i on

0,1

78,0

78,0

2

—

3

53,7

90,0

3

—

3

24,2

92,5

4

—

1

16,9

93,8

5

-

1

15,3

94,8

6

—

1

11,8

95,3

0,588

0,995

1

50

—

66,3

66,3

2

25

—

67,3

86,0

3

13

—

67,5

93,5

4

7

—

63,7

96,5

5

5

—

61,0

97,9

0,58

1,74

1

10

0,1

39,7

39,7

2

15

1

46,0

65,8

3

20

1,5

55,3

82,2

4

25

2,5

67,6

91,5

5

30

3

78,7

96,8

c = Mol Dimethylketazin/I

x = Mol Hydrazin, die insgesamt zugegeben werden

% von x = Anteil der Gesamtmenge des zugegebenen Hydrazins zur jeweiligen Stufe *N2H, = Dimethylketazin + Dimethylhydrazon + Hydrazin, in der Hauptsache aber Hydrazon

Beispiel 14a

In einer Mischung aus 500 ml 2-Äthylhexanol, 56 g (0,5 Mol) Dimethylketazin, 5,8 g (0,1 Mol) Aceton und 200 ml Wasser wurden bei 20° C 0,5 Mol 98%ige Schwefelsäure, in 100 ml Wasser gelöst, innerhalb V4 Stunde zugetropft. Nach so beendeter Säurezugabe wurde die organische Phase abgetrennt. Sie enthielt 1 % des eingesetzten Hydrazins. Die wässrige Phase, die einen Bodenkörper aus Hydrazinsulfat aufwies, wurde unter Abdestillieren von Aceton und 2-Äthylhexanol auf 100 ml eingeengt. Das ausgefallene Hydrazinsulfat wurde ss abfiltriert, mit etwas Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 63 g (N2H6)S04 = 97 % Ausbeute.

Beispiel 15 60

Ein synthetischer 2-Äthylhexanolextrakt mit 85,7 Gew. % 2-Äthylhexanol, 10,23 Gew.% Dimethylketazin, 1,04 Gew.% NH3 und 3,28 Gew.% Wasser wurde innerhalb von 2V4 Stunden langsam auf 111° C erhitzt. Bei etwa 74° C setzte die Ammoniakentwicklung ein. Das entweichende Ammoniak 65 wurde in drei mit In Salzsäure gefüllten Kolben adsorbiert und durch Titration mit 2n Natronlauge quantitativ bestimmt. Nach dem Ammoniakabtrieb wurden in der Vorlage 98%

des gesamten Ammoniaks, 0,04% des Ketazins und 25 mg . 2-Äthylhexanol gefunden.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus Dimethylketazin, Wasser und 2-Äthylhexanol wurde kontinuierlich bei 50 Torr rektifiziert. Die Rektifikationskolonne bestand aus einem elektrisch beheizten Verdampfer mit etwa 21 Inhalt, 5 verspiegelten Kolonnen mit Vakuummantel (Länge 30 cm, 0 5 cm, Füllung: Raschig-Ringe 0 6 mm) mit zwischengeschalteten Zusammenführungen, die zusätzlich als Abnahmestelle und Temperaturmessstelle dienen, und wassergekühltem Kopfteil. Die Temperatur in der Kolonne wurde automatisch gemessen. Es bedeutet Tj = Messstelle am Kopf, T2-T5 Messstellen zwischen den Kolonnen und T6 = Sumpf. Das zu rektifizierende Gemisch wurde kontinuierlich bei T4 mit einer Temperatur von 80—95° C eingepumpt und kontinuierlich das Kopfprodukt und der Wasser- und ketazinfreie Sumpf abgenommen. Die Kolonne wurde vor allem aufgrund der Temperaturlagen der Messstellen Ti—'T6 und des daraus resultierenden 2-Äthylhexanolge-haltes des Kopfproduktes und der Gesamtausbeute betrieben (Tabelle 18).

