JP2011510041A - グリオキシル酸水溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
− グリオキサールの高い転化(率)を得ること、
− 硝酸及び/又は窒素酸化物類の消費量を低減させること、
− 環境に有害なN2Oガスの形成を低減させること、
− 副生成物としてのシュウ酸の形成を最小限に抑えること、及び
− 最終グリオキシル酸溶液中で残留硝酸の高い濃度を排除すること。
− グリオキサール1モル当たり0.005〜0.1モルという触媒量の硝酸及び/又は少なくとも一種の窒素酸化物の存在下で、
− グリオキサールを酸化しない強酸の存在下で、そして
− 式KLa/Q>10(式中、KLaは、総括物質移動容量係数(total volumetric mass transfer coefficient)(h−1)であり、そしてQは、反応によって放出される熱負荷(ワット/グリオキサール1モル)である。)を満たす条件を維持することによって、
行われることを特徴とする。
Q=D×Cpwater×Δt/nG
(式中、
Dは、反応器を冷却するための水の流量であり、
Cpは、水の熱容量であり、そして、
Δtは、冷却水の入口温度と出口温度との差であり、
nGは、グリオキサールのモル数である。)
a) 反応器の総括物質移動容量係数(K L a)の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予め窒素でパージされた20Lのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)0.8モル/L及び硫酸コバルト(CoSO4)1.10−6モル/Lを含有する水溶液10Lを投入する。外部循環は500L/時で開始し、そして反応器を、酸素で200kPa(2バール)に加圧する。圧力は酸素の流量を調整することによって200kPaに一定に保たれる。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。
同じ反応器中に、グリオキサールを40重量%含有する水溶液7250g、塩酸を37重量%含有する水溶液3400g、及び水2611gを投入する。二重ジャケットによってこの混合物を45℃に加熱する。その後、68重量%硝酸を含有する水溶液140gを加える。10分後、水150g中にNaNO26gを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で400kPa(4バール)に加圧する。温度を43±5℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は1500W(Q=30ワット/グリオキサール1モル)となり、そして、必要に応じ酸素を添加することによって、圧力を400kPa超で一定に維持する。約2時間かけて400NL(NormoLitre)の酸素を添加した後、約1時間で60℃に達するように反応媒体を加熱する。628NLに達したとき酸素の添加を停止する。
KLa/Qが10未満である条件で反応を遂行すること以外、実施例1で説明した手順を繰り返す。
a) 反応器の総括物質移動容量係数(K L a)の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予め窒素でパージされた20Lのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)0.8モル/L及び硫酸コバルト(CoSO4)1.10−6モル/Lを含有する水溶液10Lを投入する。外部循環は、500L/時で開始し、そしてその反応器を、酸素で2バールに加圧する。圧力は酸素の流量を調整することによって200kPa(2バール)に一定に維持する。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。
同じ反応器中に、グリオキサールを40重量%含有する水溶液7250g、塩酸を37重量%含有する水溶液3400g、及び水2611gを投入する。二重ジャケットによってこの混合物を45℃に加熱する。その後、68重量%硝酸を含有する水溶液140gを加える。10分後、水150g中にNaNO26gを含む溶液を導入し、そして交換された熱負荷が1500W(Q=30ワット/グリオキサール1モル)であるように反応器に約200NL/時の速度で酸素を供給する。同時に、硝酸68重量%を含有する水溶液232gを、2g/分の速度で加える(さもなければ反応は停止する)。温度を43±2℃に一定に維持する。約2時間かけて400NL(NormoLitre)の酸素を添加した後、1時間で60℃に達するように温度ランプを適用する。601NLに達したとき酸素の添加を停止する。反応の間、約800kPa(8バール)ゲージの圧力に達するまで圧力を徐々に上昇させる。
実施例1に記載した反応器をKLa、932h−1、及び外部ループ中の流量500L/時で使用する。この反応器中に、グリオキサールを40重量%含有する水溶液7250g、塩酸を37重量%含有する水溶液3400g、及び水2610gを投入する。この混合物を二重ジャケットによって47℃に加熱する。その後、68重量%硝酸を含有する水溶液140gを加える。10分後、水150g中のNaNO26gの溶液を導入し、そして反応器を酸素で400kPa(4バール)に加圧する。温度を48±1℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は2250W(Q=30ワット/グリオキサール1モル)となる。必要に応じ酸素を322NL/時(1時間毎のNomoLitre)添加することによって、圧力は400kPa超で一定に維持される。約36分かけて215NL(NormoLitre)の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約1時間で55℃に達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が525NL(NormoLitre)に達すると、約20分で65℃に達するように温度を高める。628NLに達したとき酸素の添加を停止する。
実施例1に記載した反応器をKLa、932h−1、及び外部ループ中の流量500L/時で使用する。同じ反応器中に、グリオキサールを40重量%含有する水溶液7250g、塩酸を37重量%含有する水溶液3400g、及び水2610gを投入する。混合物を二重ジャケットによって33℃に加熱する。その後、68重量%硝酸を含有する水溶液140gを加える。10分後、水150g中にNaNO26gを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で400kPa(4バール)に加圧する。温度を34±1℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は95W(Q=1.86ワット/グリオキサール1モル)となる。必要に応じ酸素を13NL/時(1時間毎のNomoLitre)添加することによって、圧力は400kPa超で一定に維持される。約18時間かけて250NL(NormoLitre)の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約18時間で39℃に達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が500NL(NormoLitre)に達すると、約10分で48℃に達するように温度を高める。628NLに達したとき酸素の添加を停止する。
a) 反応器の総括物質移動容量係数(K L a)の測定
二重ジャケット、ポンプ及びエジェクターを含む液相のための外部ループ、及びエジェクターに接続された気相のための外部ループを備えた、予めパージされた20Lのエナメル鋼製の気液反応器中に、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)0.8モル/L及び硫酸コバルト(CoSO4)1.10−6モル/Lを含有する水溶液10Lを投入する。外部循環は、400L/時で開始され、そしてその反応器を酸素で200kPa(2バール)に加圧する。その圧力は酸素の流量を調整することによって200kPaに一定に維持される。反応器の総括物質移動容量係数を計算するために亜硫酸ナトリウムの消費量を測定する。
同じ反応器中に、グリオキサールを40重量%含有する水溶液7250g、塩酸を37重量%含有する水溶液3400g、及び水2610gを投入する。二重ジャケットによって混合物を38℃に加熱する。その後、68重量%硝酸を含有する水溶液140gを加える。10分後、水150g中にNaNO26gを含む溶液を導入し、そして反応器を酸素で400kPa(4バール)に加圧する。温度を38±1℃に一定に維持することによって、二重ジャケット中で交換された冷却負荷は280W(Q=5.6ワット/グリオキサール1モル)となり、そして、必要に応じて酸素を添加することによって、圧力は400kPa超に一定に維持される。約3時間かけて400NL(NormoLitre)の酸素を添加した後、二重ジャケット中で交換された熱負荷を一定に保つために約9時間で44℃に到達するように反応媒体を加熱する。添加された酸素の量が500NL(NormoLitre)に達したとき、約3時間で53℃に達するように温度を高める。628NLに達したとき酸素の添加を停止する。
Claims (22)
- グリオキサールの水溶液を酸素又は酸素含有ガスで酸化することによってグリオキシル酸の水溶液を製造する方法であって、前記の酸化が、
− グリオキサール1モル当たり0.005〜0.1モルという触媒量の硝酸及び/又は少なくとも一種の窒素酸化物の存在下に、
− グリオキサールを酸化しない強酸の存在下に、そして
− 式KLa/Q>10(式中、KLaは、総括物質移動容量係数(h−1)であり、そしてQは、反応によって放出される熱負荷(ワット/グリオキサール1モル)である。)を満たす条件を維持することにより行われることを特徴とする、上記方法。 - グリオキサール1モル当たり約0.01〜0.07モルという触媒量の硝酸及び/又は窒素酸化物が使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- グリオキサール1モル当たり約0.01〜0.06モルという触媒量の硝酸及び/又は窒素酸化物が使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記窒素酸化物が、次の気体:一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、四酸化二窒素(N2O4)、三酸化二窒素、(N2O3)又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記窒素酸化物が、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸銅のような硝酸又は亜硝酸の金属塩、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- グリオキサールを酸化しない強酸がグリオキサール1モル当たり0.05〜1モルの量で使用されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- グリオキサールを酸化しない強酸がグリオキサール1モル当たり0.2〜0.7モルの量ので使用されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- グリオキサールを酸化しない強酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- グリオキサールを酸化しない強酸が塩酸であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- グリオキサールを酸化しない強酸として、そのような強酸を発生させる化合物が使用されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- KLaが100h−1〜1000h−1であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、内部又は外部に配置された吸引ジェット混合ノズルを備えた反応器を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、内蔵吸引ジェット混合ノズル、及びエジェクターとポンプに接続された外部液相流ダクトを備える閉回路の反応器を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、撹拌式気液反応器又はパッキングを含む気泡塔を含む装置を用いて実施されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記Qが5〜150ワット/グリオキサール1モルであることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記総括物質移動容量係数KLa(h−1)と、反応Q(ワット/グリオキサール1モル)によって放出される熱負荷との比が、10<KLa/Q≦100のであることを特徴とする、請求項1〜15のいずれかに記載の方法。
- 前記酸素又は酸素含有ガスが、200〜約3000kPaの圧力下で導入されることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 酸素が使用されることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 酸素消費量が、グリオキサール1モル当たり0.5〜約1モルであることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 前記方法が、周囲温度〜約85℃の温度で遂行されることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、35℃〜約75℃の温度で遂行されることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記反応器が1時間〜20時間遂行されることを特徴とする、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
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