JPS62204847A

JPS62204847A - １，３−ペンタジエンのシクロペンテンおよびシクロペンタンへの環化用触媒、その製法ならびにこの触媒を用いてシクロペペンテンおよびシクロペンタンへの環化用触媒、その製法ならびにこの触媒を一緒に製造する方法

Info

Publication number: JPS62204847A
Application number: JP61045145A
Authority: JP
Inventors: ウラデイミール　ミハイロヴイツチ　グルヤズノフ; アレキサンダ　ペトロヴイツチ　ミスチエンコ; マリア　イグラホヴアナ　シヤリロヴア
Original assignee: DRUZHBY NARODOV, University of; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZA
Current assignee: DRUZHBY NARODOV, University of; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ; INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZA
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-09
Also published as: DE3609262A1; FR2595093A1; GB2187758A; FR2595093B1; GB8605807D0; GB2187758B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工業上の利用分野本発明は、炭化水素の環化用触媒、それらの製造法（ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）および使用に関し、さら１こ詳
細には、１．３−ペンタジエン（ｐｅｎｔａｃｌ；ｅｎ
ｅ−１，３）のシクロヘンテンおよびシクロベンクンへ
の環化用触媒、その製法ならびにこの触媒を用いてシク
ロペンテンおよびシクロペンタンを一緒に製造する方法
に関する。シクロペンテンとシクロペンタンとの得られ
た混合物はグラス転移温度の低いゴムの製造に有用であ
り得る。

従来の技術水素の分離（ｓｐｌｉｔｔｉｒ＋Ｂ−ｏｆｆ）および／
または添加により生じるプロセス、例えば多くの炭素原
子（６〜２０個）を有するパラフィン系炭化水素の脱水
素環化（ｃｌｅｈｙｃｌｒｏ−ｃｙｃｌ　１ｚａｔ　１
ｏｎ）のための、バラノウムおよびルテニウムまたはロ
ノウムの合金から造られた膜触媒は当業において知られ
ている。この触媒は、箔または薄肉管からなり、圧延法
によって５１ｍされる（米国特許第３，５６２，３４６
号、ＣＩ、２６０−６７３．５参照）。

しかしながら、この触媒は１．３−ペンタジエンの環化
工程を行うために使用することができなり１゜ −ｔに、１．３−ペンタジエンの環化工程を行うための
金属触媒は、当業では知られていない６メルカブタン、
二硫化炭素、硫化アンモニウム、臭化水素、ヨウ素、硫
化水素すなわちラジカル型機構に従ってすすむ工程を開
始する化合物を用いて、１，３−ペンタジエンを環化す
ることによりてシクロペンテンおよびシクロペンタジェ
ンを一緒に製造する方法は当業において知られている。

環化工程は５７５〜７５０℃の温度において、０．０１
〜６０秒の接触時間でキテなわれる（米国特許ｉｎ３，
６３１，２０９号、ＣＩ、２６０−６６６参照）。

この工程は高温で行なわれ、副工程および樹脂化により
所望生成物のロスが高い、さらに、高い工程温度の使用
により、シクロペンタジェンおよびシクロペンテンを含
む複雑な組成物を有する接触反応生成物が形成される。

グラス転移温度の低いゴムの製造に使用するシクロペン
テンは、汚染シクロペンタノエンを含むべきではない。

シクロペンタノエンからシクロペンテンを精製すること
はシクロペンテンの高いロスをもたらす、さらに、この
工程の開始剤として環化中に使用される硫黄含有物質の
不純物がシクロペンテン中に存在することにより、シク
ロペンテンに基づくゴムの製造時に重合触媒の活性低下
がもたらされる。

発明が解決しようとする問題点本発明は、１，３−ペンタジエンのシクロペンテンおよ
びシクロペンタンへの環化用触媒の提供ならびに低温に
おいて１，３−ペンタジエンの環化工程を行うことを可
能にしかつゴムへの加工処理前にいかなる精製も要しな
い混合物の形で所望生成物を得ることを可能にする上記
触媒を用いてシクロペンテンおよびシクロベンクンを一
緒に製造する方法の提供に係る。