617 909

14

Tabelle 18

Durchsatz (gesamt) (g) 2-A H H20 Dimethylketazin

Ver- eingespeiste Lösung suchs- Konzentration % Molver- Ausbeute % dauer Dimethyl- H20 hältnis Dime- H20 (h) ketazin H20/ thyl-

Di- keta-methyl- zin ketazin

Temperatur Kolonne Destillat messstelle Zusammensetzung % bei ber. Zusam-

T T °C Messstelle T2 mens. %

Ketazin 2-ÄH H20 Aceton Ketazin H20

2049 47,3 134

134 5,5 6

2,12 2,22 108 94

1

36

77

23

(98)1

2

49

97,3

-

2,0

0,4

488 ml/h

3

54

92,4

4,5

2,5

0,6

4

86

5

103

3,3

96,7

6

111

0,12

98,7

74

26

1 Klammerwert ber. aus Sumpf

2 über alle Fraktionen ermittelt Zusammensetzung bei Tj und T6

Ti = Destillat(kopf) T4 = Einspeisung T6 = Sumpfablauf s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1. 617 909

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Aufbereitung von wässrigen Syntheselösungen der Hydrazinherstellung, welche das Hydrazin mindestens teilweise in Form von Hydrazonen und/oder Keta-zinen enthalten sowie gegebenenfalls Ketone und andere aus der Herstellung der wässrigen Syntheselösungen stammende organische und/oder anorganische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrazone und/oder Ketazine und die gegebenenfalls vorhandenen Ketone der Syntheselösungen mit mit Wasser nicht oder kaum mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert, aus dem Extrakt allenfalls vorhandenes Ammoniak und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen abtreibt, anschliessend die Hydrazone und/oder Ketazine von den mit Wasser nicht oder kaum mischbaren Lösungsmitteln abtrennt und durch Einwirkung von Wasser und/oder Säuren unter Anwendung von Druck in Hydrazinhydrat bzw. Hydraziniumsalze und Keton überführt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Syntheselösungen Hydrazin oder Hydrazon oder Ketazin oder deren Gemische in einer Gesamtkonzentration von 0,01—5 Mol/1, vorzugsweise 0,01-4 Mol/1, besonders bevorzugt 0,05—3 Mol/1 enthalten.
3. 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass freies Hydrazin enthaltende Syntheselösungen durch Zugabe eines Ketons vollständig in Hydrazon- und/oder ketazinhaltige Syntheselösungen überführt werden.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Syntheselösungen Dimethylhydrazon, Dimethylketa-zin und Aceton enthalten.
5. 5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser schwer oder nichtmischbare organische Lösungsmittel höhere Alkohole mit 5-18 C-Atomen verwendet werden.

   5 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohole oder Alkoholgemische, die bei Normaldruck oberhalb 150° C sieden, deren Wasserlöslichkeit kleiner als 0,1 Gew. % beträgt, die weniger als 4 Gew. % Wasser zu lösen vermögen und deren Azeotrop mit Wasser oberhalb 99° C

   io siedet, wobei das Azeotrop weniger als 25 Gew. % Alkohol enthält, verwendet werden.
6. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Methylhexanol, 5-Methylhexa-nol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Di-

   15 methylhexanole, 4-Äthyloctanol, Tridecanol, i-Tridecanole, i-Octadecanole, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder deren Gemische verwendet werden.
7. 8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einem Molverhältnis

   20 Keton : Gesamthydrazin von 1—10 ausgeführt wird, vorzugsweise von 1,5-5, besonders bevorzugt von 2-2,5.
8. 9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, dass der von allenfalls vorhandenem Ammoniak und/oder anderen leicht flüchtigen Verbindungen

   25 befreite Extrakt destillativ in eine wässrige, Hydrazon und/ oder Ketazin und Keton enthaltende Komponente und in das mit Wasser nicht oder kaum mischbare Lösungsmittel zerlegt wird.
9. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeich-

   30 net, dass die Destillation bei einem Druck von 1—760 Torr,

   vorzugsweise 10—200 Torr, besonders bevorzugt aber bei 50—150 Torr durchgeführt wird.

   Bei der Herstellung von Hydrazin lassen sich prinzipiell drei Verfahren unterscheiden. Im klassischen «Raschig-Verfahren» wird Natriumhypochlorit und Ammoniak oder Chloramin und Ammoniak zu Hydrazin und Kochsalz umgesetzt (US-Patentschriften 910 858, 2 863 728, 2 715 061). Bei den «Ketonverfahren» wird die Synthese aus Natriumhypochlorit und Ammoniak in Gegenwart von Keton bzw. Keton/Ammonsalzen durchgeführt. Als Zwischenprodukte treten Hydrazone und Ketazine bzw. 3,3-Diorganyldiaziridine, die mit katalytischen Mengen Säure in die Ketazine überführbar sind, auf (deutsche Patentschriften 1 082 889, 1 088 939,

   1 103 903,1 126 395, deutsche Offenlegungsschrift! 695 585). Ferner ist bekannt, Ketazine aus Wasserstoffperoxid, Ammoniak und Ketonen in Gegenwart von Nitrilen, Estern, Imi-den und Amiden, die dabei in Amide oder Ammoniumsalze der zu Grunde liegenden Säuren überführt werden, oder aus organischen und anorganischen Persäuren, Ammoniak und Keton herzustellen (deutsche Offenlegungsschriften 2 127 229,

   2 143 516, 2 210 790, 2 314 038). Während die Synthesen mit sehr guten Ausbeuten von teilweise über 90% unter Anwendung einfacher technischer Mittel durchführbar sind, ist die Aufbereitung dieser Syntheselösungen, d. h. die notwendige Abtrennung der Reaktionsprodukte Hydrazin, Hydrazon, Ketazin, problematisch. Die Probleme der Abtrennung liegen in den geringen Konzentrationen der gewünschten Produkte Hydrazin, Hydrazon und Ketazin im Reaktionsgemisch und in dem hohen Gehalt an anorganischen Salzen oder organischen Reaktionspartnern.

   Es ist bekannt, hydrazinhaltige Lösungen, die nach dem Raschig-Verfahren anfallen, dadurch aufzuarbeiten, dass man sie so weit eindampft, bis das Hydrazin-Wasser-Azeotrop

   übergeht. Der hohe spezifische Energieverbrauch und die zum Teil erheblichen Hydrazinverluste beim Eindampfen sowie 40 die Tatsache, dass Kochsalz bei diesem Vorgang ausfällt und den Eindampfvorgang erheblich hemmt, wiegen nicht den Vorteil auf, dass das Hydrazin direkt erhalten wird. Auch die Weiterentwicklung dieser Aufbereitung beseitigt den hohen spezifischen Energieverbrauch nicht (US-Patentschriften 45 2 917 369, 2 799 631).

   Es wurde ferner vorgeschlagen, das Hydrazin aus hydra-zinhaltigen Lösungen mit Hilfe von bestimmten Fluoralkoholen zu extrahieren (US-Patentschrift 3 321 284). Neben der Tatsache, dass die verwendeten Fluoralkohole technisch so schwer zugänglich, vor allem aber teuer sind, hat dieses Verfahren zum Teil schlechte Verteilungskoeffizienten.

   Weiter wurde vorgeschlagen, hydrazinhaltige Lösungen mit Aceton und höheren Ketonen destillativ nach Uberführung des Hydrazins in das Ketazin aufzuarbeiten (deutsche 55 Patentschrift 1 048 884). Die Verlagerung der Acetonzugabe während der Synthese führte zu den Ketonverfahren, die gemeinsam haben, dass die gebildeten Ketazine destillativ mit Hilfe ihrer Wasserazeotrope abgetrennt werden (deutsche Patentschrift 1 273 503). Hierbei ist zu unterscheiden zwi-60 sehen Verfahren auf Basis von Dimethylketazin und höheren Ketazinen.

