DE1943606A1

DE1943606A1 - Herstellung von Diazocylopropanderivaten und Hydrazin

Info

Publication number: DE1943606A1
Application number: DE19691943606
Authority: DE
Inventors: Jenkins Jonathan Moubray
Original assignee: JENKINS JONATHAN MOUBRAY
Current assignee: JENKINS JONATHAN MOUBRAY
Priority date: 1968-08-29
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR2022141A1; DE1965898A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Dxazocyclopropanderxvaten (die in der älteren Literatur manchmal als Ischydrazone bezeichnet werden).

In der brit. Patentschrift 893 388 ist es beschrieben, Diazocyclopropanderivate durch Umsetzung von Ammoniak mit einem Keton oder Aldehyd in Gegenwart von Clor herzustellen. Die allgemeinen Arbeitsweisen umfassen die Verwendung von niedrigen Temperaturen (-50 C bis 1OO C) und die Verdünnung des Chlors in einem Inertgas wie Stickstoff. Das Chlor wird am Ende der Reihe von Reaktionen regeneriert, die folgender maßen angenommen werden:

R - C - R^J

Il

R-C- R HO NH„

R - C - R^J

Il

NH +

HHJ 0 1 1/2 192

2NH + Cl₂ -^ NH₂Cl + NH^Cl

Cl + NH <c ^NH + NH^Cl

R - C - R¹ + NH - ^ R-C-R¹

⁷ A

NH NH - NH

In den allgemeinen Formeln bedeuten R Vaeserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Alkylgruppe. R und R sind vorzugsweise Alkylgruppen von 1 bis k Kohlenstoffatomen. R und R können verbunden sein, wie in Cyclohexanon. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert werden können, wenn das feste Ammoniumchlorid kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und so rasch wie möglich von dem Diazocyclopropanprodukt abgetrennt wird. Es wurde gefunden, daß das Ammoniumchlorid eine nachteilige katalytische Wirkung auf die Ausbeute ausübt. Außerdem beeinflussen auch kleine Mengen Wasser die Ausbeute nachteilig und das bei der Reaktion erzeugte ψ Wasser wird größtenteils mit dem Ammoniumchlorid entfernt. Ein anderer wichtiger Faktor ist demzufolge die Verwendung von trockenen Reagentien.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Diazocyclopropanderivaten geschaffen, gemäß dem man ein Keton oder einen Aldehyd in der . flüssigen Phase mit Ammoniak in Gegenwart von Chlor umsetzt, wobei man das Chlor in einem inerten Verdünnungsmittel zugibt, das Ammoniak gegenüber dem Chlor im Überschuß hält, den Aldehyd oder das Keton gegenüber dem Produkt

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im Überschuß hält, die Reaktionstemperatur bei -15°C bis +40°C hält, die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen trocken sind und festes Atnmoniumchlorid wie es sich bildet aus der Reaktionszone entfernt und innerhalb der Reaktionskammer oder als einen unmittelbar nachfolgenden Schritt von dem flüssigen Produkt abtrennt.

Die Diazocyclopropane können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Hydrazin verwendet werden, das auch direkt aus Ammoniak und der Carbonylverbindung entweder durch ein chargenweises Verfahren oder in Form eines kontinuierlichen Verfahrens unter Kosten hergestellt werden kann, die im Vergleich mit herkömmlichen Herstellungsverfahren sehr günstig sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines solchen Verfahrens ist Gegenstand des Patents (Patentanmeldung .).

Nachfolgend wird die bevorzugte Arbeitsweise beschrieben.

Ammoniak wird in einem Aldehyd oder Keton, vorzugsweise Aceton, Diäthylketon(DÄK) oder Methylethylketon (MÄK), bei einer Temperatur zwischen -15°C und *K)°C gelöst, bis Sättigung vorliegt oder bis bezogen auf das eingespeiste Chlor ein großer Überschuß vorliegt (die optimale Temperatur ist -5 C bis -10 C). Gasförmiges Chlor wird mit einem inerten Verdünnungsmittelgas, typischerweise Stickstoff, gemischt, vorzugsweise derart, daß das Chlor/Stickstoff-Verhältnis kleiner als 1 ist und optimal im Bereich von 1:5 bis 1:20 liegt.