問題点を解決するための手段上記目的は、８４．７５〜９４．９Ｙ！を量％のパラノ
ウム、５〜１４．７５質量％のルテニウムまたはロノウ
ムおよび０．０５〜０．５￥！Ｉ量％の亜鉛またはガリ
ウムの合金から造られかつ非孔質層（ｎｏｎ−ｐｏｒｏ
ｕＳ　１ａｙｅｒ）とこの非孔質層の片面または両面に
配置された多孔質層とからなる膜を含んでなり、多孔′
ＩｑＭ討非孔′ＲＭのＩｇ、さ比がそれぞれ１：５〜２
５であることを特徴とする１゜３−ペンタジエンのシク
ロペンテンおよびシクロペンタンへの環化用触媒によっ
て達成される。

本発明の膜触媒により、１．３−ペンタジエンのシクロ
ペンテンおよびシクロペンタンへの環化工程を、シクロ
ペンタノエンが同時に形成されることを排除して行うこ
とが可能になる。

本発明はまた、上記触媒の製法であって、８５〜９５質
量％のパラジウムおよび５〜１５質量％のルテニウムま
たはロノウムからなる合金から造られた膜の表面の片面
または両面に、亜鉛またはガリウムを、それぞれ１：４
〜２０の亜鉛またはガリウムの層対膜の厚さ比で適用し
、亜鉛の適用された膜は、２３０〜２５０℃の温度にま
たガリウムの適用された膜は３０〜１２０℃の温度に保
持して校内への亜鉛またはガリウムの拡散を確保し、１
０〜２０％塩酸で膜から亜鉛を回収しまた１０〜２０％
アルカリ水溶液でガリウムを回収し、亜鉛またはガリウ
ムの回収を、触媒中のそれらの含量が０．０５〜０．５
質量％になるまで行うことを特徴とする製法にもある。

本発明の方法により、より大きな触媒的に活性な面積を
有するが通し孔を有しない多孔質層を持ち、それによっ
て触媒生産性を増大せしめている膜触媒を得ることが可
能になる。触媒組成物中に亜鉛またはガリウムが存在す
ることにより、１゜３−ペンタジエンの環化反応に関す
る触媒の高選択率が確保される。

本発明の目的はまた、１，３−ペンタジエンの環化を、
本発明の触媒により、３００〜４５０　’Ｃ・の温度で
、アルゴン流またはアルゴンと水素との混合物流または
水素流中で行うこと、その際に１゜３−ペンタジエンを
膜の一方の表面を通過させまたアルゴンまたはアルゴン
と水素との混合物または水素の流れを膜の他方の表面を
通過させること、そして膜が非孔質層とその片面に配置
された多孔質層とからなる場合、１，３−ペンタジエン
を多孔質層側で膜表面を通過させ、一方アルゴンまたは
アルゴンと水素との混合物または水素の流れを非孔質層
側でａ表面を通過させることを特徴とするシクロペンテ
ンおよびシクロペンタンを一緒１こ５！造する方法によ
っても達成される。

本発明の触媒を使用する本発明の方法により、１．３−
ペンタジエンの環化工程をより低い温度範囲内で行い、
それによって副工程によるコークスの形成および１，３
−ペンタジエンのロスを２〜３倍だけ減じることが可能
になる。３００℃の温度では、はんの１！￥量％だけの
副生物が生成さ１れる。本発明の方法によって製造され
たシクロペンテンとシクロペンタンとの混合物は、それ
をガラス転移温度が低いゴムへ加工処理する前に、いか
なる精製も要しない。さらに、水素または水素とアルゴ
ンとの混合物を使用する場合、水素の分圧を変えること
によって、得られた混合物中の所望生成物の割合を変え
ることが可能である。

すでに上述したように、本発明の触媒は、８４．７５〜
９４．９質量％のパラジウム、５〜１４．７５質量％の
ルテニウムまたはロノウムおよびＯｏＯＳ〜０．５質量
％の亜鉛またはガリウムの合金から造られた膜を含んで
なる。　８４．７５質量％未満のパラジウム含量を有す
る合金から遺られた膜触媒を使用することは、かかる合
金を通る水素の透過度が非常に低いので、勧めることが
できない１合金中のパラジウム含量が９４．９質量％よ
り多い場合、膜触媒は水素雰囲気中で不安定になりかつ
容易に破壊されるようになる。

