JPS6159242B2 - - Google Patents
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- JPS6159242B2 JPS6159242B2 JP53031790A JP3179078A JPS6159242B2 JP S6159242 B2 JPS6159242 B2 JP S6159242B2 JP 53031790 A JP53031790 A JP 53031790A JP 3179078 A JP3179078 A JP 3179078A JP S6159242 B2 JPS6159242 B2 JP S6159242B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/64—Thiosulfates; Dithionites; Polythionates
- C01B17/66—Dithionites or hydrosulfites (S2O42-)
Description
【発明の詳細な説明】
近年亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウ
ムを蟻酸ナトリウムにて還元することに依り亜二
チオン酸ナトリウムを製造することが次第に関心
を持たれてきている。原料物質は一般に二酸化硫
黄、苛性ソーダ液並びに蟻酸ナトリウム又はメチ
ルフオルムアミド及び苛性ソーダ液の混合物であ
る。反応は次の反応式に依り記載される： (1) NaOOCH＋2SO2＋NaOH→ Na2S2O4＋CO2＋H2O 反応成分は通例水溶液中にて、又は殊に水−
アルコール性溶液中て、殊にメタノール−水混
合物中にて互に反応せしめられる。
ムを蟻酸ナトリウムにて還元することに依り亜二
チオン酸ナトリウムを製造することが次第に関心
を持たれてきている。原料物質は一般に二酸化硫
黄、苛性ソーダ液並びに蟻酸ナトリウム又はメチ
ルフオルムアミド及び苛性ソーダ液の混合物であ
る。反応は次の反応式に依り記載される： (1) NaOOCH＋2SO2＋NaOH→ Na2S2O4＋CO2＋H2O 反応成分は通例水溶液中にて、又は殊に水−
アルコール性溶液中て、殊にメタノール−水混
合物中にて互に反応せしめられる。
反応に対して必要な蟻酸ナトリウムは通例次
の式 (2) NaOH＋CO→HCOONa に依り苛性ソーダ液を一酸化炭素と反応せしめ
ることに依り得られる。
の式 (2) NaOH＋CO→HCOONa に依り苛性ソーダ液を一酸化炭素と反応せしめ
ることに依り得られる。
米国特許明細書第2281715号に依れば反応は２
段階にて行われ、この場合第１段階に於ては200
℃以下の温度に於て、溶液が最高１：１のNaOH
対蟻酸ナトリウムの比を有するに至るまで、一酸
化炭素と苛性ソーダ水溶液とを反応せしめる。次
にこの溶液を蟻酸ナトリウムの熔融体に供給し、
且つ反応を300℃以下の温度に於て終了せしめ
る。独乙国特許公開公報第2436979号中には、水
酸化ナトリウムの水溶液を150乃至220℃の温度及
び12乃至30Kg／cm2の圧力に於て一酸化炭素と互に
反応せしめる更に他の方法が記載されている。高
い温度及び圧力が必要である。何となればそうで
ない場合には反応速度が工業的には耐え得ない程
度に低下するからである。然し乍らこれ等高い圧
力及び温度を使用する場合すらも、最低滞留時間
はなお30分間に達する。苛性ソーダ液と一酸化炭
素との直接の反応の更に他の欠点は、反応媒体が
選択された条件に於ては極めてはげしく且つ強い
腐蝕を阻止しようとするならば、装置を前記の条
件に於て高価な材料より製作しなければならない
と言う点に存する。
段階にて行われ、この場合第１段階に於ては200
℃以下の温度に於て、溶液が最高１：１のNaOH
対蟻酸ナトリウムの比を有するに至るまで、一酸
化炭素と苛性ソーダ水溶液とを反応せしめる。次
にこの溶液を蟻酸ナトリウムの熔融体に供給し、
且つ反応を300℃以下の温度に於て終了せしめ
る。独乙国特許公開公報第2436979号中には、水
酸化ナトリウムの水溶液を150乃至220℃の温度及
び12乃至30Kg／cm2の圧力に於て一酸化炭素と互に