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Mit "inert" ist gemeint, daß das Gas bei den verwendeten Bedingungen in keinem bedeutenden Ausmaß mit den Reaktionsteilnehmern reagiert. Kohlendioxyd soll deshalb nicht verwendet werden. Luft kann verwendet werden, jedoch erhöht eine sauerstoffreiche Atmosphäre die Feuergefahr und es wird deshalb vorzugsweise zumindest ein Teil des Sauerstoffs durch Verbrennen entfernt. Das verdünnte Chlor wird in dasammoniakalische Keton eingeperlt und das Ganze wird heftig gerührt. Die Reaktionskammer ist mit Einrichtungen zum Kühlen und zur kontinuierlichen Extraktion von festem Ammoniumchlorid versehen, das sich aus der Reaktionsmischung ausscheidet und die Bildung von Kondensationsprodukten katalysiert, wenn es belassen wird. Die Chlor- und Ammoniakströme werden auf stöchiometrische Erfordernisse plus die erforderliche Menge für die Aufrechterhaltung von Ammoniaküberschuß eingestellt. Das Keton wird bezüglich des Produkts ebenfalls im Überschuß gehalten* Das Ammoniumchlorid entfernt außerdem das Reaktionswasser aus dem System, welches die Ausbeute erniedrigt, wenn es belassen wird. Andere Arbeitsweisen zur kontinuierlichen und zusätzlichen Entfernung von Wasser aus der Reaktionszone durch Zugabe von geeigneten Wasser entziehenden Mitteln können verwendet werden. Die Aufrechterhaltung von Ammoniaküberschuß vermindert die Wahrscheinlichkeit der Bildung von explosivem StickstoffChlorid.

Gemäß einer alternativen Arbeitsweise kann das Chlor in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, gelöst werden, bevor es mit dem ammoniakalischen Keton gemischt wird. Zweckmäßigerweise können auch feste Chloradsorbentien, wie Aktivkohle, in dem Keton und/oder in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert oder als ein Aerosolstaub in das verdünnte Chlorgas eingeführt werden

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Das Diazocyclopropan kann gewünschtenfalls durch Abdestillieren des überschüssigen Ammoniaks und der Hauptmenge des Ketons aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Das Diazocyclopropan kann dann entweder mit verdünnter Säure, wie Schwefelsäure, oder mit Natronlauge vermischt werden, wobei die Hydrolyse schnell ist und vollständig abläuft:

R-C-R¹ R-C-R¹

/\ " + H₂O —^

NH-NH O + N₃H₄

Der Rest des Ketons wird durch Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise mit Benzol oder Toluol, entfernt. Diese wird vorzugsweise gleichzeitig oder unmittelbar anschließend durchgeführt, um eine Rückreaktion des Ketons und des Hydrazins unter Bildung eines Hydrazone zu vermeiden.

Ein bevorzugtes Reaktionsgefäß besteht in der Praxis aus einem kontinuierlichen Säulenreaktor oder einem Reaktor, worin sich eine heftig gerührte und gekühlte Reaktionszone zusammen mit einer runigen Zone befindet, wo die festen Produkte kontinuierlich entfernt werden, wobei die Teilchen, wenn sie zu einer Größe gewachsen sind, durch Schwerkraft oder durch Zentripetalkraft aus der Reaktionszone ausgestoßen werden. Dies führt zu einer leichten Handhabung des Ammoniumchlorids. Kontinuierliche Filtration des fluiden Reaktorinhalts durch Pumpen-Zirkulation kann ebenfalls verwendet werden.

Das Verfahren erlaubt die Anwendung von bekannten Arbeitsweisen zur Regenerierung der Bestandteile des Ammoniumchloridnebenprodukts, beispielsweise von verschiedenen

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Elektrölys«methoden, der Behandlung mit Alkalien, von Gasdiffusion oder der Behandlung mit Eisenoxyd. Bei den letzteren beiden Verfahren kann das Chlor als ein verdünntes Gas in sauerstoffarmer Luft wiedergewonnen und so unmittelbar wieder verwendet werden.

Die aus der Einspeisung von Ammoniak aus einem komprimierten Vorrat an flüssigem Ammoniak resultierende Kühlung kann dazu verwendet werden, um die Reaktionszone bei der gewünschten niedrigen Temperatur zu halten und zu regulieren. Das Verfahren kann chargenweise oder in kontinuierlichem Fluß durchgeführt werden, da einer der Vorteile dieses Verfahrens in der hohen Konzentration von 50% Diazocyclopropan (und schließlich Hydrazin) liegt, was bedeutet, daß eine kleine und relativ billige Anlage verwendet werden kann.