０．５質量％を越える亜鉛またはガリウムの高分量は触
媒活性が低下することおよび膜を通る水素の拡散速度が
鋭角に低下することにより望ましくない、Ｏ，ＯＳ貿量
％未満の亜鉛またはガリウムの低分量は触媒効果の選択
率の変動をもたらす。すｔｂち、１．３−ペンタジエン
に関しての環化特性を失う。

１：５を越える多孔質Ｍ対非孔質屑の厚さ比は、膜触媒
の８！械的強度の減少をもたらす。１：２５未満のこれ
らの屑の低い厚さ比は、この場合に操作中の触媒活性が
急速に減少するので、貨車しくない。

触媒の！ｌ遣に際し、それぞれ１：４〜２０の亜鉛また
はガリウムの層対膜の厚さ比は、最終触媒中の多孔質層
および非孔質層の厚さ比をそれぞれ１：５〜２５の範囲
内に確保する必要に迫られて規定される。

亜鉛の適用された膜を２３０℃未満の温度に保持するこ
とは勧めることができない、なぜならば、より低い温度
では膜内への亜鉛の拡散が非常に小さく、所要の亜鉛含
量を有する脱触媒を製造することが不可能になるからで
ある。滞留温度を２５０℃を越えて上昇させることは適
当でない。

なぜならば、より高い温度では、亜鉛のより深い拡散が
起こりかつ塩酸により次の処理において、亜鉛を除去し
て最終触媒中の亜鉛含量を０．５質量％以下にすること
が不可能になるからである。より高い亜鉛含１１は、す
でに上記したように、触媒の特性に対し有害作用を与え
ることに注目すべきである。

ガリウムの適用された膜の滞留温度は、亜鉛で被覆され
た膜の場合と同じ理由のため、３０〜１２０℃の範囲に
制限される。

膜内に拡散した亜鉛の部分的回収を確保するため、膜を
１０〜２０％塩酸で処理する。塩Ｆｉ！濃度１０％未満
では、亜鉛は溶解されるが充分ではない。２０％を越え
る濃度では、亜鉛の完全な回収が可能となり、これは１
，３−ペンタジエンに関しての触媒による触媒特性のロ
スにより望ましくない。

拡散したガリウムを膜から部分的に回収する場合におけ
るアルカリ水溶液濃度の下限（１０％）および上限（２
０％）も、上記と同じ理由による。

１．３−ペンタジエンのシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンへの環化工程を３００℃未満の温度で行うことは
、所望の生成物の収率を下げるために、適当でない。工
程温度が４５０℃を越えて上昇すると、樹脂化が起こり
かつ多量の副生物が生成して、出発物質のロスおよび急
速な触媒の活性低下がもたらされる。

１．３−ペンタジエンの環化をアルゴン流中で行う場合
、環化工程はシクロペンテンを主に形成して進行する。

１，３−ペンタジエンの環化を水素流または水素とアル
ゴンとの混合物流中で行う場合、水素分圧を変化せしめ
ることにより、主にシクロペンテンまたはシクロペンタ
ンの収量を持った所望生成物を得ることが可能である。

作用本発明による脱触媒は次のようにして製造される。まず
第一に、８５〜９５質量％のパラゾウムおよび５〜１５
Ｙ：１１％のルテニウムもしくはロジウムからなる合金
から造られた、例えば、箔または管として成形された膜
の清浄表面の片面あるいは画面上に、亜鉛またはガリウ
ムの薄層を適用する。亜鉛層対膜の厚さ比はそれぞれ１
：４〜２０である。亜鉛は膜上に電気化学的に析出する
。ガリウムは浸漬法またはキャスティング（ｃａｓｔ−
ｉｎ２Ｈ）法によって膜上に適用するのが好ましい。

亜鉛またはガリウムの適用された膜を所定温度（亜鉛の
場合２３０〜２５０℃、ガリウムの場合３０〜１２０’
Ｃ）に保持する。これにより、膜内への亜鉛またはガリ
ウムの拡散が確保される０次いで、膜を溶媒内へ置く、
拡散した亜鉛を膜から部分的に除去するには、１０〜２
０％塩酸を用いる。拡散したカリウムを膜から部分的に
除去するには、１０〜２０％アルカリ（水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム）水溶液を用いる。

