JP2757050B2 - ２―アルキル―４、５、６―トリアルコキシフェノールの製造方法 - Google Patents
２―アルキル―４、５、６―トリアルコキシフェノールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（Ｉ）で示される２−アルキル−
４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒドを原料と
し、これを過酸化水素で酸化して、一般式（II）で示さ
れる２−アルキル−４、５、６−トリアルコキシフェノ
ールを製造する方法に関する。
４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒドを原料と
し、これを過酸化水素で酸化して、一般式（II）で示さ
れる２−アルキル−４、５、６−トリアルコキシフェノ
ールを製造する方法に関する。
ここで、R1、R2、R3、R4は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等の低級アルキル基であるが、メチル基の場合
が代表的であり、以下便宜上、２−メチル−４、５、６
−トリメトキシフェノール（以下、MTPと呼ぶ）を代表
として述べる。
ロピル基等の低級アルキル基であるが、メチル基の場合
が代表的であり、以下便宜上、２−メチル−４、５、６
−トリメトキシフェノール（以下、MTPと呼ぶ）を代表
として述べる。
MTPは、それ自体医薬品中間体として重要な物質であ
るが、それを酸化してキノン型化合物とした、２、３−
ジメトキシ−５−メチル−１、４−ベンゾキノン（以
下、DMBと呼ぶ）は、補酵素Ｑの原体として重要であ
る。
るが、それを酸化してキノン型化合物とした、２、３−
ジメトキシ−５−メチル−１、４−ベンゾキノン（以
下、DMBと呼ぶ）は、補酵素Ｑの原体として重要であ
る。
MTPは、２−メチル−４、５、６−トリメトキシベン
ズアルデヒド（以下、MTAと呼ぶ）を、過酸化水素で酸
化する事によって得られる事が知られている。
ズアルデヒド（以下、MTAと呼ぶ）を、過酸化水素で酸
化する事によって得られる事が知られている。
過酸化水素で酸化する際の反応液性として、アルカリ
条件下で行う方法が知られているが、（例えば、特開昭
49−80031号）一般的に知られているように、過酸化水
素（H2O2）は、アルカリ性側では分解しやすい物質であ
るため、この方法を工業的スケールに応用する場合に
は、安全面において問題があり、さらに、収率面でも問
題がある。これを改良する方法として、本発明者等は、
すでに特開昭59−67237号において、酸性条件下で、酸
化する方法も提案している。
条件下で行う方法が知られているが、（例えば、特開昭
49−80031号）一般的に知られているように、過酸化水
素（H2O2）は、アルカリ性側では分解しやすい物質であ
るため、この方法を工業的スケールに応用する場合に
は、安全面において問題があり、さらに、収率面でも問
題がある。これを改良する方法として、本発明者等は、
すでに特開昭59−67237号において、酸性条件下で、酸
化する方法も提案している。
しかしながら、酸性条件下で行う酸化方法において
も、これを工業的スケールにおいて実施する際には様々
な問題がある。
も、これを工業的スケールにおいて実施する際には様々
な問題がある。
まず第１の問題として反応に伴って大きな発熱がある
事である。工業的スケールで反応させる場合には、単位
時間当りの除熱能力には限界があり、これを無視して短
時間の内に反応させようとする場合には、急激に発熱、
沸騰し、さらには爆発する危険性がある。
事である。工業的スケールで反応させる場合には、単位
時間当りの除熱能力には限界があり、これを無視して短
時間の内に反応させようとする場合には、急激に発熱、
沸騰し、さらには爆発する危険性がある。