反応せしめる更に他の方法が記載されている。高
い温度及び圧力が必要である。何となればそうで
ない場合には反応速度が工業的には耐え得ない程
度に低下するからである。然し乍らこれ等高い圧
力及び温度を使用する場合すらも、最低滞留時間
はなお30分間に達する。苛性ソーダ液と一酸化炭
素との直接の反応の更に他の欠点は、反応媒体が
選択された条件に於ては極めてはげしく且つ強い
腐蝕を阻止しようとするならば、装置を前記の条
件に於て高価な材料より製作しなければならない
と言う点に存する。
これ等の欠点を回避するために、水酸化ナトリ
ウムと一酸化炭素との反応を無水の媒体中にて溶
剤としてのメタノールの存在に於て行うことも公
知である（The Soviet Chemical Industry 第
５巻、第６号、1973年６月、第377−378頁）。同
一著者によるソ聯国特許明細書第468909号より認
め得るように、反応は95乃至115℃の温度及び15
乃至25Kg／cm2の圧力に於て行われることができ、
この場合瓦斯処理強度に応じて18秒間の滞留時間
が守られることができる。従来工業的規模に於て
は使用されなかつたせいにもすることができるこ
の方法の欠点は、反応に際して形成される蟻酸ナ
トリウムがメタノール中に実際上不溶性であるこ
とにもとづいている。この結果反応媒体と接触す
る装置の壁は蟻酸ナトリウムにて被覆され、且つ
反応生成物を反応器より取り出すことは極めて困
難となる。
ウムと一酸化炭素との反応を無水の媒体中にて溶
剤としてのメタノールの存在に於て行うことも公
知である（The Soviet Chemical Industry 第
５巻、第６号、1973年６月、第377−378頁）。同
一著者によるソ聯国特許明細書第468909号より認
め得るように、反応は95乃至115℃の温度及び15
乃至25Kg／cm2の圧力に於て行われることができ、
この場合瓦斯処理強度に応じて18秒間の滞留時間
が守られることができる。従来工業的規模に於て
は使用されなかつたせいにもすることができるこ
の方法の欠点は、反応に際して形成される蟻酸ナ
トリウムがメタノール中に実際上不溶性であるこ
とにもとづいている。この結果反応媒体と接触す
る装置の壁は蟻酸ナトリウムにて被覆され、且つ
反応生成物を反応器より取り出すことは極めて困
難となる。
本発明の目的とする所は、前記の欠点が生ずる
ことなく、且つ直接公知の方法にて亜二チオン酸
ナトリウムの製造のために使用されることができ
る蟻酸ナトリウムの溶液が生ずる蟻酸ナトリウム
の製法と合体されたメタノールの存在に於て二酸
化硫黄と蟻酸ナトリウム及び苛性ソーダ水溶液と
を反応せしめることに依り亜二チオン酸ナトリウ
ムを製造する方法を開発しようとするに在る。
ことなく、且つ直接公知の方法にて亜二チオン酸
ナトリウムの製造のために使用されることができ
る蟻酸ナトリウムの溶液が生ずる蟻酸ナトリウム
の製法と合体されたメタノールの存在に於て二酸
化硫黄と蟻酸ナトリウム及び苛性ソーダ水溶液と
を反応せしめることに依り亜二チオン酸ナトリウ
ムを製造する方法を開発しようとするに在る。
然るにこの目的は、水に関しメタノール10乃至
40重量％を含有する水性反応媒体中にて80乃至
120℃の温度及び10乃至40バールの圧力に於て一
酸化炭素と苛性ソーダ液とを互に反応せしめ、且
つ得られる蟻酸ナトリウムの水−メタノール性溶
液を公知の方法にて二酸化硫黄及び苛性ソーダ水
溶液と反応せしめて亜二チオン酸ナトリウムを生
ぜしめることに依り達成され得ることが知られ
た。
40重量％を含有する水性反応媒体中にて80乃至
120℃の温度及び10乃至40バールの圧力に於て一
酸化炭素と苛性ソーダ液とを互に反応せしめ、且
つ得られる蟻酸ナトリウムの水−メタノール性溶
液を公知の方法にて二酸化硫黄及び苛性ソーダ水
溶液と反応せしめて亜二チオン酸ナトリウムを生
ぜしめることに依り達成され得ることが知られ
た。
反応媒体が主として水より成るにも拘わらず、
驚くべきことには本発明に依る操業方法に於て、
無水メタノール性反応媒体中に於ける蟻酸ナトリ
ウムの公知の製法の利点が実際上完全にあてはま