   Es ist bekannt, dass sich höhere Ketazine, deren zu Grunde liegendes Keton mehr als 3 C-Atome besitzt, relativ leicht infolge einer Minimum-Azeotropbildung mit Wasser aus dem 65 Reaktionsgemisch abdestillieren lassen (britische Patentschrift 1 174 234, deutsche Patentschrift 1 282 617, britische Patentschrift 1 174 235) oder dass sie sich durch Zusatz hydrophiler Substanzen, insbesondere von Salzen, z. B. Na

   3

   617 909

   triumchlorid, wobei eine Spaltung des Systems in zwei Phasen erfolgt und die die Reaktionsprodukte des Hydrazins mit Ketonen enthaltende Phase von der wässrigen Phase abgetrennt wird, abtrennen lassen (deutsche Offenlegungsschrift 2 056 357). Dem Vorteil der relativ leichten Abtrennbarkeit höherer Ketazine steht sowohl der, verglichen mit Aceton, höhere Preis der höheren Ketone als auch der, verglichen mit Dimethylketazin, höhere technische und energetische Aufwand bei der nachfolgenden Hydrolyse zu Hydrazin und Keton entgegen. Bei allen Aufbereitungsmassnahmen, die mit Zusätzen von Salzen oder anderen hydrophilen Substanzen arbeiten, wird der anfallende Salzballast in unerwünschter Weise ver-grössert.

   Es ist bekannt, dass wässrige Lösungen von Dimethylketazin, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, mit Hilfe der Dimethylketazin-Wasser-Azeotropdestillation nach vorhergehendem Abtreiben von Ammoniak zu Ketazin aufgearbeitet werden können (deutsche Patentschrift 1 273 503). Das Verfahren hat Nachteile dadurch, dass das in der Synthesestufe gebildete Dimethylketazin beim Abtreiben von Ammoniak teilweise zu Dimethylhydrazon, gegebenenfalls auch weiter bis Hydrazin, hydrolysiert wird, das gebildete Dimethylhydrazon nun aber zur destillativen Abtrennung als Ketazin-Wasser-Azeotrop wieder durch Acetonzusatz in das Dimethylketazin überführt werden muss. Ausserdem unterliegt das Dimethylketazin während der Azeotropdestilla-tion erneut einer Hydrolyse, so dass unter starkem Aceton-rücklauf und in Gegenwart von überschüssigem Aceton gearbeitet werden muss. Auch dieses Verfahren der Aufarbeitung ist wegen seines hohen spezifischen Energiebedarfs aufwendig.

   Es wird weiterhin bei einem Verfahren zur Herstellung von Hydrazin eine FIüssig-Flüssig-Extraktion als Teil eines Hydrolyseverfahrens unter Anwendung von Alkali als hydro-lysierendes Mittel beschrieben (deutsche Offenlegungsschrift 1 965 898). Hierbei sollen bei der Aufbereitung die Lösungsmittel Toluol und Benzol zur Entfernung des bei Gegenwart von wässrigem Alkali aus Diaziridin- oder Hydrazon-Aceton-Lösungen durch Hydrolyse gebildeten Acetons dienen, wobei die wässrige Alkaliphase freies Hydrazin enthalten soll. Einer Anwendung des Verfahrens auf die Aufbereitung von Syntheselösungen steht entgegen, dass die verwendeten Diaziri-dine und Hydrazone nicht alkalisch zu Keton und Hydrazin spaltbar sind und dass Hydrazone nur durch Disproportionie-rung zu Ketazin und Hydrazin gespalten werden können.

   Auch die Gegenwart von Salz und überschüssigem Ammoniak oder anderer Komponenten neben den geringen in den Syntheselösungen vorliegenden Hydrazin- oder Hydrazon- oder Ketazinkonzentrationen macht dieses Verfahren für die Aufbereitung ungeeignet. In der britischen Patentschrift 1 191 630 wird die Herstellung von Hydrazin aus reinen wässrigen Keta-zinen und Hydrazonlösungen beschrieben, die auf einer extraktiven Hydrazondisproportionierung beruht. Als Extraktionsmittel werden Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen und Cyclo-hexanol genannt. Die Zugabe dieser Extraktionsmittel erfolgt, um das bei der Disproportionierung von Hydrazon neben Hydrazin entstehende Ketazin extraktiv aus dem Gleichgewicht zu entfernen und gleichzeitig eine wässrige Hydrazinlö-sung, die noch Hydrazon enthält, herzustellen. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen bei nur etwa 60% an freiem Hydrazin.