これを回避するために、H2O2の滴下を、時間をかけて
行い、単位時間当りの発熱量を低下させる方法が考えら
れるが、この場合には、後の比較例で示されるように、
反応の選択性が悪化し、目的とするMTPを高収率で得る
事が困難である。
行い、単位時間当りの発熱量を低下させる方法が考えら
れるが、この場合には、後の比較例で示されるように、
反応の選択性が悪化し、目的とするMTPを高収率で得る
事が困難である。
本発明者等は、酸性条件下、MTAを過酸化水素で酸化
してMTPを製造する際、そのプロセスを安全に、かつ高
収率で行う方法を種々研究した結果、本発明を完成する
に至った。
してMTPを製造する際、そのプロセスを安全に、かつ高
収率で行う方法を種々研究した結果、本発明を完成する
に至った。
即ち、本発明は、２−アルキル−４、５、６−トリア
ルコキシベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、過酸化水
素と反応させ、２−アルキル−４、５、６−トリアルコ
キシフェノールを製造する方法において、２−アルキル
−４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒドと過酸
化水素をモル比1:1.0〜2.0の割合で連続的あるいは間欠
的に反応器に供給して反応させる事を特徴とする２−ア
ルキル−４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒド
の製造方法である。
ルコキシベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、過酸化水
素と反応させ、２−アルキル−４、５、６−トリアルコ
キシフェノールを製造する方法において、２−アルキル
−４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒドと過酸
化水素をモル比1:1.0〜2.0の割合で連続的あるいは間欠
的に反応器に供給して反応させる事を特徴とする２−ア
ルキル−４、５、６−トリアルコキシベンズアルデヒド
の製造方法である。
本発明を実施するには、一般的には、パイプ状の反応
器に、MTAとH2O2とを、同時に供給する事によって行な
う事が可能である。
器に、MTAとH2O2とを、同時に供給する事によって行な
う事が可能である。
MTAの供給形態としては、粉末状、スラリー状、溶液
状のいずれの形態でも可能であるが、水と混合可能な有
機溶剤、例えばアルコール類に溶解させて使用する方が
良い。アルコール類の中でも特にメタノールを使用する
のが最適である。
状のいずれの形態でも可能であるが、水と混合可能な有
機溶剤、例えばアルコール類に溶解させて使用する方が
良い。アルコール類の中でも特にメタノールを使用する
のが最適である。
酸触媒としては、硫酸、硝酸、過塩素酸等の鉱酸類、
強酸性イオン交換樹脂等の固体イオン交換体を使用する
事ができる。とりわけイオン交換樹脂を使用すれば、反
応液中に、酸分が残存しないので、後工程が極めて有利
である。
強酸性イオン交換樹脂等の固体イオン交換体を使用する
事ができる。とりわけイオン交換樹脂を使用すれば、反
応液中に、酸分が残存しないので、後工程が極めて有利
である。
鉱酸類を触媒とする場合は、MTA溶液、あるいは、H2O
2溶液中に鉱酸を溶解しておき、その形態で反応器に供
給するか、もしくは、鉱酸を単独で反応器に供給する
か、いずれの方法も実施可能である。イオン交換樹脂を
触媒とする場合は、一般的には、反応用固定床中に、イ
オン交換樹脂を充填した形態で反応を実施する。
2溶液中に鉱酸を溶解しておき、その形態で反応器に供
給するか、もしくは、鉱酸を単独で反応器に供給する
か、いずれの方法も実施可能である。イオン交換樹脂を
触媒とする場合は、一般的には、反応用固定床中に、イ
オン交換樹脂を充填した形態で反応を実施する。