り、然かも本発明に依る操業方法は公知の方法の
欠点（メタノール中に於ける蟻酸ナトリウムの不
溶性）を有しない。即ち強いCO瓦斯処理に際
し、反応は120℃を越えない比較的低い温度に於
て迅速且つ完全に行われることができる。更に他
の利点は、直接公知の方法にて苛性ソーダ液の存
在に於て二酸化硫黄と反応せしめることに依り亜
ジチオン酸ナトリウムを生ずる水−メタノール性
又は水性媒体中に蟻酸ナトリウムを溶解せる溶液
が得られる点に存する。
驚くべきことには本発明に依る操業方法に於て、
無水メタノール性反応媒体中に於ける蟻酸ナトリ
ウムの公知の製法の利点が実際上完全にあてはま
り、然かも本発明に依る操業方法は公知の方法の
欠点（メタノール中に於ける蟻酸ナトリウムの不
溶性）を有しない。即ち強いCO瓦斯処理に際
し、反応は120℃を越えない比較的低い温度に於
て迅速且つ完全に行われることができる。更に他
の利点は、直接公知の方法にて苛性ソーダ液の存
在に於て二酸化硫黄と反応せしめることに依り亜
ジチオン酸ナトリウムを生ずる水−メタノール性
又は水性媒体中に蟻酸ナトリウムを溶解せる溶液
が得られる点に存する。
苛性ソーダ液としては、それぞれ水に対し58乃
至80殊に65乃至75重量％の水酸ナトリウム、並び
に10乃至40重量％のメタノールを含有する水溶液
を使用するのが適当であるし、加えて90乃至110
℃の温度及び10乃至30バールの圧力に於て操作す
るのが適当である。
至80殊に65乃至75重量％の水酸ナトリウム、並び
に10乃至40重量％のメタノールを含有する水溶液
を使用するのが適当であるし、加えて90乃至110
℃の温度及び10乃至30バールの圧力に於て操作す
るのが適当である。
この反応に於て得られる蟻酸ナトリウム溶液を
冷却するが、勿論通例60乃至85℃の温度が守られ
る亜二チオン酸ナトリウムを生ずる二酸化硫黄と
の反応が行われる温度にのみ冷却するのが適当で
ある。蟻酸ナトリウムの亜二チオン酸ナトリウム
への反応が行われる前に、メタノールを少くとも
一部分例えば蒸溜に依り除去することができる。
冷却するが、勿論通例60乃至85℃の温度が守られ
る亜二チオン酸ナトリウムを生ずる二酸化硫黄と
の反応が行われる温度にのみ冷却するのが適当で
ある。蟻酸ナトリウムの亜二チオン酸ナトリウム
への反応が行われる前に、メタノールを少くとも
一部分例えば蒸溜に依り除去することができる。
添付図面中には、本発明方法が完全連続的に実
施をされることができる設備が例示されている。
施をされることができる設備が例示されている。
エジエクターフラツシユノズル１を経て反応成
分、一酸化炭素、工業用苛性ソーダ液、水及びメ
タノールが所望の混合比に於て耐圧反応器２中に
導入され、ここで前記の条件下にて反応が行われ
る。
分、一酸化炭素、工業用苛性ソーダ液、水及びメ
タノールが所望の混合比に於て耐圧反応器２中に
導入され、ここで前記の条件下にて反応が行われ
る。
所望の瓦斯処理強度を達成するために、一酸化
炭素のみならず、溶液も循環せしめられ、即ち一
酸化炭素は上方に於て耐圧反応器を去り、且つ瓦
斯／液体分離器３を経て再び瓦斯処理ノズルに復
帰せしめられる。溶液は瓦斯／液体分離器３、ポ
ンプ４及び熱交換器５を経て循環せしめられる。
炭素のみならず、溶液も循環せしめられ、即ち一
酸化炭素は上方に於て耐圧反応器を去り、且つ瓦
斯／液体分離器３を経て再び瓦斯処理ノズルに復
帰せしめられる。溶液は瓦斯／液体分離器３、ポ
ンプ４及び熱交換器５を経て循環せしめられる。
メタノール−水性蟻酸ナトリウム溶液は、導管
６に於て液体混合圏から排除され、且つ希望に応
じ塔７中に於てメタノールより分離され、且つ導
管８を経て図面には示されていない亜二チオン酸
ナトリウムへの反応のための反応器に供給される
ことができる。選択的に導管６を経て排除される
溶液は導管９を経て直接亜二チオン酸塩反応器に
復帰せしめられることもできる。
６に於て液体混合圏から排除され、且つ希望に応
じ塔７中に於てメタノールより分離され、且つ導
管８を経て図面には示されていない亜二チオン酸
ナトリウムへの反応のための反応器に供給される
ことができる。選択的に導管６を経て排除される
溶液は導管９を経て直接亜二チオン酸塩反応器に
復帰せしめられることもできる。
塔７中にて分離されたメタノールは導管１０に
より再び蟻酸ナトリウムを生成する段階に復帰せ
しめられることができる。
より再び蟻酸ナトリウムを生成する段階に復帰せ
しめられることができる。
例 １
NaOH42.8重量％を含有する苛性ソーダ水溶液
330ｇにメタノール70ｇを添加し、且つ混合物を
ラツシツヒ環を充填した耐蝕性Cr−Ni鋼製のオ
ートクレーブ中に於て100℃に加熱する。続いて
強く振盪しつつ一酸化炭素を40バールの圧力にて
圧入する。30分間よりも少ない時間後、水酸化ナ
トリウム99.7％が反応して蟻酸ナトリウム（240
ｇ）を生ずる。
330ｇにメタノール70ｇを添加し、且つ混合物を
ラツシツヒ環を充填した耐蝕性Cr−Ni鋼製のオ
ートクレーブ中に於て100℃に加熱する。続いて
強く振盪しつつ一酸化炭素を40バールの圧力にて
圧入する。30分間よりも少ない時間後、水酸化ナ
トリウム99.7％が反応して蟻酸ナトリウム（240
ｇ）を生ずる。
77℃に冷却された蟻酸ナトリウム溶液の半分を
加熱された撹拌フラスコ中に添加し、この中に更
に50重量％苛性ソーダ液180ｇ及びメタノール372
ｇを導入する。77℃に加熱された受器中に於て、
前記のようにして製造された且つ77℃に冷却され
た蟻酸ナトリウム溶液の残りの半分を、メタノー
ル560ｇ中に溶解されたSO2200ｇと共に導入す
る。
加熱された撹拌フラスコ中に添加し、この中に更
に50重量％苛性ソーダ液180ｇ及びメタノール372
ｇを導入する。77℃に加熱された受器中に於て、
前記のようにして製造された且つ77℃に冷却され
た蟻酸ナトリウム溶液の残りの半分を、メタノー
ル560ｇ中に溶解されたSO2200ｇと共に導入す
る。
続いて30分間の時間に亘つてメタノール300ｇ
中に溶解されたSO2更に100ｇを導入する。混合
物を77℃に於て絶えず撹拌しつつ更に２時間反応
せしめる。
中に溶解されたSO2更に100ｇを導入する。混合
物を77℃に於て絶えず撹拌しつつ更に２時間反応
せしめる。
続いて濾別し、メタノール／水80／20重量部に
て洗滌し且つ乾燥する。
て洗滌し且つ乾燥する。
無水の粗製亜二チオン酸塩が332ｇの収量にて
得られる。結晶の亜二チオン酸塩含有率は90％で
ある。
得られる。結晶の亜二チオン酸塩含有率は90％で
ある。
例 ２
純水酸化ナトリウム37重量％を含有する苛性ソ
ーダ水溶液383ｇをメタノール95ｇと混和し、続
いて耐蝕性Cr−Ni鋼製のオートクレーブ中にて
85±３℃及び40バールの圧力に於て一酸化炭素に
て強く瓦斯処理する。35分間後使用水酸化ナトリ
ウムの99.8％が蟻酸ナトリウムに変ぜられた。
ーダ水溶液383ｇをメタノール95ｇと混和し、続
いて耐蝕性Cr−Ni鋼製のオートクレーブ中にて
85±３℃及び40バールの圧力に於て一酸化炭素に
て強く瓦斯処理する。35分間後使用水酸化ナトリ
ウムの99.8％が蟻酸ナトリウムに変ぜられた。
溶液を蒸溜塔中に於てメタノールより分離し、
続いて半分まで加熱された撹拌反応器中に導入す
る。蟻酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリウム90
ｇ、水30ｇ及びメタノール260ｇを添加する。こ
の懸濁液中に15分間内に二酸化硫黄140ｇ及びメ
タノール430ｇを添加し、この場合温度が90℃を
越さないように留意しなければならない。続いて
70℃と80℃との間の温度に於て50分間内に二酸化
硫黄160ｇ及びメタノール485ｇを添加調合する。
続いて半分まで加熱された撹拌反応器中に導入す
る。蟻酸ナトリウム溶液に水酸化ナトリウム90
ｇ、水30ｇ及びメタノール260ｇを添加する。こ
の懸濁液中に15分間内に二酸化硫黄140ｇ及びメ
タノール430ｇを添加し、この場合温度が90℃を
越さないように留意しなければならない。続いて
70℃と80℃との間の温度に於て50分間内に二酸化
硫黄160ｇ及びメタノール485ｇを添加調合する。
残りの二酸化硫黄／メタノール導入と同時に蟻
酸ナトリウム水溶液の第２の半分を30分間内に添
加する。
酸ナトリウム水溶液の第２の半分を30分間内に添