Wichtige bevorzugte Merkmale sind nachfolgend zusammengestellt:

(1) Chlorgas wird yqt dem Eintritt in den Reaktor mit einem inerten Gas verdünnt und in der Ammoniak/Keton-Mischung rasch dispergiert. Das Verhältnis von Chlor zu Verdünnungsmittel ist ziemlich kritisch. Es soll nicht unter 1:8 und vorzugsweise nicht unter 1:12 liegen. Bis zu einem Volumverhältnis von 1:25 werden die Ausbeuten besser, jedoch sind Verhältnisse oberhalb I:l8 nicht sehr

tv wirtschaftlich.

(2) Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Stickstoff.

(3) Alle in die Reaktionskammer eintretenden Gase und das Keton sollen trocken sein. Sie werden vorzugsweise vorgetrocknet, da auch kleine Mengen an Wasser die Ausbeute

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deutlich erniedrigen. Dies gilt auch für alle Reaktionsteilnehmer, die wieder in den Reaktor zurückkehren·

(k) Das durch die Umsetzung erzeugte feste Ammoniumchlorid wird kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und so rasch wie möglich von dem Produkt abgetrennt, da es eine nachteilige katalytisch^ Wirkung auf die Ausbeute hat, und es wird deshalb eine kontinuierliche Filtration und Rezirkulierung des Filtrate verwendet. Das in der Reaktion erzeugte Wasser wird größtenteils in dem festen Ammoniumchlorid entfernt*

(5) Der Reaktor (wenn keine Säule verwendet wird) umfaßt vorzugsweise einen Behälter, der mit einem Rührer versehen ist und das Keton stromabwärts von dem Hauptreaktor enthält, da etwas Zwischenprodukt in dem Luft- und Amaoniaküberschuß aus dem Reaktor befördert wird» Bei der industriellen Anwendung wird dieser zweite gerührte Behälter durch einen Rieselturm ersetzt, durch den frisches Keton abwärts geführt wird, um das Zwischenprodukt zu absorbieren.

(6) Die Ausbeute wird besser, wenn die Temperatur in vernünftigem Maß erniedrigt wird und ein Bereich von -20° bos + 15°C ist erwünscht, während der Bereich von -10° bis -^C bevorzugt ist.

(7) Bs wurde auch gefunden, daß die Einarbeitung von Aktivkohle in den Reaktor in Form einer Suspension die Ausbeute bei einer gegebenen Temperatur stark verbessert und es wird angenommen, daß dies teilweise auf die verbesserte Dispersion des Chlors und auch auf die katalytische Natur der Aktivkohle zurückzuführen ist. Es

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wird angenommen, daß die Reaktion heterogen ist und auf der Oberfläche der Kohle stattfindet. Die Kohle hat in der Praxis zwei weitere Vorteile: sie verbessert die Absetzgeschwindigkeit der Ammoniumchloridteilchen oder, vom Produktionsstandpunkt, die Filtrierbarkeit, d.h., sie ergibt größere Ammoniumchloridkristalle, und sie verhindert zweitens die Anhäufung von Ammoniumchlorid rund um den Chloreinlaß, der in Abwesenheit von suspendierter Aktivkohle zur Verstopfung durch Ammoniumchlorid neigt. Die Größe der Aktivkohle- W teilchen soll derart sein, daß sie auf einem Sieb inner halb des Reaktors zurückgehalten werden, jedoch den Durchtritt der feinen Ammoniumchloridteilchen zu dem Filter erlauben. Eine geeignete Große kann im Bereich von 1/2 bis 2 mm Durchmesser liegen.

(8) Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem das Chlor in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und diese Lösung unter Rühren in die Aceton/Ammoniak~Misehung eingemischt wird.

Bei den beschriebenen Bedingungen besteht das Reaktionsprodukt aus Diazocyclopropan in nahezu quantitativer Ausbeute.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen im Laboratoriumsmaßstab bei variierenden Bedingungen durchgeführte Versuche, wobei eine Ausführung der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung imiLaboratoriumsmaßetafo verwendet wird.

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Beispiel Versuch mit Kohle in der Reaktionazone

5 g Aktivkohle, 0,75 bis 0,38 mm (20 bis kO mesh)

Temperatur: -7°C Cl -Strom: 3^,2 cm³/Mon. N -Strom: 320 cm^/Min.

NH -Strom: 8θΟ

Keton: Methyläthylketon Versuchszeit: 60 Minuten

-^S- : 9,35

Ausbeute auf der Basis eines "Spekker" (RTM) Spektrophotometers: 8456 Ausbeute auf der Basis der Gewinnung von N₀H. H SO. und der anschließenden Titration mit KJO. : 82,5%·

Beispiel Vergleiehsversuch ohne Kohle Temperatur: -19°C Cl -Strom: 36 cm^/Min.