反応温度は、５〜80℃の範囲で可能であるが、特に20
〜50℃、さらに25〜40℃の範囲で行うのが良い。
〜50℃、さらに25〜40℃の範囲で行うのが良い。
H2O2は、30〜80％の濃度のものが使用可能であるが、
50〜70％のものを使用するのが良い。
50〜70％のものを使用するのが良い。
MTAに対するH2O2のモル比は1.0〜2.0倍モルが良い
が、特には、1.1〜1.5倍モルが良い。
が、特には、1.1〜1.5倍モルが良い。
モル比が1.0倍モルよりも小さい場合には、MTAが未反
応として残存するので反応を完結する事が困難であり、
2.0倍モル以上使用するのは、選択率の低下及び経済効
率の低下を招く。
応として残存するので反応を完結する事が困難であり、
2.0倍モル以上使用するのは、選択率の低下及び経済効
率の低下を招く。
MTAとH2O2は、それぞれ同時に連続的に供給するのが
一般的であるが、いずれか一方、あるいは両者を間欠的
に供給しても良い。また、連続的に供給する場合に暫時
供給を停止しても支障はない。
一般的であるが、いずれか一方、あるいは両者を間欠的
に供給しても良い。また、連続的に供給する場合に暫時
供給を停止しても支障はない。
本発明が対象としている反応は、一種の逐次反応であ
り、次の反応式のように進むものと考えられる。
り、次の反応式のように進むものと考えられる。
各段の反応速度の相対的速さは、r1≧r2であり、r3≧
r1であるものと推定される。
r1であるものと推定される。
従って、従来の方法で、回分式に反応させるならば、
MTA中に、時間をかけてH2O2を滴下するが、H2O2は、MTA
と反応して、MTPFを経由して、MTPとなる。生成したMTP
は、新たに追加されてくるH2O2と反応し、さらに酸化を
受けるため、全体として、MTPの選択率は、著しく低下
するものと考えられる。
MTA中に、時間をかけてH2O2を滴下するが、H2O2は、MTA
と反応して、MTPFを経由して、MTPとなる。生成したMTP
は、新たに追加されてくるH2O2と反応し、さらに酸化を
受けるため、全体として、MTPの選択率は、著しく低下
するものと考えられる。
本発明の方法においては、反応系中におけるMTA濃度
と、H2O2濃度を最適モル比に保つため、MTPの生成がほ
とんど起らない間に、r1の反応が速やかに起り、これに
よって、高選択率でMTPを得る事ができるものと推定さ
れる。
と、H2O2濃度を最適モル比に保つため、MTPの生成がほ
とんど起らない間に、r1の反応が速やかに起り、これに
よって、高選択率でMTPを得る事ができるものと推定さ
れる。
本発明の方法に従えば、極めて高収率で目的とするMT
Pを得る事が可能である。
Pを得る事が可能である。
また、特に、イオン交換樹脂を触媒とする場合には、
反応後、酸分の残渣が無いため、後工程での処理が極め
て容易となる。
反応後、酸分の残渣が無いため、後工程での処理が極め
て容易となる。
本発明の方法を適用すれば、MTPを工業的スケールに
おいて、安全に、かつ高収率で得る事が可能となる。
おいて、安全に、かつ高収率で得る事が可能となる。
実施例１ 直径6mmのコイル状反応器（コイル部の延長した長さ:
1.0m）を２塔連結する。
1.0m）を２塔連結する。
MTA75.0g（0.357mole）を1wt％H2SO4−メタノール液
に溶解した液（Ａ液と呼ぶ）、及び60％H2O2 23.9g（0.
421mole）とメタノール71.7gの混合液（Ｈ液と呼ぶ）を
用意し、Ａ液を3.0ml/min、Ｈ液を1.01ml/minで、同時
に、上記コイル状反応器に供給し、１塔目の反応液温度
を20℃に、２塔目を40℃にコントロールした。液の供給
を終了した後、反応コイル通過液を集め、GLCで分析定
量した所、第１表の結果が得られた。
に溶解した液（Ａ液と呼ぶ）、及び60％H2O2 23.9g（0.