加する。
この場合反応に際して生成する二酸化炭素を、
撹拌反応器中の圧力が1atuを越さないような程度
に於て排除する。導入終了後、後反応のために懸
濁液をなお２時間80℃に於て撹拌する。
撹拌反応器中の圧力が1atuを越さないような程度
に於て排除する。導入終了後、後反応のために懸
濁液をなお２時間80℃に於て撹拌する。
濾過し、メタノール／水（８重量部：２重量部
の比）にて洗滌し且つ乾燥する時は、91％以上の
純度を有する粗製亜二チオン酸塩335ｇが得られ
る。
の比）にて洗滌し且つ乾燥する時は、91％以上の
純度を有する粗製亜二チオン酸塩335ｇが得られ
る。
添付図面は本発明による製法の一例を示すフロ
ーダイヤグラムである。なお、図示された主要部
と符号との対応関係は以下の通りである。 １……エジエクターフラツシユノズル、２……
耐圧反応器、３……瓦斯／液体分離器、４……ポ
ンプ、５……熱交換器、７……塔。
ーダイヤグラムである。なお、図示された主要部
と符号との対応関係は以下の通りである。 １……エジエクターフラツシユノズル、２……
耐圧反応器、３……瓦斯／液体分離器、４……ポ
ンプ、５……熱交換器、７……塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化硫黄をメタノールの存在に於て蟻酸ナ
トリウム及び苛性ソーダ水溶液として反応せしめ
ることにより無水亜二チオン酸ナトリウムを製造
する方法に於て、水に関しメタノール10乃至40重
量％を含有する水性反応媒体中にて80乃至120℃
の温度及び10乃至40バールの圧力に於て一酸化炭
素と苛性ソーダ液とを互に反応せしめ、且つ得ら
れる蟻酸ナトリウムの水−メタノール性溶液を公
知の方法にて二酸化硫黄及び苛性ソーダ水溶液と
反応せしめて亜二チオン酸ナトリウムを生ぜしめ
ることを特徴とする無水亜二チオン酸ナトリウム
の製法。 ２ 反応を90乃至110℃の温度、10乃至30バール
の圧力及び水に関しメタノール10乃至40重量％の
メタノール含有率に於て行うことを特徴とする特
許請求の範囲１記載の方法。 ３ 蟻酸ナトリウム溶液を二酸化硫黄及び苛性ソ
ーダ溶液と反応せしめて亜二チオン酸ナトリウム
を生ぜしめる前に、蟻酸ナトリウムの水−メタノ
ール性溶液よりメタノールを少くとも一部分除去
することを特徴とする特許請求の範囲１及び２の
いづれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2716032A DE2716032C2 (de) | 1977-04-09 | 1977-04-09 | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53125992A JPS53125992A (en) | 1978-11-02 |
| JPS6159242B2 true JPS6159242B2 (ja) | 1986-12-15 |
Family
ID=6006078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179078A Granted JPS53125992A (en) | 1977-04-09 | 1978-03-22 | Method of making sodium dithionite |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4237318A (ja) |
| JP (1) | JPS53125992A (ja) |
| BE (1) | BE865702A (ja) |
| CA (1) | CA1119379A (ja) |
| DE (1) | DE2716032C2 (ja) |
| FR (1) | FR2386478A1 (ja) |
| IT (1) | IT1102458B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10154757A1 (de) * | 2001-11-09 | 2003-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Metallformiat-Ameisensäure-Mischungen |