N₀ -Strom: 290 ^ NH--Strom: 12OO

Keton: Methyläthylketon Versuchszeit: 65 Minuten

₂ -s- : 8,05

Ausbeute auf "Spekker"-Basis: 73% Ausbeute auf KJO -Basis 68#.

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Normalerweise verbessert eine niedrigere Temperatur die Ausbeute, so daß für Beispiel 2 zu erwarten war, daß sich eine höhere Ausbeute als in Beispiel 1 ergibt, während die Ausbeuten viel geringer sind, wenn die Aktivkohle weggelassen wird. Beispiel 1 zeigt eine mäßige Ausbeute ion 82 bis 8k%_t es sind jedoch unter Verwendung von Aktivkohle Ausbeuten von 959ί und darüber erhalten worden.

Beispielsweise werden ohne mechanisches Rühren, wobei nur die Rührwirkung durch das eingeblasene Gas vorliegt, die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

Mit Aktivkohle wie in Beispiel 1 Cl₂-Strom: 9 cm³/Min. N₂ -StromJ 370 cm³/Min. NH -Strom: 100 cm³/ÄLn. Keton: Methyläthylketon Versuchszeit: kk Minuten Temperatur: 1 C

-£ : 40

Ausbeute auf "Spekker"-Basis: 98, 5# Ausbeute auf KJO -Basis: 97%

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen schematisehen Aufriß einer Aueführung«form des

Reaktors,

Fig. 2 einen schematischen Aufriß eines kontinuierlichen Säulenreaktors,

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Fig. 3 eine schematische Seitenansicht eines Zyklonreaktors ,

Fig. k eine Ansicht des Zyklonreaktors nach Fig. 3 ^von oben,

Fig. 5 ein Blockdiagraum einer Aueführungsform des kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Hydrazin und

Fig. 6 ein Blockdiagramm eines alternativen kontinuierlichen Verfahrens.

In Fig. 1 ist ein Reaktorbehälter gezeigt, worin die Carbonyl· verbindung (beispielsweise Aceton) kontinuierlich von Oberteil bei 30 eingesprüht und das Flüssigkeitsniveatt bei einen beträchtlich niedrigeren Niveau L gehalten wird. Aauaoniakgas wird bei 31 eingeführt und bei einem geringen Überschuß gehalten, so daß überschüssiges Ammoniak beim Gasauslaß 32 austritt und nach Reinigung zurückgeleitet werden kann. Eine Mischung von Chlor und Stickstoff wird durch einen Zerstäuber- oder Schlangenverteiler 33 eingeführt. Das gesamte Chlor wird schließlich unter Bildung von Ammoniumchlorid umgesetzt, während überschüssiger Stickstoff auch bei Auslaß 32 austritt« Dieser Auslaß hat vorzugsweise im Verhältnis zu dem Reaktor beträchtliche Größe, da er zu Verstopfung durch Anmoniumchloridteilchen neigt, die als ein Spray mit den Abgasen 'mitgeführt werden. Zur Verminderung diesesVerstopfungsfaktors und auch zur Auflösung von etwaigem Produkt, das mit den Abgasen ausgetreten sein kann, wird das Aceton bei dem angegebenen hohen Niveau eingesprüht, wodurch dieses die Teilchen und das Produkt nach unten befördert. Der obere Teil des Reaktors kann auch atit Glaskugeln gefüllt -werden, um die NHrCl-Entfernung zu unterstützen. Die Ammoniumchloridversprühung wird auch durch den Aktivkohlekatalysator vermindert,

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der oberhalb des Gitters 34 gehalten wird, das die Kohle von dem Ammoniumchlorid trennt. Die Hauptreaktionszone befindet sich deshalb zwischen dem Gitter 34 und dem Niveau L und diese Zone wird durch Rührer 35 kontinuierlich gerührt. Eine Kühlschlange 36 ist normalerweise unter dem Gitter 34 zur Temperaturregulierung vorgesehen, wenngleich die Ammoniakausdehnung verwendet werden kann, um einen Teil der Kühlung zu bewirken. Der Raum unter dem Gitter

ψ soll bei einem Minimum gehalten werden, um die schnelle Entfernung des Ammoniumchlorids und des Wassers sicherzustellen, die Rückreaktionen katalysieren. Die Entfernung von Ammoniumchlorid kann durch Zentrifugalwirkung unterstützt werden, beispielsweise kann die Zone unter dem Gitter geschleudert werden. Das Ammoniumchlorid wird durch Pumpe P am Bodenauslaß herausgepumpt zu dem Filter oder zu der Zentrifuge F, wo die Flüssigkeit abgetrennt wird, die beispielsweise durch einen Silikagelturm D zur Entfernung von Wasser getrocknet wird, wobei das verbleibende Aceton rezirkuliert wird. Die Pumpe P kann in Form einer archimedischen Schraube vorliegen, die in dem Reaktorsumpf angeordnet ist, um die Aufschlämmung direkt zu dem Filter F zu beför-

" dem.

Ein wichtiges bevorzugtes Merkmal des Reaktors ist das Gitter 34, das in hohem Maß dazu beiträgt, die Hauptreaktionszone von dem überschüssigen Ammoniumchloridnebenprodukt freizuhalten, während die Kohle gerührt in der Reaktionszone gehalten wird. Andere wichtige bevorzugte Merkmale sind die Verwendung der Aktivkohle, die abgesehen von der Katalysierung der Reaktion die Bildung von großen Aneoniuechloridteilchen unterstütz, die rasch durch die Wirkung der Schwerkraft entfernt werden und geringere Neigung zur Spraybildung besitzen, sowie das hohe Niveau der Ketoneinführung.

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Das Gitter 34 kann beispielsweise eine Haschenweite von 0,31 an (5O mesh, BSS-Reihe) haben, da die bevorzugte Aktivkohle eine Teilchengröße von etwa 0,6 bis 0,38 tarn (24 bis 40 mesh) aufweist, während das Amaoniumchlorid eine Teilchengröße -von etwa 0,19 tue (80 mesh) besitzt.

Pig· 2 zeigt einen kontinuierlichen Säulenreaktor 40, der axt Vorteil anstelle des Reaktors von Fig. 1 verwendet werden kann. Der Reaktor ist im wesentlichen axt dem Keton gefüllt, das durch die Puape P beia Oberteil eingepumpt wird, wo ein Gasauslaß 4l vorgesehen ist. Die Gase werden in der Nähe des Bodens der Säule in das Keton eingeblasen. Die Gaseinführungsvorrichtungen für Chlor und Stickstoff einerseits und Attnoniak andererseits können die Fora von konzentrischen Ringen 42 bzw. 43 haben, wobei die Düsen oder Strahlöffnungen der jeweiligen Ringe ausgerichtet und aufeinander zu gerichtet sind. Das Mischen der jeweiligen Gase durch die gegenüberliegende Anordnung der Düsen ist ein wichtiges Merkmal. Die Perlen- bzw. Blasengröße ist ebenfalls wichtig für die Erreichung von guten Ausbeuten. Beispielsweise können die Düsenöffnungen einen Durchmesser von etwa 0,794 mm (1/32 inch) besitzen und die gegenüberliegenden Düsen können einen Abstand von etwa 12,7 ■» (1/2 inch) aufweisen. Wenn ein kontinuierlicher Säulenreaktor dieser Art verwendet wird, so ist die Verwendung von Aktivkohle nicht erforderlich, da das Ausbeut eniveau höher ist. Die Säule kann jedoch mit Glaskugeln oder mit Kohlenstoff oder mit einer verteilten Mischung dieser Komponenten gefüllt werden und die Säule kann gewünachtenfalls mit anderen Einrichtungen versehen werden, um eine Fließoberfläche für das Keton zu schaffen.

Bei Verwendung eines kontinuierlichen Säulenreaktors dieses Typs werden mit

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^C12

Verhältnissen bis herab zu 15 Ausbeuten erhalten, die gleich oder besser als die in den obigen Beispielen angegebenen sind. Die Ausbeuten werden durch das Ausnaß an Ammoniaküberschuß über etwa 10096 Überschuß nicht stark beeinflußt. Ein Filter oder eine Zentrifuge F ist am Boden der Säule für die unmittelbare Entfernung von Ammoniumchlorid vorgesehen und das Keton wird rezirkuliert. Eine zweckmäßige Stelle für den Kühler 44 befindet sich, wie gezeigt, in dem Rezirkulierüngskreislauf. Der Kühler kann jedoch auch in der Säule oder um die Säule vorgesehen werden»