乾燥後、８４．７５〜９４．９質量％パラノウム、５〜
１４．７５質量％のルテニウムまたはロジウムおよび０
．０５〜０．５質量％の亜鉛またはガリウムの合金から
遣られかつ非孔質層とこの非孔質層の片面または両面に
置かれた多孔質層とからなる膜を含んでなり、多孔質層
対非孔貿層の厚さ比が夫々１：５〜２５であることを特
徴とする触媒が得られる。

シクロペンテンおよびシクロペンタンを一緒に製造する
方法を行うには、得られた脱触媒は、反応器の内部キャ
ビティを２つのチャンバーに仕切るように、反応器内に
置かれる１次いで、反応器内温度を３００〜４５０℃に
上げ、その後、一方のチャンバー内にアルゴンまたはア
ルゴンと水素との混合物または水素を入れ、他方のチャ
ンバー内に１，３−ペンタジエンの蒸スを個別的にまた
はアルゴンのようなビヒクルがスと混合して入れる。

最大の転化率を確保するためには、１．３−ペンタジエ
ンは脱触媒の多孔質表面上を通過させるだけにすべきで
ある、従って、膜触媒が非孔質層とその片面に置かれた
多孔質層とからなる場合、１．３−ペンタジエンは触媒
の多孔′！Ｒ層の側で一方のチャンバー内へ通過せしめ
、アルゴンマタはアルゴンと水素との混合物または水素
の流れは触媒の非孔質層の側で他方のチャンバー内へ通
過せしめる。

上記条件下での、１．３−ペンタジエンの環化工程によ
り、シクロペンテンおよびシクロペンタンを含んでいる
接触反応生成物（Ｃａｔａｌｙｓａｔｅ）がもたらされ
る。

接触反応生成物の組成はクロマトグラフィーにより測定
される。触媒の非孔質層および多孔質層のＰ：１．さは
電子顕微鏡によって測定されまた触媒組成は分光計を用
いて測定される。

実施例本発明のより良き理解のために、本発明の特別の実施例
を示すいくつかの特定の例を以下に与える　　。

例１８５質且％のパララジウム及び１５質量％のロジウムか
らなる合金から遺られた１００７４の箔を脱脂し、水１
ｊ２．中に硫酸亜鉛１３０ｇを溶かした溶液からなる電
解液内に置いた０次いで、亜鉛７ノードを用いて、２０
℃の温度、３．５Ａ／ｃｌ荒２の電流密度および１．５
の電解液ｐＨにおいて、箔表面の両面上に亜鉛を析出せ
しめた。亜鉛層がそれぞれ４屑の厚さに適用された箔を
２３０℃の温度に加熱し、この温度に１時間保持し、そ
の後、冷却して、１０％塩酸中に置いた。塩酸による箔
の処理は、水素気泡の発生が止むまで行なった。かくし
て、スペクトル分析データによれば８４．７５ｉｍ％の
パラジウム、１４．７５質量％のロジウムおよび０．５
質量％の亜鉛の合金から遣られかっ９４牌厚さの非孔質
層とこの非孔質層の両面に置かれ、それぞれが３−の厚
さを持っている表面多孔質層とからなる箔の形状の膜触
媒が得られた。

１．３−ペンタジエンをシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンへ環化する方法を行うために、上記したように製
造した膜触媒を反応器内に置き、反応器をこの膜触媒に
よって２つのチャンバーに分割した０反応器内の温度を
４５０℃に上昇させ、この温度において、１，３−ペン
タジエンの蒸気とアルゴンとの混合物を、５ｍＨＨの１
，３−ペンタジエンの蒸気圧下、１０ｎ／分の速度で、
反応器チャンバーの一方へ供給した。水素流は、大気圧
下、２０ｄ１分の速度で、反応器の他方のチャンバーへ
通過させた。

かくして、シクロペンテン１３．４質量％、シクロペン
タン２．６ｇ！を量％、ペンタン８，１質量％、メタン
０，４質ｆｉ１％、エタン２９．１質量％、プロパン０
．１質量％、プロペン４．６１Ｉｉ量％、ブテン０．２
質量％、１−ペンテン（ｐｅｎｔｅｎｅ−１）１．６ｖ
！Ｉ量％、２−ペンテン（ｐｅｎｔｅｎｅ−２）３９．
０１ｉｔ量％、１，３−ペンタジエン０．９質量％から
なる接触反応生成物が得られた。