| DE102004053090A1 (de) | 2004-11-03 | 2006-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit |
| ES2336737B1 (es) * | 2007-12-17 | 2011-01-21 | Javier Porcar Orti | Sistema para la eliminacion del co2 generado en una planta de produccion de energia electrica obtenida mediante la combustion de carbon. |
| CN109053422A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-21 | 浙江嘉成化工有限公司 | 保险粉生产过程中的保险粉废液的处理方法及设备 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3262973A (en) * | 1963-11-20 | 1966-07-26 | Standard Oil Co | Preparation of alkali metal formates in alcoholic medium |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2281715A (en) * | 1940-07-03 | 1942-05-05 | Solvay Process Co | Process for the production of sodium formate |
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| JPS556622B2 (ja) * | 1973-08-13 | 1980-02-18 |
-
1977
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-
1978
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- 1978-03-31 FR FR7809512A patent/FR2386478A1/fr active Granted
- 1978-04-05 IT IT48746/78A patent/IT1102458B/it active
- 1978-04-05 BE BE186574A patent/BE865702A/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-06-05 US US06/045,746 patent/US4237318A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3262973A (en) * | 1963-11-20 | 1966-07-26 | Standard Oil Co | Preparation of alkali metal formates in alcoholic medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2386478B3 (ja) | 1980-11-14 |
| IT7848746A0 (it) | 1978-04-05 |
| CA1119379A (en) | 1982-03-09 |
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| FR2386478A1 (fr) | 1978-11-03 |
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| BE865702A (fr) | 1978-10-05 |
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