Fig. 3 zeigt einen Reaktor in Form eines Zyklonseparators. Das Keton wird bei dem Einlaß lOOntangential eingeleitet, um eine Turbulenz zu erzeugen, wobei das flüssige Produkt sich spiralförmig abwärts bewegt und bei dem Flüssigkeitsauslaß 101 am Boden des Reaktors austritt. Das Chlor und das Ammoniak werden durch Paare von Einlaßtüllen 102 und 103 aus Verteilungsleitungen 104 bzw. 105 rund um den Reaktor in der Nähe des Niveaus des Ketoneinlasses eingeblasen. Die Verteilungsleitungen sind mit Einlaßöffnungen 109 bzw. 110 versehen. Die Tüllen sind so gerichtet, daß sie die Turbulenzbildung unterstützen, und sie sind paarweise aufeinander zu gerichtet, um das Ammoniak und das Chlor zu mischen. Der Reaktor hat einen Deckel 106, der mit einem Gasauslaß 107 mit großem Durchmesser versehen ist, und ein Sammelrohr 108, durch das das feste Ammoniumchlorid, das sich vorzugsweise in einer ruhigen zentralen Zone um die vertikale Achse ansammelt, in Form einer Aufschlämmung mittels einer (nicht gezeigten) Pumpe kontinuierlich abgesaugt und zu

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einem Filter oder zu einer Zentrifuge geführt wird. Dieser Reaktor kann ebenso wie der Reaktor von Fig. 1 oder 2 in dem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, das in Verbindung Bit Fig· 5 und 6 beschrieben wird. Diese Ausführungsform des Reaktors sichert die schnelle Entfernung des festen AmBoniumchlorids aus der Reaktionszone zu der ruhigen Zone bei der Achse und dessen Abtrennung aus der Masse des flüssigen Produkts in gleichzeitiger und kontinuierlicher Weise.

Aktivkohlegranula können in Suspension mit dem Keton eingeführt und Bit dem Aaaoniumchlorid entfernt werden, von dem sie später durch eine Zweistufenfiltration abgetrennt und rezirkuliert werden können. Das Niveau des unteren Endes des Sauamelrohres 108 ist vorzugsweise einstellbar, so daß das Rohr auf die Stelle der maximalen Konzentration der festen Teilchen abgesenkt werden kann. Gewünschtenfalle kann ein Gitter oder Filter in dem Bodenauslaß vorgesehen werden, um zu verhindern, daß Ammoniumchlorid am Boden aus dem Reaktor gelangt. GewünschtenfalIs können Einrichtungen vorgesehen werden, üb die Aktivkohlegranula innerhalb des Behälters zu tragen, unter der Voraussetzung, daß sie der Flüssigkeit und den ABBoniuBchloridteilchen freien Durchtritt zur Ausbreitung erlauben.

Gemäß Fig. 5 werden trockenes Chlor und trockener Stickstoff (oder sauerstoffarme bzw. sauerstofffreie Luft) gemischt und zu eine« Reaktor 1 geleitet, der beispielsweise Aceton zusamaen Bit Aktivkohle enthält, und Ammoniak wird kontinuierlich zugeführt, wobei die Temperatur bei beispielsweise -10 C gehalten wird. Die Produkte werden kontinuierlich zu dea Filter 2 geleitet, wo das Ammoniumchlorid abfiltriert und über Wäscher 3 und Trockner 4 zur Wiederaufbereitung in Ammoniak und Chlor oder zum Verkauf entfernt wird. Von dem Filter, bei dem es sich um eine Zentrifuge handeln kann,

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wird etwas Produkt rezyklisiert und der Rest der flüssigen Produkte wird zu einer Erhitzung«zone H geleitet, wo das Ammoniak entfernt und zu dem Reaktor zurückgeleitet wird. Das sich ergebende Produkt wird in eine Destillationsanlage 12 überführt, wo das Aceton entfernt und bei 13 kondensiert und zurück zum Wäscher 3 geleitet wird, von dem es-durch eine Seite eines Wärmeaustauschers 5» einen Trockner 6, einen Kühler 7 und einen Gaswäscher 8 zurück zu dem Reaktor geleitet wird. In dem Gaswäscher wird Stickstoff zu der anderen Seite von Wärmeaustauscher 51 einem weiteren Gaswäscher 9 und einem Trockner 10 entfernt und rezyklisiert.

Nach der Entfernung des Acetone bei der Destillationsanlage 12 wird das Produkt zu einem Mischer 13, der mit 10 bis 20%-iger Natronlauge beschickt ist, und dann zu einem Reaktorextraktor 14 geführt, der mit Benzol oder Toluol beschickt ist, das kontinuierlich aus der Destillationsanlage 15 rezyklisiert wird, zu der die Benzolphase aus Extraktor 14 geführt wird. Das destillierte Aceton wird zu Kühler 13' zurückgeleitet. Die wässerige Phase aus dem Extraktor wird zu Destillationsanlage l6 geführt, wo das Hydrazinhydrat entfernt wird, und die Natronlauge wird rezyklisiert.

In den Gaswäscher 9 wird Wasser eingespeist und die wässerige Phase wird in eine Fraktionierdestillieranlage 17 überführt, woraus etwaiges Ammoniak zu dem Reaktor zurückgeleitet wird, während Wasser zu dem Wäscher 9 und Aceton zu dem Auslaß von Kühler 13' geleitet werden.

Fig. 6 zeigt eine modifizierte Anordnung, worin die gleichen Bezugszeichen für äquivalente Stufen verwendet werden. Die Destillationsanlage 12 wird nicht verwendet. Das Produkt aus dem Filter 2 wird statt dessen direkt dem Mischer 13

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zugeführt, dem Natronlauge nach Durchleiten durch Wäscher 9 zugeleitet wird. Das Aceton wird im Anschluß an eine Lösungsmittelextraktion völlig aus der DestillAionsanlage 10 über Kühler 20 zurückgewonnen, der den Kühler 13' der ursprünglichen Destillationsanlage 12 ersetzt. Der Wärmeaustauscher 5 i*t weggelassen.

Die Anwendung von Plüssig/Flüasig-Extraktion als Teil des Hydrolyseverfahrens bei der Hydrazinherstellung ist Gegenstand des Patents (Patentanmeldung ).

Der Reaktor gemäß Fig. 3 und k ist vorzugsweise mit Kühlschlangen versehen, die nicht dargestellt sind.

Dieses Extraktionsverfahren kann auch verwendet werden, um das bekannte modifizierte Raschig-Verfahren zu verbessern, bei dem Ammoniak mit Natriumhypochlorit und Aceton umgesetzt wird, um das normale Hydrason zu bilden, das zu Hydraβin hydrolysiert wird. Herkömmlicherweise wird das Hydrason zur Entfernung von Aceton eingedampft und dann mit Säure hydrolysiert, neutralisiert und destilliert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aceton-Hydrazonlösung direkt der Flüssig/Flüssig-Reaktionsextraktion mit Alkali und beispielsweise Toluol oder einem äquivalenten Lösungsmittel unterworfen, um Hydraeinhydrat zu erhalten. Dies kann in der oben im Hinblick auf die Diazocyclopropan-Acetonlösung beschriebenen Weise geschehen.

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Claims

-18-Pat ent an Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diazocyclopropanderivaten durch Umsetzung eines Ketone oder Aldehyds in der flüssigen Phase und in Gegenwart von Chlor mit Ammoniak, dadurch ' gekennzeichnet _r daß man das Chlor in einem inerten Verdünnungsmittel zugibt, das Ammoniak bezüglich des Chlors im Überschuß hält, den Aldehyd oder das Keton bezüglich des Produkts im Überschuß hält, die Reaktionstemperatur bei -15°C bis +40°C hält, die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen trocken sind, und daß man festes Ammoniumchlorid wie es sich bildet aus der Reaktionszone entfernt und innerhalb der Reaktionskammer oder in einer unmittelbar anschließenden Stufe von dem flüssigen Produkt abtrennt«

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel aus Tetrachlorkohlenstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeich net, daß das Verdünnungsmittel aus Stickstoff oder aus Luft besteht, aus der der Sauerstoff zumindest teilweise entfernt worden ist.

k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Chlor in einem Volumverhältnis von mindestens 1:12 in einem inerten Gas verdünnt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlor und das Ammoniak schnell in dem Aldehyd oder Keton diepergiert werden.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei -20 C bis+15 C gehalten wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur bei -10 C bis -5 C gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aktivkohle durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g ekennzei c h net, daß die Aktivkohle in Form von Granula »it ausreichender Größe vorliegt, um den Durchtritt von fluidem Material und von Ammoniumchloridteilchen zu erlauben, die während der Umsetzung gebildet werden.

10. Verfahren nach" einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung kontinuierlich in einem kontinuierlichen Säulenreaktor durchführt, wobei der Aldehyd oder das Keton bei oder nahe bei dem Oberteil und Chlor und Ammoniak bei oder nahe bei dem Boden eingeleitet werden.

11. Verfahren nach Anspruch Ibis 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Umsetzung in einem Reaktor durchführt, der mit einer gerührten Reaktionszone und einer ruhigen Zone versehen ist, zu der hin die festen Ammoniumchloridteilchen kontinuierlich wie sie sich bilden aus der Reaktionszone entfernt werden.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , diß bei der Durchführung in einem Zyklon» reaktor der Aldehyd oder das Keton tangential in der Nähe des Oberteiles eingespeist werden, flüssige Produkte am Boden austreten, festes Ammoniumchlrid beim Oberteil aus einer ruhigen Zone in der Nähe der Achse herausgesaugt wird und Ammoniak und Chlor vom Umfang bei dem oder in der Nähe des Niveaus des tangentialen Einlasses eingespeist werden.