例２９５￥Ｘ１ｆ１％のパラジウムおよび５質量％のロジウ
ムからなる合金から造られた１００趨の箔の片面に５纜
厚さの亜鉛層を適用した。亜鉛層の適用された笛を２４
０℃の温度に加熱し、この温度に２時間保持し、その後
、冷却し、１５％塩酸中に置いた。塩酸による苗処理は
、水素気泡が発生を止めるまで行なった。かくして、ス
ペクトル分析データによれば９４．９質量％のパラジウ
ム、５．０質量％のロジウムおよび０．１Ｊ１％の亜鉛
の合金から造られかつ９５肩厚さの非孔質層と３．８纜
厚さの多孔質層とからなる箔として成形された膜触媒が
得られた。

１．３−ペンタジエンをシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンへ環化する工程を行なうために、上記のようにし
て９に造された膜触媒を、反応機がこの膜触媒によって
２つのチャンバーに分割されるように、反応器内に置い
た０反応器内の温度を３５０℃に上昇させ、この温度に
おいて、１ｔ３−ペンタクエンの蒸気とアルゴンとの混
合物を、５ｍ１１１Ｆの１．３−ペンタジエンの蒸気圧
下、ＩｏｎＺ分の速度で、膜触媒の多孔質層の側で、反
応器チャンバーの一方へ供給した。水素流は、大気圧下
、１０ｄ／分の速度で、膜触媒の非孔質層の側で、他方
のチャンバーへ通過せしめた。

その結果として、次の組成ニジクロペンテン１１．３１
１％、シクロペンタン４．２［Ｊｉ％、ペンタン９．７
ＴＩ量％、１−ペンテン１．’ｌｆｉ％、２−ペンテン
２８．２質量％、メタン０．１質量％、エタン１１．１
ｆｆｆｆｉ％、プロパン０．１［Ｌ％、フロベン０．５
質量％、ブテン０．１質量％および１，３−ペンタクエ
ン３３．０質量％を有する接触反応生成物が得られた。

例３９０．２質量％のパラジウムおよび９．８質量％のルテ
ニウムからなる合金から造られた１００洟の箔の両面に
、それぞれ１０７４厚さのガリウム層を没浸によって適
用した。ガリウム層の析出した箔を３０℃の温度に２４
時間保持し、その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で
処理した。かくして、スペクトル分析データによれば９
０，１５Ｙｉｆｉ％のパラジウム、９．８質量％のルテ
ニウムおよび０．０５質量％の〃リツムの合金から造ら
れかつ９０庫厚さの非孔質層とこの非孔質層の両面に置
かれ、それぞれが９肩の厚さを有する表面多孔質層とか
らなる箔として成形された膜触媒が製造された。

１．３−ペンタジエンをシクロペンテンおヨヒシクロベ
ンタンへ環化する方法は、上記したようにして製造され
かつ反応器を２つのチャンバーに分割する膜触媒を用い
て、３００℃の温度で、反応器内で行なわれた。チャン
バーの一方へ、４００■Ｉ瞳の圧力下、２０ｄ／分の速
度で、１゜３−ペンタジエンの蒸気を供給した。アルゴ
ンと水素との混合暢（体積比４：１）は、６０−７分の
速度で、他方のチャンバーへ通過せしめた。

かくして、シクロペンテン２＋、２ｆｉｉ％、シクロペ
ンタン５．５質量％、メタン０．ｌｉ％、エラン２．６
’ｌｌ量％、ペンタン３０．０９（ｉ１％、１−ペンテ
ン０．：ｌｉ％、２−ペンテン２７．７質量％、１．３
−ペンタジエン９．６質量％からなる接触反応生成物が
得られた。

例４８５質量％のパラジウムおよび１５質量％のロジウムか
らなる合金から造られた１００／ＪＩの箔の両面に、ガ
リウムの屑を、それぞれが１２．５．の厚さになるまで
適用した。ガリウム層の析出した箔を５０℃の温度に４
時間保持し、次いで１０％水酸化カリウム水溶液で処理
した。かくして、スペクトル分析データによれば、８５
．０５質量％のパラジウム、１４．７５質量％のロジウ
ムおよび０．２質量％のガリウムの合金からなりかつ９
６霞厚さの非孔質層とこの非孔質層の両面に置かれ、そ
れぞれが８肩のｒｉ、さを有する表面多孔質層とから構
成された箔形膜触媒が得られた。

１．３−ペンタジエンのシクロペンテンおよびシクロベ
ンクンへの環化工程を、上記したようにして製造した膜
触媒を用い、反応器を２つのチャンバーに分割して、３
７０℃の温度で反応器内で行すった。チャンバーの一方
へ、１，３−ペンタジエンの蒸気を、４００＋ｆｌｌ１
ｇの蒸気圧下、３０ｗＩＬＺ分の速度で供給した。他方
のチャンバーへアルゴンと、水素との混合物（体積比１
：１）を、３０ｄ／分の速度で通過せしめた。

シクロペンテン１９．３ｆｆｊ１％、シクロペンタン５
．４質量％、メタン０．１質量％、エテン１０．１質量
％、プロパン０．１質量％、プロペン１．５質量％、ブ
テン０．２質量％、１−ペンテン４．０質量％、２−ペ
ンテン１７．０１（［１％、１，３−ペンタジエン４２
．３質量％からなる接触反応生成物が得られた。

例５９４．２￥１２％のパラジウムおより５．８質量％のル
テニウムからなる合金から造られた、外径１ｆｉ、肉Ｐ
：ｉ、１２０．の管の外表面に、１１Ｐ１＆厚さの亜鉛
層を適用した。亜鉛層の析出した管を２５０℃の温度に
２時間保持し、その後、冷却し、水素気泡の発生が止む
まで２０％塩酸中に保持した。かくして、管として成形
された膜触媒が得られた。スペクトル分析のデータによ
れば、管壁は、９４．０質量％のパラノフム、５．７質
量％のルテニウムおよび０．３質量％の亜鉛の合金から
遣られでいた。

この管壁は、１１０障厚さの非孔貿内層および８所厚さ
の多孔質外層からなっていた。

１．３−ペンタジエンのシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンへの環化工程を、上記したようにして製造された
管形腕触媒を用いて２つのチャンバーに分割された反応
器内で、３００℃の温度で行なった。管キャビティによ
って形成された一方のチャンバーへ、アルゴン流を１５
ｄ／分の速度で通過させ、反応器の内壁および管の外壁
によって形成された他方のチャンバーへ、１．３−ペン
タジエンの蒸気を、４００Ｗ−の蒸気圧下、１５ＮＩＬ
／分の速度で通過せしめた。

かくして、シクロペンテン２２．２質量％、シクロペン
タン１０．４質量％、ペンタン５．５ｆｉｉ１％、１−
ペンテン１９．１質量％、２−ペンテン４０．２’ｉｔ
％、１，３−ペンタジエン２．６質量％からなる接触反
応生成物が得られた。

例６９０質量％のパラジウムおよび１０質量％のロジウムか
らなる合金から造られた１００纜の箔の両面に、それぞ
れが６４厚さのガリウム層を浸漬によって適用した。ガ
リウム被覆’１１２０℃の温度に２４時間保持し、その
後１５％水酸化す）　＋７ウム水溶液で処理した。かく
して、スペクトル分析データによれば８９．９質量％の
パラジウム、１０質量％のロノツムおよび０．１質量％
のガリウムの合金から造られかつ９４牌厚さの非孔質層
とこの非孔質層の両面に置かれ、それぞれが５陣の厚さ
を有する表面多孔質層とからなる箔形膜触媒が得られた
。

１．３−ペンタジエンのシクロペンテンおよびシクロペ
ンタンへの環化工程を、上記のようにして得られた脱触
媒を用いて、２つのチャンバーに分割された反応器内で
、３２０℃の温度で行なった。１，３−ペンタジエンの
蒸気を、５５０　ｍ１１ｇの圧力下、２５ｄ／分の速度
で、反応器チャンバーの一方へ供給した。他方のチャン
バーへ、アルゴンと水素との混合物（体積比１：０，５
）を、０．２　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下、５０ｄ／分の速度
で通過せしめた。

かくして、シクロペンテン１２．２質量％、シクロペン
タン２２．３質量％、ペンタン８ｆｆｆｉ％、１−ペン
テン１１．３質量％、２−ペンテン３７．２［量％およ
び１，３−ペンタジエン９．０質量％からなる接触反応
生成物が得られた。

発明の効果上記実施例かられかるように、本発明の触媒は、１．３
−ペンタジエンを環化して、ガラス転移温度の低いゴム
をｇｌ造する際の出発供給原料として使用されるシクロ
ペンテンおよびシクロペンタンの混合物にするための活
性触媒である。

本発明に従って、１，３−ペンタジエンの環化用触媒を
製造するための方法により、孔を通過することなしに水
素を選択的に透過せしめうる脱触媒を製造することが可
能になり、また、この触媒を使用することにより、シク
ロペンテンおよびシクロペンタンを高選択率で製造する
ことが可能となる。さらに、本発明による方法は、触媒
の非孔質層と共通の構造を有する多孔質層を持っており
、かくして多孔質層の高い８！械的強度ならびに環化工
程を行なう際の水素と炭化水素との雰ｒＨＪ２Ｃにおけ
る抵抗性および空気による再生の際の抵抗性を確保して
いる脱触媒の製造を可能にする。

シクロペンテンおよびシクロペンタンを一緒に製造する
方法は、上記触媒を使用することにより、比較的低い温
度の範囲（３００〜４５０℃）内で行なわれ、かくして
１．３−ペンタジエンのロスがかなり減少することとな
りかつ触媒上の有害な析出物の形成がなくなる。本発明
の方法はまた、シクロペンタジェンを生成することなく
環化を行なうことを可能にし、それによって、所望生成
物の混合物を加工処理してゴムにする前に、引続いてこ
の混合物を汚染物質から予備的に精製する操作をな（す
ことが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）８４．７５〜９４．９質量％のパラジウム、５〜
１４．７５質量％のルテニウムまたはロジウムおよび０
．０５〜０．５質量％の亜鉛またはガリウムの合金から
造られかつ非孔質層と該非孔質層に対して片面または両
面に置かれた多孔質層とからなる膜を含んでなり、多孔
質層対非孔質層の厚さ比がそれぞれ１：５〜２５である
ことを特徴とする１，３−ペンタジエンのシクロペンテ
ンおよびシクロペンタンへの環化用触媒。
（２）８５〜９５質量％のパラジウムおよび５〜１５質
量％のルテニウムまたはロジウムからなる合金から造ら
れた膜の表面の片面または両面に、亜鉛またはガリウム
を、それぞれ１：４〜２０の亜鉛層またはガリウム層対
膜の厚さ比で適用すること、亜鉛の適用された膜につい
ては２３０〜２５０℃の温度に保持しまたガリウムの適
用された膜については３０〜１２０℃の温度に保持して
、膜への亜鉛またはガリウムの拡散を確保すること、１
０〜２０％塩酸によって膜から亜鉛を回収しまた１０〜
２０％アルカリ水溶液によって膜からガリウムを回収す
ること、亜鉛またはガリウムの回収を、触媒中の亜鉛、
ガリウム含量が０．０５〜０．５質量％になるまで行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の触
媒を製造する方法。
（３）１，３−ペンタジエンの環化を、特許請求の範囲
第（１）項記載の触媒により、３００〜４５０℃の範囲
内の温度で、アルゴン流またはそれぞれ１：０．２５〜
１のアルゴン対水素の体積比のアルゴンと水素との混合
物流または水素流中で行うこと、１，３−ペンタジエン
を膜の一方の表面を通過させかつアルゴンまたはアルゴ
ンと水素との混合物または水素の流れを膜の他方の表面
を通過させること、膜が非孔質層とこの層の片面に置か
れた多孔質層とからなる場合、１，３−ペンタジエンを
多孔質層側で膜を通過させ、アルゴンまたはアルゴンと
水素との混合物または水素の流れを非孔質層側で膜の表
面を通過させることを特徴とするシクロペンテンおよび
シクロペンタンを一緒に製造する方法。