421mole）とメタノール71.7gの混合液（Ｈ液と呼ぶ）を
用意し、Ａ液を3.0ml/min、Ｈ液を1.01ml/minで、同時
に、上記コイル状反応器に供給し、１塔目の反応液温度
を20℃に、２塔目を40℃にコントロールした。液の供給
を終了した後、反応コイル通過液を集め、GLCで分析定
量した所、第１表の結果が得られた。
実施例２ 断面積1.46cm2、高さ23cmの反応カラム中に、酸性型
イオン交換樹脂アンバーライト200を充填した。
イオン交換樹脂アンバーライト200を充填した。
MTA75g（0.357mole）をメタノール165cmに溶解した液
（Ａ液と呼ぶ）、及び60％H2O2 24.1g（0.425mole）と
メタノール72.2gの混合液（Ｈ液と呼ぶ）とを用意し、
Ａ液を流速3.14ml/minで、Ｈ液を流速1.11mlで同時に、
上記反応カラムに供給し、反応液温度を40℃に保った。
（Ａ液と呼ぶ）、及び60％H2O2 24.1g（0.425mole）と
メタノール72.2gの混合液（Ｈ液と呼ぶ）とを用意し、
Ａ液を流速3.14ml/minで、Ｈ液を流速1.11mlで同時に、
上記反応カラムに供給し、反応液温度を40℃に保った。
液の供給を終了した後、メタノールでカラム内を洗浄
し、反応液と合わせ、GLCで生成物を分析定量し、第２
表の結果を得た。
し、反応液と合わせ、GLCで生成物を分析定量し、第２
表の結果を得た。
実施例３〜６ 断面積1.46cm2、高さ23cmの一段目の反応カラム、及
び断面積1.46cm2、高さ48cmの二段目の反応カラム中
に、酸性型イオン交換樹脂（アンバーライト200）を充
填し、一段目と二段目のカラムを連結しておく。
び断面積1.46cm2、高さ48cmの二段目の反応カラム中
に、酸性型イオン交換樹脂（アンバーライト200）を充
填し、一段目と二段目のカラムを連結しておく。
所定量のMTAのメタノール溶液（以下Ａ液と呼ぶ）及
び所定量の60％H2O2の混合液（以下Ｈ液と呼ぶ）を用意
する。
び所定量の60％H2O2の混合液（以下Ｈ液と呼ぶ）を用意
する。
一段目の反応カラムに、Ａ液とＨ液とを同時に、所定
量の流速で供給し、一段目カラム反応液温度と、二段目
カラム反応液温度を、所定温度にコントロールした。Ａ
液及びＨ液の供給が終了した後、メタノールでカラム内
を洗浄し、反後液と合わせた。反応混合液をGLCで分析
し、第３表の結果を得た。
量の流速で供給し、一段目カラム反応液温度と、二段目
カラム反応液温度を、所定温度にコントロールした。Ａ
液及びＨ液の供給が終了した後、メタノールでカラム内
を洗浄し、反後液と合わせた。反応混合液をGLCで分析
し、第３表の結果を得た。
比較例 容量1000mlの四ツ口フラスコに、撹拌装置、温度計を
付け、MTA210g（1.0mole）を、2wt％SO4−メタノール溶
液378mlに溶解させた液を仕込み、温度40℃にて60％H2O
2 62.3g（1.1mole）を6hrかけて滴下した。
付け、MTA210g（1.0mole）を、2wt％SO4−メタノール溶
液378mlに溶解させた液を仕込み、温度40℃にて60％H2O
2 62.3g（1.1mole）を6hrかけて滴下した。
反応終了後、液中の物質をGLCで分析定量し、第４表
の結果を得た。
の結果を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】２−アルキル−４、５、６−トリアルコキ
シベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、過酸化水素と反
応させ、２−アルキル−４、５、６−トリアルコキシフ
ェノールを製造する方法において、２−アルキル−４、
５、６−トリアルコキシベンズアルデヒドと過酸化水素
をモル比1:1.0〜2.0の割合で連続的あるいは間欠的に反
応器に供給して反応させる事を特徴とする２−アルキル
−４、５、６−トリアルコキシフェノールの製造方法。 - 【請求項２】酸触媒が強酸性イオン交換樹脂である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】２−アルキル−４、５、６−トリアルコキ
シベンズアルデヒドを反応器に供給する際、その状態が
メタノール溶液である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326011A JP2757050B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ２―アルキル―４、５、６―トリアルコキシフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1326011A JP2757050B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ２―アルキル―４、５、６―トリアルコキシフェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03188039A JPH03188039A (ja) | 1991-08-16 |
| JP2757050B2 true JP2757050B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=18183100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1326011A Expired - Fee Related JP2757050B2 (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | ２―アルキル―４、５、６―トリアルコキシフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2757050B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017101020A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-08 | 宇部興産株式会社 | 高純度フェノール化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1326011A patent/JP2757050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03188039A (ja) | 1991-08-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |