JPH03181436A - ポリオキシプロピレングリコールの硝酸酸化法 - Google Patents
ポリオキシプロピレングリコールの硝酸酸化法Info
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオキシプロピレングリコールの酸化方法に
関する。より詳細には、本発明は、ポリオキシプロピレ
ングリコールのカルボン酸誘導体及びメチルケトン誘導
体を製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明
は、カルボン酸誘導体又は相当するメチルケトン誘導体
を選択的に得るための、ポリプロピレングリコールの制
御された選択的硝酸酸化方法に関する。
関する。より詳細には、本発明は、ポリオキシプロピレ
ングリコールのカルボン酸誘導体及びメチルケトン誘導
体を製造する方法に関する。さらに具体的には、本発明
は、カルボン酸誘導体又は相当するメチルケトン誘導体
を選択的に得るための、ポリプロピレングリコールの制
御された選択的硝酸酸化方法に関する。
プロピレングリコールの硝酸酸化をアルカリ金属亜硝酸
塩の存在下で実施する場合、酸化を酸性条件下で実施し
て、ポリオキシプロピレングリコールのカルボン酸誘導
体又はメチルケトン誘導体を選択的に得ることができる
ことが本発明に従って見い出された。
塩の存在下で実施する場合、酸化を酸性条件下で実施し
て、ポリオキシプロピレングリコールのカルボン酸誘導
体又はメチルケトン誘導体を選択的に得ることができる
ことが本発明に従って見い出された。
本発明の一実施態様に従うと、アルカリ金属の亜硝酸塩
を硝酸水溶液に加え、その後にポリオキシプロピレング
リコールを添加して、ポリオキシプロピレングリコール
のカルボン酸誘導体を得る。
を硝酸水溶液に加え、その後にポリオキシプロピレング
リコールを添加して、ポリオキシプロピレングリコール
のカルボン酸誘導体を得る。
本発明のもう一つの実施態様に従うと、アルカリ金属亜
硝酸塩とポリオキシプロピレングリコールの混合物を硝
酸水溶液に加え、ポリオキシプロピレングリコールのメ
チルケトン誘導体を主成分量で含有する反応生成物を得
る。
硝酸塩とポリオキシプロピレングリコールの混合物を硝
酸水溶液に加え、ポリオキシプロピレングリコールのメ
チルケトン誘導体を主成分量で含有する反応生成物を得
る。
硝酸及び窒素酸化物による酸化についての総論は、教書
ｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ。
ｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ。
Ｐａｒｔ ＣＪ （Ｗａｉｔｅｒ Ｓ、 Ｔｒａｈａ
ｎｏｖｓｋｙ ＆Ｑ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋＡｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７８年）のＹｏｓｈｉｒｏ Ｏ
ｇａｔａによる第４章（２９５〜３１７頁）に述べられ
ている。
ｎｏｖｓｋｙ ＆Ｑ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋＡｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７８年）のＹｏｓｈｉｒｏ Ｏ
ｇａｔａによる第４章（２９５〜３１７頁）に述べられ
ている。
米国特許筒４，７９３，９０５号は、遷移金属の電気触
媒を利用して、エタノールなどのアルコールから酢酸エ
チルなどのエステル又はカルボン酸を製造する方法を開
示している。
媒を利用して、エタノールなどのアルコールから酢酸エ
チルなどのエステル又はカルボン酸を製造する方法を開
示している。
分子酸素及び担持白金触媒を用いる、ポリオキシエチレ
ングリコールを酸化して相当するポリオキシエチレンジ
カルボン酸を得る方法は、米国特許筒４，２５６，９１
６号に開示されている。
ングリコールを酸化して相当するポリオキシエチレンジ
カルボン酸を得る方法は、米国特許筒４，２５６，９１
６号に開示されている。
米国特許筒４，２３３，４６０号は、触媒量のパラジウ
ムの存在下でアルカリ金属水酸化物及びＬｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドを用いて、アルコキシアルカノー
ルを相当する酸に転換する極めて穏やかな酸化方法を開
示している。
ムの存在下でアルカリ金属水酸化物及びＬｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドを用いて、アルコキシアルカノー
ルを相当する酸に転換する極めて穏やかな酸化方法を開
示している。
英国特許筒２１５２０５０号は、ポリエチレングリコー
ルのモノエーテルのアルカリ金属塩を製造する方法であ
って、白金又はパラジウム触媒の存在下、アルカリ性水
溶液中でモノエーテルを酸素で酸化することによる方法
を開示している。
ルのモノエーテルのアルカリ金属塩を製造する方法であ
って、白金又はパラジウム触媒の存在下、アルカリ性水
溶液中でモノエーテルを酸素で酸化することによる方法
を開示している。
本発明は、式：
（式中、ｎは２〜１７０である）
によって示されるポリエチレングリコール原料を酸化し
て１式： によって示される各化合物の少なくとちｌ ｆｆｆｉか
らなる反応生成物を形成する方法であって、硝酸５〜５
０重量％を含有する硝酸水溶波からなる第一の原料を、
２０〜１００℃の温度で５〜２０時間にわたって撹拌し
ながら、ポリオキシプロピレングリコールからなる第二
の原料と反応させること及び、硝酸１００重量部あたり
アルカリ金属亜硝酸塩０．１〜１重量部が該原料の一方
中に含まれることを特徴とする方法を提供する。
て１式： によって示される各化合物の少なくとちｌ ｆｆｆｉか
らなる反応生成物を形成する方法であって、硝酸５〜５
０重量％を含有する硝酸水溶波からなる第一の原料を、
２０〜１００℃の温度で５〜２０時間にわたって撹拌し
ながら、ポリオキシプロピレングリコールからなる第二
の原料と反応させること及び、硝酸１００重量部あたり
アルカリ金属亜硝酸塩０．１〜１重量部が該原料の一方
中に含まれることを特徴とする方法を提供する。
本発明の一実施態様に従うと、亜硝酸ナトリウムを第一
の硝酸原料に加えることにより、酸化生成物は、式■及
びｍによって示されるポリオキシプロピレンモノ−及び
ジカルボン酸を、ポリオキシプロピレングリコール仕込
み原料を基準として少なくとも２５モル％含有する。
の硝酸原料に加えることにより、酸化生成物は、式■及
びｍによって示されるポリオキシプロピレンモノ−及び
ジカルボン酸を、ポリオキシプロピレングリコール仕込
み原料を基準として少なくとも２５モル％含有する。
本発明のもう一つの実施態様に従うと、亜硝酸ナトリウ
ムを第二のポリオキシプロピレングリコール原料に加え
ることにより、酸化生成物は、式ＩＶ及び■によって示
されるポリオキシプロピレンモノ−及びジケトンを、ポ
リオキシプロピレングリコール仕込み原料を基準として
少なくとも１０モル％含有する。
ムを第二のポリオキシプロピレングリコール原料に加え
ることにより、酸化生成物は、式ＩＶ及び■によって示
されるポリオキシプロピレンモノ−及びジケトンを、ポ
リオキシプロピレングリコール仕込み原料を基準として
少なくとも１０モル％含有する。
本発明の方法の出発原料は、平均分子量２００〜１０、
０００のポリオキシプロピレングリコール、硝酸水溶液
及びアルカリ金属亜硝酸塩である。
０００のポリオキシプロピレングリコール、硝酸水溶液
及びアルカリ金属亜硝酸塩である。
ポリオキシプロピレングリコールは、式：（式中、ｎは
２〜１７０である） により示される。
２〜１７０である） により示される。
単独で又は混合して使用することができるそのようなポ
リオキシプロピレングリコールの例には１例えば、平均
分子量的２３０のポリオキシプロピレングリコール（式
Ｉのｎの平均値は約２）：平均分子量的４００のポリオ
キシプロピレングリコール（式Ｉのｎの値は５〜６）；
平均分子量的２．０００のポリオキシプロピレングリコ
ール（式Ｉのｎの値は約３３）；及び平均分子量的４，
０００のポリオキシプロピレングリコール（式Ｉのｎの
値は約６０）などの生成物がある。
リオキシプロピレングリコールの例には１例えば、平均
分子量的２３０のポリオキシプロピレングリコール（式
Ｉのｎの平均値は約２）：平均分子量的４００のポリオ
キシプロピレングリコール（式Ｉのｎの値は５〜６）；
平均分子量的２．０００のポリオキシプロピレングリコ
ール（式Ｉのｎの値は約３３）；及び平均分子量的４，
０００のポリオキシプロピレングリコール（式Ｉのｎの
値は約６０）などの生成物がある。
本発明に従って使用される酸化剤は硝酸である０本発明
の方法を実施するにあたっては濃硝酸を使用することも
技術的には可能であるが、安全性及びプロセス制御の理
由から、硝酸５〜５０重量％を含有する水溶液、より好
ましくは硝酸２０〜４０重量％を含有する水溶液を用い
る。
の方法を実施するにあたっては濃硝酸を使用することも
技術的には可能であるが、安全性及びプロセス制御の理
由から、硝酸５〜５０重量％を含有する水溶液、より好
ましくは硝酸２０〜４０重量％を含有する水溶液を用い
る。
本発明に従って使用されるアルカリ金属亜硝酸塩は、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど、いかなる適当な
アルカリ金属亜硝酸塩であってもよい。アルカリ金属亜
硝酸塩は亜硝酸ナトリウムであることが好ましく、これ
を、硝酸又はグリコール】００重量部に対し０．１〜１
重量部の量で使用すべきである。
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなど、いかなる適当な
アルカリ金属亜硝酸塩であってもよい。アルカリ金属亜
硝酸塩は亜硝酸ナトリウムであることが好ましく、これ
を、硝酸又はグリコール】００重量部に対し０．１〜１
重量部の量で使用すべきである。
本発明の酸化反応は、安全性及びプロセス制御の理由か
ら、はぼ大気圧において実施することが好ましい。
ら、はぼ大気圧において実施することが好ましい。
反応は、２０〜１００℃の温度、より好ましくは５０〜
１００℃の温度において実施する。
１００℃の温度において実施する。
良好なプロセス制御を維持するため、また安全性の理由
から、硝酸の水溶液を反応容器に加え、適当な反応湯度
を設定し、その後でポリオキシプロピレン反応体をゆっ
くりと撹拌しながら５〜２０時間、例えば５〜１５時間
にわたって添加する。
から、硝酸の水溶液を反応容器に加え、適当な反応湯度
を設定し、その後でポリオキシプロピレン反応体をゆっ
くりと撹拌しながら５〜２０時間、例えば５〜１５時間
にわたって添加する。
しかし、所望により、最初にポリオキシプロピにつれて
反応体である硝酸をゆっくりと添加することもできる。
反応体である硝酸をゆっくりと添加することもできる。
目的とする反応生成物が式■又は■によって示されるポ
リオキシプロピレングリコールのカルボン酸誘導体であ
るならば、アルカリ金属亜硝酸塩を硝酸水溶液に添加す
べきである。
リオキシプロピレングリコールのカルボン酸誘導体であ
るならば、アルカリ金属亜硝酸塩を硝酸水溶液に添加す
べきである。
目的とする酸化反応生成物が式１■又はＶによって示さ
れるポリオキシプロピレングリコールのメチルケトン誘
導体であるならば、アルカリ金属亜硝酸塩をポリオキシ
プロピレングリコールとともに反応容器に添加すべきで
ある。
れるポリオキシプロピレングリコールのメチルケトン誘
導体であるならば、アルカリ金属亜硝酸塩をポリオキシ
プロピレングリコールとともに反応容器に添加すべきで
ある。
反応が完了すると、反応混合物を冷却し、水及び過剰の
硝酸を適当な手段、例えば蒸発によって除去し、ポリオ
キシプロピレングリコール酸化生成物を含む反応混合物
を得ることができる。
硝酸を適当な手段、例えば蒸発によって除去し、ポリオ
キシプロピレングリコール酸化生成物を含む反応混合物
を得ることができる。
目的とするポリオキシプロピレン酸化生成物を、蒸留な
どの適当な手段により、反応混合物から回収することが
できる。
どの適当な手段により、反応混合物から回収することが
できる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明すＸ思舅
土羞
実験を実施する通常の手法においては、所望の量の硝酸
及び水を、水冷凝縮器、温度感知手段、撹拌器及び他の
反応体を連続的に添加するための手段を備えた反応容器
に仕込んだ。
及び水を、水冷凝縮器、温度感知手段、撹拌器及び他の
反応体を連続的に添加するための手段を備えた反応容器
に仕込んだ。
目的とする反応生成物がポリオキシプロピレングリコー
ルのカルボン酸誘導体である場合、亜硝酸ナトリウムを
所望量の硝酸とともに反応容器に加えた。
ルのカルボン酸誘導体である場合、亜硝酸ナトリウムを
所望量の硝酸とともに反応容器に加えた。
その後、反応混合物を所望の温度にまで加熱し、ポリオ
キシプロピレングリコールを、撹拌しながら所望の反応
時間、例えば１５時間にわたって添加した。反応時間が
経過すると、反応混合物を冷却し、水及び過剰の硝酸を
、例えば８０〜８５℃の温度及び約１００ｍｍ Ｈｇ
（１３，３ＫＰａ）の圧力下、蒸発によって除去した。
キシプロピレングリコールを、撹拌しながら所望の反応
時間、例えば１５時間にわたって添加した。反応時間が
経過すると、反応混合物を冷却し、水及び過剰の硝酸を
、例えば８０〜８５℃の温度及び約１００ｍｍ Ｈｇ
（１３，３ＫＰａ）の圧力下、蒸発によって除去した。
目的とする反応生成物がポリオキシプロピレングリコー
ルのメチルケトン誘導体である場合、亜硝酸ナトリウム
をポリオキシプロピレングリコール中に溶解し、これを
一定期間にわたって反応容器に添加した。
ルのメチルケトン誘導体である場合、亜硝酸ナトリウム
をポリオキシプロピレングリコール中に溶解し、これを
一定期間にわたって反応容器に添加した。
実施した実験及び得られた結果を以下の表にまとめる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは２〜１７０である） によって示されるポリエチレングリコール原料を酸化し
て、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） によって示される各化合物の少なくとも１種を含む反応
生成物を形成する方法であって、硝酸５〜５０重量％を
含有する硝酸水溶液からなる第一の原料を、２０〜１０
０℃の温度で５〜２０時間、撹拌しながら、ポリオキシ
プロピレングリコールからなる第二の原料と反応させる
こと及び、硝酸１００重量部あたりアルカリ金属亜硝酸
塩０．１〜１重量部が該原料の一方中に含まれることを
特徴とする方法。 ２ アルカリ金属亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであり、
ｎが約２であることを特徴とする請求項１の方法。 ３ 亜硝酸ナトリウムを第一の硝酸原料に添加し、それ
により、酸化生成物が、式II及びIIIによって示される
ポリオキシプロピレンモノ−及びジカルボン酸を、ポリ
オキシプロピレングリコール仕込み原料を基準として少
なくとも２５モル％含有することを特徴とする請求項１
又は２の方法。 ４ 亜硝酸ナトリウムを第二のポリオキシプロピレング
リコール原料に添加し、それにより、酸化生成物が、式
IV及びＶによって示されるポリオキシプロピレンモノ−
及びジケトンを、ポリオキシプロピレングリコール仕込
み原料を基準として少なくとも１０モル％含有すること
を特徴とする請求項１又は２の方法。 ５ 温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか一項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US448428 | 1989-12-11 | ||
| US07/448,428 US4978785A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Oxidation of polyoxypropylene glycols to acids and ketones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03181436A true JPH03181436A (ja) | 1991-08-07 |
Family
ID=23780276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2318198A Pending JPH03181436A (ja) | 1989-12-11 | 1990-11-26 | ポリオキシプロピレングリコールの硝酸酸化法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978785A (ja) |
| EP (1) | EP0432913A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03181436A (ja) |
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- 1990-11-26 JP JP2318198A patent/JPH03181436A/ja active Pending
Also Published As
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|---|---|
| EP0432913A2 (en) | 1991-06-19 |
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