JP6485857B2 - 電気化学的還元のための電極 - Google Patents

Description

発明の分野
発明は、二酸化炭素の還元のための電極に関し、より特定的には、二酸化炭素の還元のための、自己組織化単分子膜がその上に付いた電極に関する。

発明の背景
化石燃料は、燃料源またはさまざまな製品のための供給原料などのさまざまな機能に利用される限りのある資源である。化石燃料の燃焼は環境中のＣＯ₂の量を増大させる。電解セルを水媒体中でのＣＯ₂の電気化学的還元に利用して、Ｈ₂、ＣＯ、アルコール、蟻酸、メタン、および短鎖アルカンなどのさまざまな生成物を産生し得る。これらの生成物のうち、Ｈ₂とＣＯとの混合物（合成ガス）が非常に望ましい。なぜなら、それは液体炭化水素の生産のための商用フィッシャー−トロプシュ法への供給原料として働くことができるからである。制御された比率でＨ₂およびＣＯを選択的に産生することはフィッシャー−トロプシュ法に有益であろう。

ＣＯ₂還元のための高活性触媒を探すのに多くの研究が行なわれてきたが、生成物の選択性の制御は、解決の必要がある課題のままであった。したがって、当該技術分野には、ＣＯ₂還元のための、Ｈ₂およびＣＯの生成物選択性を調節または制御し得る電極に対する必要性が存在する。当該技術分野には、電極の活性を調節または制御し得る電極に対する必要性も存在する。

発明の要約
１つの局面では、一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学的還元のための電極が開示される。電極は金属基板を含む。自己組織化単分子膜が金属基板に結合される。電極によって産生される一酸化炭素と水素との反応生成物の選択性は剥き出しの金属基板に対して調節される。

別の局面では、一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学的還元のための電極が開示される。電極は金属基板を含む。自己組織化単分子膜が金属基板に結合される。自己組織化単分子膜は、反応基が金属基板に結合される表面端と、有機官能基を含む対向端とを有する有機リガンドを含む。電極によって産生される一酸化炭素と水素との反応生成物の選択性は剥き出しの金属基板に対して調節される。

さらなる局面では、一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学的還元のための電極が開示される。電極は金属基板を含む。自己組織化単分子膜が金属基板に結合される。電極の活性は剥き出しの金属基板に対して調節される。

金属基板に付着する自己組織化単分子膜の概略図である。 さまざまな有機官能基を含むリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する金金属基板と、さまざまな有機官能基を含むリガンドについての水接触角の測定値とのＣＶプロットの図である。 さまざまな有機官能基を含むリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する銀金属基板のＣＶプロットの図である。 さまざまな有機官能基を含むリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する銀基板の定電位分極のプロットの図である。 さまざまな有機官能基を含むリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する銀基板のガスクロマトグラフィプロットと、気相生成物中の水素および一酸化炭素の百分率との図である。 さまざまな有機官能基を含むＣ２およびＣ１１長さのリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する銀基板および金基板についての、水素に対する一酸化炭素の比率のプロットの図である。 さまざまな有機官能基を含むＣ２およびＣ１１長さのリガンドが付着した自己組織化単分子膜を有する金基板の活性のプロットの図である。 針金で作った電極を含む実験の電気化学セルの実体図である。

好ましい実施形態の詳細な説明
図１を参照して、一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学的還元のための電極１０の図が示される。電極は金属基板１５を含む。自己組織化単分子膜２０が金属基板１５に結合される。

１つの局面では、二酸化炭素と水との電気化学的還元の反応生成物は、一酸化炭素と水素とから形成される合成ガスを産生し得る。合成ガスは、さまざまな炭化水素材料を産生する以下の反応によって詳細に説明されるようなフィッシャー−トロプシュ法で利用され得る。電極によって産生される反応生成物の選択性を変更することにより、フィッシャー−トロプシュ法からの所望の炭化水素についての効率および生産性を増すことができる。たとえば、ガソリンなどの液体炭化水素燃料の合成には、一酸化炭素に対する水素の比率が２：１であることが望ましいことがある。

（２ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ→ＣｎＨ（２ｎ＋２）＋ｎＨ₂Ｏ
金属基板１５は、一酸化炭素の結合強さが低い金属から形成され得る。１つの局面では、結合強さは、ＣＯ吸着エネルギが１ｅＶ未満であることを特徴とし得る。１つの局面では、金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＧａから選択され得る。

１つの局面では、自己組織化単分子膜２０は、反応基３５が金属基板１５に結合される表面端３０と、有機官能基４５を含む対向端４０とを有する有機リガンド２５を含む。有機リガンドはＣ２〜Ｃ２０までの炭素単位の長さを有し得る。リガンドはアルカン鎖または芳香族鎖から形成され得る。

１つの局面では、反応基は金属基板と共有結合を形成する。反応基はチオール基を含み得る。反応基のチオール基は、金属基板の表面と反応して共有結合を形成し得る。図１に示されるように、リガンドは単分子層として金属基板上に組織化される。

以上に詳述するように、対向端は、ＣＨ₃、ＯＨ、ＣＯＯＨ、およびＮＨ₂から選択され得る有機官能基を含み得る。１つの局面では、有機官能基は二酸化炭素で飽和される水性電解質に露出され得る。さまざまな有機官能基は、疎水性、および電解質の界面での荷電を含む電極のさまざまな性質に影響を及ぼし得る。電極の選択性および活性を調節または修正するのに電極の性質の変化を利用し得る。

スパッタリングを用いて、LGA Thin Film Inc.（カリフォルニア州サンタクララ）によって、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）薄膜電極（厚み１００ｎｍ）が準備された。接着を増すため、ＡｕまたはＡｇ膜の堆積の前に、Ｔｉの２０ｎｍの層をガラス基板上に予めスパッタリングした。Sigma Aldrichから、Ａｇ針金電極（直径１．０ｍｍ）、チオ系リガンド、重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ₃）、およびエタノールを購入した。

電極の金属基板上のリガンドの組織化は、基板の洗浄、リガンド溶液の調製、組織化のための培養、および組織化後の濯ぎを含む。金属基板表面を洗浄するため、ＤＩ水（５分間、２回）、次にエタノール（５分、２回）でまず電極を超音波処理した。Ａｇ針金電極については、洗浄手順の前に５０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃で表面を機械的に研磨した。

異なる有機官能基を有するチオリガンドを、２０ｍｌのガラス瓶中に５ｍＭの濃度でエタノール中に溶解した。以下により詳細に論じるように、Ｃ−２およびＣ−１１リガンドを以下の実施例で利用した。組織化プロセスの間、少なくとも２４時間、室温でリガンド溶液中にすべての電極を浸漬し、培養した。反応の後、電極をまずエタノールで濯ぎ、次にエタノールおよびＤＩ水（各濯ぎ毎に５分間、２回）で超音波処理し、次に室温で真空乾燥した。結果的に得られた電極を、アルゴンを充填した封止ガラス瓶の中に保管した。

対極としてＰｔメッシュをおよび参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ用いて、図８に示されるように、２チャンバセルの中で電気化学的分析を行なった。電解質としてＫＨＣＯ₃（０．１Ｍ）を用いた。実験を開始する前に少なくとも１５分間電解質を通してＣＯ₂をパージした。

図２および図３を参照して、ＡｕおよびＡｇ金属基板のための薄膜電極に対してサイクリックボルタンメトリー研究および水接触角測定を行なった。定電位電解およびＧＣ分析にＡｇ針金電極を利用した。アノードおよびカソードチャンバをナフィオン１１７の片で分離した。試験では、２５ｍｌの電解質をアノードチャンバに充填したが、これは頭隙中の５．５ｍｌの気相体積を許容した。

図２に詳細に示される水接触角測定値の結果に基づくと、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成は明らかであった。−ＣＯＯＨおよび−ＣＨ₃基を有するリガンドが、それぞれ最も親水性のおよび最も疎水性の表面を与えた。図２に示されるようなサイクリックボルタンメトリーは、ＳＡＭ−ＣＯＯＨで修飾された電極が、他のＳＡＭ修飾表面および剥き出しのＡｕ対照と比較して、より高い接触電流を発生することを示した。

Ｃ−２およびＣ−１１リガンドもＡｇ針金電極の修飾に適用して、次にこれをバルク電解に用いた。表面修飾に対する応答としての電極活性の変化を調べるため、−０．８〜−１．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲にわたる電位で定電位電解を行なった。ＳＡＭリガンドは非導通アルカン鎖を有するので、図４に示されるように、修飾された電極がブランク対照よりも不活性であろうと予測することができる。この結果は、Ａｇ表面へのリガンドの付着を確認する。ＳＡＭ修飾電極はブランクＡｇ対照よりも不活性であったが、このことは、リガンドが電子移動に対する絶縁障壁を作製して電極の活性に影響したかもしれず、これにより活性が調節または制御され得ることを示す。

電気化学セルの頭隙中のＨ₂およびＣＯ産生物の量を、１クーロンの電荷の合計通過の後にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によって測定した。図５に示されるように、ＳＡＭ修飾は触媒の選択性に大きな影響を有する。さまざまな有機官能基を有するＣ−１１リガンドについて、算出される比を図５の表に要約する。興味深いことに、ＣＯに対するＨ₂の比は、−ＣＯＯＨから−ＣＨ₂ＯＨおよび−ＣＨ₃へと高くなり、これは表面の疎水性とよく相関している。加えて、−ＮＨ₂官能基は、ＣＯに対するＨ₂の最も高い比を示した。これらの結果は、さまざまな官能基を有するＳＡＭ修飾電極を利用することによって生成物の選択性を制御および調節できそうであることを実証する。

図６を参照して、さまざまな官能基を含むＳＡＭが電極の表面に付けられた銀および金金属基板についての水素に対する一酸化炭素の比を詳細に示すプロットを示す。プロットはＣ−２およびＣ−１１の長さのリガンドを両者とも含む。−１．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位で、６．８のｐＨで、ＣＯ２で飽和された０．１ＭのＫＨＣＯ₃を電解質として用いて、上述の実験装置を利用してプロットを生成した。プロットからわかるように、電極によって産生される一酸化炭素および水素の電極反応生成物の選択性を調節するように、リガンドの長さ、金属基板、および有機官能基の選択範囲を選択し得る。

図７を参照して、さまざまな官能基を含むＳＡＭが電極の表面に付けられた金金属基板についての活性を詳細に示すプロットを示す。Ｃ−２およびＣ−１１の長さのリガンドを両者とも含む。−１．５Ｖおよび−１．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位で、６．８のｐＨで、ＣＯ₂で飽和された０．１ＭのＫＨＣＯ₃を電解質として用いて、上述の実験装置を利用してプロットを生成した。プロットからわかるように、電極の活性を調節するように、リガンドの長さ、金属基板、および有機官能基の選択範囲を選択し得る。

例示的な態様で発明を説明した。用いた用語は、限定よりもむしろ説明の文言の性質のものであることが意図されることを理解すべきである。上記教示に照らして、発明の多くの修正例および変形例が可能である。したがって、添付の請求項の範囲内で、具体的に説明された以外に発明を実践し得る。

１０ 電極、１５ 金属基板、２０ 自己組織化単分子膜、２５ 有機リガンド、３０ 表面端、３５ 反応基、４０ 対向端、４５ 有機官能基。

Claims (10)

1. 一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学還元のための電極であって、
   水および二酸化炭素を電気化学的に還元する、一酸化炭素の結合の強さが低い金属からなる金属基板と、
   反応基が前記金属基板に結合される表面端と、反応物の割合を調節する有機官能基を含む対向端とを有する有機リガンドを含む、前記金属基板に結合される自己組織化単分子膜とを備え、
   前記反応基はチオール基であり、
   前記電極によって産生される一酸化炭素と水素との反応物の選択性は剥き出しの金属基板に対して調節される、電極。
2. 前記金属基板はＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＧａから選択される、請求項１に記載の電極。
3. 前記有機リガンドはＣ２〜Ｃ２０の長さを有する、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記反応基は前記金属基板と共有結合を形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
5. 前記有機官能基は、ＣＨ₃、ＯＨ、ＣＯＯＨ、およびＮＨ₂から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. 一酸化炭素と水素とを形成する水および二酸化炭素の電気化学還元のための電極であって、
   水および二酸化炭素を電気化学的に還元する、一酸化炭素の結合の強さが低い金属からなる金属基板と、
   反応基が前記金属基板に結合される表面端と、反応物の割合を調節する有機官能基を含む対向端とを有する有機リガンドを含む、前記金属基板に結合される自己組織化単分子膜とを備え、
   前記反応基はチオール基であり、
   前記電極の活性は剥き出しの金属基板に対して調節される、電極。
7. 前記金属基板はＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、およびＧａから選択される、請求項６に記載の電極。
8. 前記有機リガンドはＣ２〜Ｃ２０の長さを有する、請求項６又は７に記載の電極。
9. 前記反応基は前記金属基板と共有結合を形成する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電極。
10. 前記有機官能基は、ＣＨ₃、ＯＨ、ＣＯＯＨ、およびＮＨ₂から選択される、請求項６〜９いずれか一項に記載の電極。