13.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine ruhige Zone angrenzsend an den Boden des Reaktionsbehälters unter der gerührten Zone vorliegt, wobei die Produkte vom Boden des Behälters entfernt werden.

l4. Verfahren zur Herstellung von Hydrazin, dadurch gekennzeichnet , daß man das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Diazocyclopropan hydrolysiert und das durch die Hydrolyse erzeugte Hydrazin abtrennt.

15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.

l6. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß alle in dem Reaktorprodukt verbleibenden Reaktionsteilnehmer nach einer etwaigen notwendigen Abtrennung und Reinigung rezyklisiert werden.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak durch Wärmebehandlung von dem Produkt abgetrennt und vor dem Wiedereintritt in die Reaktionskammer getrocknet und gekühlt wird.

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l8. Verfahren nach Anspruch l6 oder 17, dadurch g e kennzeichnet , daß der Aldehyd oder das Keton nach der Abtrennung von dem Reaktionskammerprodukt und/oder von dem Extraktionsmittel vor dem Wiedereintritt in die Reaktionskammer getrocknet und gekühlt wird.

19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Keton Aceton

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder 13 bis 19, dadurch gekennzeichn et , daß festes Ammoniumchlorid kontinuierlich und direkt aus dem Reaktionskammersumpf entfernt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Ammoniumchlorid mittels einer archimedischen Schraube entfernt wird.

22. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Reaktor mit einem Einlaß in der Nähe des Oberteiles bzw. Kopfendes für den Aldehyd oder das Keton, einem Rührer bei einem mittleren Niveau, einem Auslaß für das Produkt am Boden des Reaktors, Einrichtungen zur Einführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer bei oder unter dem Niveau des Rührers und Einrichtungen zum Kühlen der Flüssigkeit in dem Reaktor sowie mit Einrichtungen zur Abtrennung des festen Ammoniumchlorids von dem flüssigen Produkt entweder innerhalb des Reaktors oder in unmittelbarer Verbindung mit dem Bodenauslaß.

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23· Vorrichtung nach Anspruch 22, gekennzei chnet durch ein Gitter oder einen äquivalenten porösen Träger, das bzw. der in der oder angrenzend an die Riihrzone angeordnet ist, um Aktivkohlegranula zu tragen.

24. Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch g e kennzeichnet , daß sich die Kühleinrichtungen zwischen dem Rührer und dem Boden des Reaktors befinden.

P 25· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß

Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen kontinuierlichen Säulenreaktor mit einem Einlaß bei oder nahe bei dem Oberteil bzw. Kopfende für den Aldehyd oder das Keton, einem Einlaß in der Nähe des Bodens für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und einen Auslaß am Boden fßr das Produkt, sowie mit Einrichtungen zur Abtrennung des festen Ammoniumchiorids von dem flüssigen Produkt entwederx innerhalb des Reaktors oder in unmittelbarer Verbindung mit dem Bodenauslaß*

26· Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 22 * bis 25« gekennzeichnet durch ein Filter, gegebenenfalls in Form einer Zentrifuge, das über eine Pumpe ;

direkt mit dem Bodenauslaß in Verbindung steht. :

27. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Reaktor · in Form eines Zykonseparators mit einem tangentialen oberen Einlaß für den Aldehyd oder das Keton, einem axialen Bodenauslaß für das flüssige Produkt, einem axialen oberen Auslaß für das Amnioniumchl-orid, einer Pumpe oder äquivalenten Einrichtungen zum Herausaaugen von Ammoniumchlorid aus d«m axialen oberen Auslaß und Einrichtungen zur Einführung da»

ORIGINAL INSPECTED

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Ammoniaks und des Chlors in den Wirbel bzw. in die Turbulenz von einer Stelle oder von einer Vielzahl von am Umfang verteilten Stellen rund um den Reaktor bei dem oder in der NKhe des Niveaus des tangentialen Einlasses.

Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß Tüllen paarweise rund um den Reaktor angeordnet sind, wobei eine Tülle jedes Paares aus einer Ammoniakverteilungsleitung und die andere Tülle aus einer Chlorverteilungsleitung herführen und wobei die Tüllen im allgemeinen in der Richtung des umfänglichen Fluidumstromes und eine auf die andere zu gerichtet sind.

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